自支撐過渡金屬摻雜的Mo-i合金電催化水分解催化劑及制備方法和應用
自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑及制備方法和應用
技術領域
1.本發明屬于材料科學及能源技術領域，涉及一種自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
2.當前，由于化石能源的過度開采和大量使用，不僅造成了不可再生能源的快速消耗，同時也引起了諸多環境問題。因此大力發展可再生能源，實現碳達峰與碳中和目標，為進一步實現能源轉型，構建多元型能源體系具有十分重大的意義。為此，開發高效的能源轉化方式成為目前研究的熱點，如電化學領域中的電解水等。
3.電解水反應通常需要施加額外電勢才能驅動反應進行，因此開發高效穩定的催化劑材料是提升電解水效率的主要方式之一。目前常用的催化劑為鉑、銥、釕等貴金屬材料，但其儲量低且價格高昂，因此限制了其在工業生產中的大規模應用。而非貴金屬材料不僅彌補了貴金屬儲量低、價格高昂的缺點，同時還表現出較高的電解水催化活性。其中mo-ni合金因其較高的金屬協同效應、可調節的電子結構等優點收到了廣泛的關注。然而，目前mo-ni合金材料其自身電催化反應活性仍與貴金屬基催化劑材料存在一定差距。
4.文獻“taotao zhang,xiaowang liu,et al.colloidal synthesis of mo
–
ni alloy nanoparticles as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splitting[j].advanced materials interfaces,2018,5,1800359.”公開了一種通過熱解方式來獲取mo
0.6
ni
0.4
納米顆粒電催化劑的制備方法。但該方法所制備的mo
0.6
ni
0.4
材料在堿性溶液中的電解水性能表現較差。
技術實現要素：
[0005]
要解決的技術問題
[0006]
為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑及制備方法和使用方法，解決現有工藝制備的電催化水分解催化劑mo-ni合金在堿性溶液中電催化活性差的問題。
[0007]
技術方案
[0008]
自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑，其特征在于：包括鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬及ph調節劑，其中摻雜過渡金屬的原料為各種含有摻雜過渡金屬的鹽類，鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑的摩爾比為0.5～1.5﹕0.06～0.2﹕0～0.1﹕10；催化劑材料為二維片層組成的宏觀三維花狀結構，且微觀片層中存在諸多孔道，材料表現為納米分級結構。
[0009]
所述摻雜過渡金屬元素包括但不限于鐵或鈷。
[0010]
一種所述自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下：
[0011]
步驟1：將鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑加入超純水中溶解，室溫攪拌形成均一的混合溶液；
[0012]
所述鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑的摩爾比為0.5～1.5﹕0.06～0.2﹕0～0.1﹕10；
[0013]
其中，摻雜過渡金屬鹽中的金屬包括但不限于鐵或鈷；
[0014]
步驟2：將配置的混合溶液進行加熱反應，反應溫度為100～180℃；
[0015]
步驟3：待反應結束冷卻至室溫后，多次洗滌并收集沉淀產物；
[0016]
步驟4：將收集的沉淀產物進行干燥處理，得到干燥產物即為自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金前驅體材料；
[0017]
步驟5：將前驅體材料在h2/ar混合氣氛條件下，處理溫度為500～600℃，即得到具有納米分級結構的自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金材料。
[0018]
所述步驟1的室溫攪拌30～60min。
[0019]
所述收集沉淀產物通過離心或過濾方法。
[0020]
所述鎳鹽、摻雜過渡金屬鹽的陰離子包括但不限于氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
[0021]
所述鉬鹽為陽離子包括銨、堿金屬離子的任意鉬酸鹽。
[0022]
所述ph調節劑包括但不限于尿素、烏洛托品或任意調節ph為堿性的試劑。
[0023]
所述將步驟1中配置的混合溶液進行加熱反應，采用密閉或敞開回流系統。
[0024]
所述步驟4的干燥處理方法應具備保存產物自支撐形貌的能力。
[0025]
一種所述自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑的使用方法，其特征在于上述自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑作為電解水反應催化劑。
[0026]
有益效果
[0027]
本發明提出的一種自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑及制備方法和使用方法，用以解決現有貴金屬儲量低、價格高昂、以及過渡金屬mo-ni合金在堿性溶液中催化活性性能較差的問題。本方案通過調控摻雜過渡金屬種類、摻雜過渡金屬添加濃度及高溫還原溫度，制備具有納米分級結構的過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑。這種獨特的納米分級可提高活性材料的利用率，有效加速電子轉移和離子傳輸路徑；此外，在mo-ni合金中引入過渡金屬元素，能顯著改善中間產物的吸附吉布斯自由能，從而提高催化劑材料的催化活性，表現出更低的過電位和更快的動力學。因此，過渡金屬摻雜的mo-ni合金在堿性溶液電解水反應中表現出高的催化活性，更快的動力學和良好的循環穩定性。
[0028]
本發明的有益效果是：
[0029]
1.現有具有大比表面積和電催化活性的mo-ni合金催化劑多基于泡沫鎳襯底原位反應輔以熱還原析出方法進行構筑，所得產物具有固定物相及原子比例，難以進行電催化活性的進一步調控；本發明以鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑為原料，采用水熱-高溫還原法，利用具有可調鉬鎳原子配比的前驅物作為原料，構筑具有納米分級結構的自支撐mo-ni合金基納米電催化劑，與現有報道mo-ni合金電催化劑形貌、組成均具有明顯區別；此外，通過改變還原處理溫度(500～600℃)，可進一步調控mo-ni合金材料的形貌，實現對材料活性位點數量的調控，進而實現材料催化活性的提升。
[0030]
2.基于前述前驅物反應策略，本發明構筑了具有過渡金屬摻雜組分的自支撐結構的過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑，其摻雜過渡金屬改變了mo-ni合金基底材料中mo和ni原子的近鄰配位環境，能顯著影響材料催化位點活性、改善中間產物的吸附吉布斯自由能，從而提高催化劑材料的電解水催化活性，表現出更低的過電位和更快的動力學。在現有優化合成條件及金屬摻雜條件下，可獲得最低電催化析氧過電位187.18mv，塔菲爾斜率56.40mv dec-1
，可媲美商用iro2催化劑(267.66mv，53.16mv dec-1
)且優于未摻雜的同類mo-ni合金電催化劑(261.47mv，88.16mv dec-1
)。
附圖說明
[0031]
圖1為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑的制備流程圖；將材料配置成溶液后進行水熱反應，隨后再在h2/ar氣氛下進行高溫處理還原反應，即可得到fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑材料。
[0032]
圖2為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs的x射線衍射圖譜；mnf
2.5 cfs的物相為moni4晶相，其中43
°
和51
°
分別對應(121)和(002)晶面。
[0033]
圖3為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs的掃描電鏡圖片；mnf
2.5 cfs在宏觀上呈現三維花狀結構。
[0034]
圖4為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs的(a)透射電鏡圖片和(b)能量散x射線光譜元素圖；mnf
2.5 cfs的片層中存在許多孔道，同時各元素均勻分布。
[0035]
圖5為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs與iro2催化劑在1m koh電解質中的線性伏安曲線圖；通過比較一定電流密度下的過電位大小，可判定材料的催化性能，過電位越小，表明材料的催化性能越優異。當電流密度為30ma cm-2
時，mnf
2.5 cfs過電位僅為187.18mv，遠低于iro2催化劑過電位(267.66mv)。
[0036]
圖6為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs與iro2催化劑在1m koh電解質中的塔菲爾斜率圖；塔菲爾斜率表示催化劑材料的動力學速率，塔菲爾斜率越低，表明材料的動力學越快，因此mnf
2.5 cfs表現出與iro2催化劑材料相近的動力學。
[0037]
圖7為本發明實施例1制備fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs在1m koh電解質中穩定性測試的循環伏安曲線圖。通過對比多次循環前后曲線的重復性可表征催化劑材料的穩定性，從圖中可以看出，mnf
2.5 cfs材料在經過2000圈循環后，曲線仍處于接近的位置，因此表明材料具有優異的催化穩定性。
具體實施方式
[0038]
現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：
[0039]
實施例1
[0040]
fe摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑mnf
2.5 cfs材料制備步驟如下：
[0041]
1)將0.8mmol六水合硝酸鎳、0.11mmol四水合鉬酸銨、0.05mmol九水合硝酸鐵及10mmol尿素加入36ml超純水中，室溫攪拌30min，形成均一的混合溶液；
[0042]
2)將步驟1)配置的混合溶液轉移至50ml水熱反應釜中，并置于加熱烘箱中，在150
℃下，水熱反應6h；
[0043]
3)待步驟2)水熱反應結束且冷卻至室溫后，離心3次，離心分離轉速為6000rpm，離心時間為5min，收集沉淀反應物；
[0044]
4)將步驟3)中收集的沉淀反應物置于冷凍干燥機中干燥，凍干溫度為－60℃，凍干時間為24h，待凍干程序結束至室溫，收集凍干產物，該凍干產物為fe摻雜mo-ni合金的前驅體材料；
[0045]
5)將步驟4)中的前驅體材料放置于管式爐中，在h2/ar混合氣氛條件下，于500℃下保溫2h，待溫度降至室溫，即可得到具有納米分級結構的fe摻雜mo-ni合金材料mnf
2.5 cfs。從圖2的x射線衍射圖譜中可以看出，mnf
2.5 cfs材料物相以moni4合金材料為主，由于fe摻雜量較低，因此未檢測出fe元素的存在。從圖3掃描電鏡圖中可以看出mnf
2.5 cfs材料整體呈現納米分級結構，進一步采用透射掃描電鏡(圖4a)可以看出，構成納米分級結構的片層中存在許多孔道結構。盡管x射線衍射圖譜未檢測到fe元素，但是通過圖4(b)能量散x射線光譜元素圖像可以看出，fe元素已經成功引入到moni4合金基體材料中，且各元素分布均勻。
[0046]
為了進一步驗證上述mnf
2.5 cfs材料在堿性溶液中的電化學性能，還進行了步驟6)，如下，
[0047]
6)將步驟5)得到的mnf
2.5 cfs材料制備成電極材料，用于1m koh溶液中電解水反應產生氧氣。由圖5可以看出，本實施例制備的催化劑材料表現出優異的電解水析氧活性。在電流密度30ma cm-2
時，其過電位僅為187.18mv，遠低于iro2催化劑過電位(267.66mv)。由圖6可以看出，mnf
2.5 cfs材料也表現出較快的動力學速率，塔菲爾斜率為56.40mv dec-1
。在經過2000圈循環伏安曲線穩定性測試后，其測試曲線與初始測試曲線位置基本相同，因此，該材料具有良好的循環穩定性。
[0048]
實施例2
[0049]
co摻雜的mo-ni合金電解水催化劑mnc
1.0 cfs材料制備步驟如下：
[0050]
1)將0.6mmol六水合硝酸鎳、0.08mmol四水合鉬酸銨、0.02mmol七水合硫酸鈷及10mmol尿素加入36ml超純水中，室溫攪拌30min，形成均一的混合溶液；
[0051]
2)將步驟1)配置的混合溶液轉移至50ml水熱反應釜中，并置于加熱烘箱中，在120℃下，水熱反應3h；
[0052]
3)待步驟2)水熱反應結束且冷卻至室溫后，離心3次，離心分離轉速為6000rpm，離心時間為5min，收集沉淀反應物；
[0053]
4)將步驟3)中收集的沉淀反應物置于冷凍干燥機中干燥，凍干溫度為－60℃，凍干時間為24h，待凍干程序結束至室溫，收集凍干產物，該凍干產物為co摻雜mo-ni合金的前驅體材料；
[0054]
5)將步驟4)中的前驅體材料放置于管式爐中，在h2/ar混合氣氛條件下，于550℃下保溫2h，待溫度降至室溫，即可得到具有納米分級結構的co摻雜mo-ni合金材料mnc
1.0 cfs。
[0055]
6)將步驟5)得到的mnc
1.0 cfs材料制備成電極材料，用于1m koh溶液電解水反應中產生氧氣。僅需238.75mv即可達到電流密度30ma cm-2
。
[0056]
為了驗證該制備方法的特殊性，本發明還進行一下實驗：
[0057]
對比例1：
[0058]
該對比例中，步驟1)中未添加摻雜過渡金屬鹽，其他工藝條件與實施例1形同。按此工藝制備的mn材料，其催化活性表現為，在1m koh溶液中，當電流密度為30ma cm-2
時，其過電位為261.47mv。由此可以確定，過渡金屬鹽的摻雜是改善材料堿性溶液中電解水催化活性的主要因素。
[0059]
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明公開的技術范圍內，可輕易想到各種等效的修改或替換，這些修改或替換都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑，其特征在于：包括鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬及ph調節劑，其中摻雜過渡金屬的原料為各種含有摻雜過渡金屬的鹽類，鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑的摩爾比為0.5～1.5﹕0.06～0.2﹕0～0.1﹕10；催化劑材料為二維片層組成的宏觀三維花狀結構，且微觀片層中存在諸多孔道，材料表現為納米分級結構。2.根據權利要求1所述的自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑，其特征在于：所述摻雜過渡金屬元素包括但不限于鐵或鈷。3.一種權利要求1所述自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下：步驟1：將鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑加入超純水中溶解，室溫攪拌形成均一的混合溶液；所述鎳鹽、鉬鹽、摻雜過渡金屬鹽及ph調節劑的摩爾比為0.5～1.5﹕0.06～0.2﹕0～0.1﹕10；其中，摻雜過渡金屬鹽中的金屬包括但不限于鐵或鈷；步驟2：將配置的混合溶液進行加熱反應，反應溫度為100～180℃；步驟3：待反應結束冷卻至室溫后，多次洗滌并收集沉淀產物；步驟4：將收集的沉淀產物進行干燥處理，得到干燥產物即為自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金前驅體材料；步驟5：將前驅體材料在h2/ar混合氣氛條件下，處理溫度為500～600℃，即得到具有納米分級結構的自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金材料。4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟1的室溫攪拌30～60min。5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述收集沉淀產物通過離心或過濾方法。6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述鎳鹽、摻雜過渡金屬鹽的陰離子包括但不限于氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述鉬鹽為陽離子包括銨、堿金屬離子的任意鉬酸鹽。8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述ph調節劑包括但不限于尿素、烏洛托品或任意調節ph為堿性的試劑。9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：所述步驟4的干燥處理方法應具備保存產物自支撐形貌的能力。10.一種權利要求1所述自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑的使用方法，其特征在于上述自支撐過渡金屬摻雜的mo-ni合金電催化水分解催化劑作為電解水反應催化劑。
技術總結
本發明涉及一種自支撐過渡金屬摻雜的Mo-i合金電催化水分解催化劑及制備方法和使用方法，解決現有貴金屬儲量低、價格高昂、以及過渡金屬Mo-i合金在堿性溶液中催化活性性能較差的問題。通過調控摻雜過渡金屬種類、摻雜過渡金屬添加濃度及高溫還原溫度，制備具有納米分級結構的過渡金屬摻雜的Mo-i合金電催化水分解催化劑。這種獨特的納米分級可提高活性材料的利用率，有效加速電子轉移和離子傳輸路徑；此外，在Mo-i合金中引入過渡金屬元素，能顯著改善中間產物的吸附吉布斯自由能，從而提高催化劑材料的催化活性，表現出更低的過電位和更快的動力學。因此，過渡金屬摻雜的Mo-i合金在堿性溶液電解水反應中表現出高的催化活性，更快的動力學和良好的循環穩定性。更快的動力學和良好的循環穩定性。更快的動力學和良好的循環穩定性。
