碳納米管除鐵及金屬催化劑回收的制作方法
碳納米管除鐵及金屬催化劑回收
1.相關(guān)專利的交叉引用
2.本技術(shù)要求2020年2月24日提交的美國臨時(shí)專利申請no.62/980,513的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在這里作為參考明確引入。
3.關(guān)于聯(lián)邦政府資助研究或開發(fā)的聲明
4.本發(fā)明獲得美國能源部辦公室(doe,office)arpa-e授予的de-ar0001017下的政府支持。政府對本發(fā)明擁有一定權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域
5.本發(fā)明主要涉及純化含碳納米管的碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其中移除生產(chǎn)過程中形成的雜質(zhì)(如金屬催化劑顆粒和無定形碳)，但不會(huì)明顯損壞或破壞碳納米管。
背景技術(shù)：
6.鐵、鎳和鈷的納米顆粒經(jīng)常用作催化劑促進(jìn)碳納米管的引發(fā)和生長。大多數(shù)碳納米管合成方法都是如此，包括森林生長法、浮動(dòng)床法、hipco法、激光燒蝕法、電弧法和浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法。在許多包括浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積的這些方法中，成功制備碳納米管的金屬納米顆粒仍附著在它們所產(chǎn)生的納米管上，而未成功的金屬納米微粒(通常因?yàn)樗鼈兲蠡蛱《鵁o法引發(fā)碳納米管的生長)作為所生產(chǎn)的納米管材料的一部分而被捕集。一旦已經(jīng)形成碳納米管，這些殘余的金屬納米顆粒對碳納米管的性能不再有用，且實(shí)際上通常被認(rèn)為是寄生物質(zhì)，或者更糟地為所生產(chǎn)的納米管材料中化學(xué)或物理上不希望的物質(zhì)。類似地，這些方法還必須在所生產(chǎn)的納米管材料中產(chǎn)生不同量的非納米管形式的碳材料。在下文中，這種非納米管碳材料被稱為“無定形碳”。
7.在不損壞納米管的情況下移除殘余的金屬顆粒和無定形碳可能很困難。典型的方法包括在高溫(即大于1600℃)下真空或惰性氣體烘烤、部分氧化后用酸或蝕刻劑溶解暴露的金屬或金屬氧化物和通過與含鹵素的氣體反應(yīng)而氣相移除。這些方法中每一種都可能通過產(chǎn)生缺陷、移除有益的碳材料或石墨化或以其它方式改變納米管本身而損壞納米管。
8.因此，需要一種有效且安全的方法來制備純化的碳納米管。具體地，所述方法應(yīng)在低至中等的溫度和壓力下有效移除無定形碳和金屬催化劑雜質(zhì)，但不會(huì)損壞或破壞碳納米管。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
9.本發(fā)明涉及純化碳納米管的方法。已知的碳納米管生產(chǎn)方法產(chǎn)生的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含碳納米管和雜質(zhì)，所述雜質(zhì)包括殘余的金屬催化劑顆粒和可能包圍所述金屬催化劑顆粒并出現(xiàn)在碳納米管表面的一定量的小的無定形碳片。本發(fā)明的純化方法基本移除了多余的無定形碳和含金屬的殘余催化劑顆粒，但不會(huì)損壞或破壞碳納米管。
10.因此，按照一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種用于純化碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其中所述方法包括如下步驟：(a)獲得一定量的所生產(chǎn)的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料，所述未純化
的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含碳納米管，且固有地被金屬催化劑顆粒和其它非納米管(即無定形)碳結(jié)構(gòu)污染；(b)通過在高溫下暴露于二氧化碳而氧化未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料，其中所述氧化移除非納米管碳結(jié)構(gòu)，形成二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和一氧化碳；(c)將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料暴露于至少包含步驟(b)中產(chǎn)生的一氧化碳的流動(dòng)氣體；(d)將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和流動(dòng)氣體的溫度由約20℃升至約200℃，以產(chǎn)生純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和含氣化的金屬物質(zhì)的氣體物流；和(e)輸送所述氣體物流離開純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料。
11.在其它實(shí)施方案中，在輸送氣體物流離開純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料后，使其通過冷凝器，以冷凝氣化的金屬物質(zhì)并分離出一氧化碳。然后可以回收所述金屬物質(zhì)，并循環(huán)回形成新的所生產(chǎn)的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料的過程中，一氧化碳可以循環(huán)回步驟(c)的流動(dòng)氣體中。
附圖說明
12.圖1a描述了按照本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的示意圖；
13.圖1b示意性描述了用于圖1a所示系統(tǒng)的噴射器設(shè)備；
14.圖1c描述了按照本發(fā)明實(shí)施方案應(yīng)用等離子體發(fā)生器生產(chǎn)納米結(jié)構(gòu)的浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的示意圖；
15.圖1d描述了適合用于圖1c所示系統(tǒng)的等離子體發(fā)生器的示意圖；和
16.圖2示意性描述了本發(fā)明方法的各步驟的流程圖。
具體實(shí)施方式
17.本發(fā)明主要提供了一種生產(chǎn)高純碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法，其中基本上移除了生產(chǎn)過程中應(yīng)用的金屬催化劑和生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的無定形碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含小于約10wt％的用于生產(chǎn)未純化的納米結(jié)構(gòu)材料的金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中，純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含小于約8wt％的所述金屬，或小于約7wt％的所述金屬，或小于約6wt％的所述金屬，或小于約5wt％的所述金屬，或小于約2.5wt％的所述金屬，或小于約1wt％的所述金屬，或小于約0.5wt％的所述金屬，或甚至小于約0.1wt％的所述金屬。另外，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含小于約10wt％的無定形碳。在另一個(gè)實(shí)施方案中，純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含小于約5wt％的無定形碳，或小于約2wt％的無定形碳，或小于約1wt％的無定形碳，或小于約0.5wt％的無定形碳，或甚至小于約0.1wt％的無定形碳。
18.上述純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料可以通過主要包括如下步驟的方法生產(chǎn)：(a)獲得一定量的所生產(chǎn)的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料，所述未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含碳納米管、金屬雜質(zhì)和無定形碳；(b)在含二氧化碳的氣體氣氛下氧化所生產(chǎn)的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料，以形成一氧化碳和二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料；(c)將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料暴露于至少包含步驟(b)中形成的一氧化碳的流動(dòng)氣體；(d)將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和流動(dòng)氣體的溫度由約20℃升至約200℃的最大溫度，以產(chǎn)生純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和含氣化的金屬物質(zhì)的氣體物流；和(e)輸送所述氣體物流離開純化后
的碳納米結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明方法特別適合用于由浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積過程生產(chǎn)的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料。但所述方法也適合用于通過其它金屬催化方法生產(chǎn)的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料。
19.以下術(shù)語應(yīng)具有以下含義：
20.術(shù)語"包含"及其衍生詞不打算排除任何附加組分、步驟或過程的存在，不管在這里是否公開。相反，如果在本文中出現(xiàn)術(shù)語"基本上由
…
組成"，則不包括任何后續(xù)引述任何其它組分、步驟或過程的范圍，除了對操作性不重要的那些以外，而如果應(yīng)用術(shù)語"由
…
組成"，而排除了沒有具體描述或列舉的任何組分、步驟或過程。除非另有說明，否則術(shù)語"或"指單獨(dú)或以任何組合形式列出的元素。
21.在這里應(yīng)用的不定冠詞指一個(gè)或多個(gè)(即至少一個(gè))所述冠詞的語法主體。
22.語句“在一個(gè)實(shí)施方案中”、“按照一個(gè)實(shí)施方案”和類似用語通常指在該用語之后的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性均包括在本發(fā)明的至少一個(gè)方面中，并且可以包括在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案中。重要的是，這種用語不必指同一實(shí)施方案。
23.如果說明書中稱一種組分或特征“可以”、“能”、“能夠”或"可能"被包括或具有某一特性，則所述特定組分或特征不是必須被包括或具有所述特性。
24.應(yīng)注意，雖然本文提到了由碳合成的未純化的納米結(jié)構(gòu)材料，但也可應(yīng)用其它化合物合成用于本發(fā)明方法的納米結(jié)構(gòu)材料。例如，應(yīng)理解由硼合成的未純化的納米結(jié)構(gòu)材料也可以在類似系統(tǒng)中生產(chǎn)，但用不同的化學(xué)前體，然后采用本發(fā)明方法純化所述納米結(jié)構(gòu)材料。
25.另外，本發(fā)明采用浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積(“cvd”)過程來產(chǎn)生未純化的納米結(jié)構(gòu)材料。由于浮動(dòng)催化劑cvd過程的生長溫度可以相對較低，例如約400-1400℃，因此可以生成碳納米管，即單壁碳納米管(swnt)、多壁碳納米管(mwnt)或這兩者。雖然可以生成swnt和mwnt，但在某些情況下，swnt可能更優(yōu)選，這是由于swnt較高的生長速率和可能形成具有處理、安全和強(qiáng)度優(yōu)勢的繩索。
26.下面參考圖1a，其中描述了系統(tǒng)10，在其中可以獲得包含碳納米管、金屬雜質(zhì)和無定形碳的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料。系統(tǒng)10包括具有相對端部111和112和在端部111和112間延伸的通道113的殼體11(即熔爐)。可在殼體11的通道113內(nèi)放置管12(即反應(yīng)器)，在管12內(nèi)可產(chǎn)生碳納米結(jié)構(gòu)材料。如圖1a所示，可以定位管12的端部121和122，從而它們可以分別從殼體11的端部111和112延伸。殼體11可以包括加熱元件或機(jī)構(gòu)(未示出)，以產(chǎn)生約1000-1500℃的溫度，這是碳納米管在管12內(nèi)生長所必須的。由于加熱元件必須保持管12內(nèi)的溫度環(huán)境在碳納米結(jié)構(gòu)材料合成期間的規(guī)定范圍內(nèi)，雖然沒有明示，但系統(tǒng)10可以包括位于管12外部的熱電偶，以監(jiān)測管12內(nèi)的溫度環(huán)境。通過應(yīng)用隔熱結(jié)構(gòu)123可以優(yōu)化管12內(nèi)溫度范圍的維持，例如約1100-1400℃。隔熱結(jié)構(gòu)123可以例如由氧化鋯陶瓷纖維(例如氧化鋯穩(wěn)定的氮化硼)制成。也可以應(yīng)用其它隔熱材料。
27.由于殼體11和管12必須承受溫度和氣體反應(yīng)環(huán)境的變化，殼體11和管12可以由堅(jiān)固、基本不透氣且基本耐腐蝕的材料制成。殼體11和管12可以由石英或陶瓷材料例如可加工玻璃陶瓷制成，以提供增強(qiáng)的減震性。當(dāng)然，也可以應(yīng)用其它材料，只要?dú)んw11和管12能夠保持不透氣并維持其不腐蝕即可。另外，雖然圖示的為圓筒形，但殼體11和管12可以具有任何幾何截面。
28.系統(tǒng)10還可包括與管12的端部121流體連通的收集單元13，用于收集管12內(nèi)產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)材料。在管12的相對端122，系統(tǒng)10可以包括與管12流體連通的噴射器設(shè)備14(即霧化器)。噴射器14可以設(shè)計(jì)為從儲(chǔ)液器15接收管12內(nèi)納米結(jié)構(gòu)材料生長所必須的組分的流體混合物。噴射器14也可設(shè)計(jì)為使所述混合物氣化或流化(即產(chǎn)生小液滴)，之后將所述混合物引入管12用于產(chǎn)生和生長納米結(jié)構(gòu)材料。
29.在一個(gè)實(shí)施方案中，流體混合物可以包含：(a)金屬催化劑前體，可以由所述前體產(chǎn)生金屬催化劑顆粒和隨后在金屬催化劑顆粒上生長納米結(jié)構(gòu)材料，(b)調(diào)節(jié)化合物，其用于控制由金屬催化劑前體生成的金屬催化劑顆粒的粒度分布和由此控制納米結(jié)構(gòu)材料的直徑，和(c)碳源，其用于將碳原子沉積到金屬催化劑顆粒上以生長納米結(jié)構(gòu)材料。
30.可由其產(chǎn)生金屬催化劑顆粒的金屬催化劑前體的實(shí)例包括二茂鐵材料，如鐵或鐵合金、鎳、鈷、它們的氧化物或它們的合金(或與其它金屬或陶瓷的配混物)。替代地，金屬催化劑顆?？梢杂山饘傺趸锶鏵e3o4、fe2o4或feo、鈷或鎳的類似氧化物或它們的組合物制成。
31.用于本發(fā)明的流體混合物的調(diào)節(jié)化合物的實(shí)例包括噻吩、h2s、其它含硫化合物或它們的組合物。
32.用于本發(fā)明的流體混合物的碳源的實(shí)例包括但不限于乙醇、甲酸甲酯、丙醇、乙酸、己烷、甲醇或甲醇與乙醇的摻混物。也可以應(yīng)用其它液體碳源，包括c2h2、ch3和ch4。
33.下面參考圖1b，其中詳細(xì)描述了噴射器14。噴射器14包括一個(gè)基本上為管狀的腔室141，該腔室定義了通道142，氣化的流體混合物可沿該通道產(chǎn)生并導(dǎo)入反應(yīng)器管12中。為了氣化或流化所述混合物，噴射器14可以包括霧化管16，設(shè)計(jì)霧化管16以賦予文丘里效應(yīng)，從而由從儲(chǔ)液器15引入的流體混合物產(chǎn)生小液滴。應(yīng)理解流體混合物的氣化或流化可能主要在流體通過霧化管16遠(yuǎn)端161離開時(shí)發(fā)生。所產(chǎn)生的液滴可以為納米級到微米級。為了將氣化的流體混合物沿著霧化管16引入反應(yīng)器管12中，可應(yīng)用一定體積的氣體如h2、he或任何其它惰性氣體將所述氣化的流體推向反應(yīng)器管12。
34.雖然圖示的基本為管狀，但應(yīng)理解噴射器14可以為任何幾何設(shè)計(jì)，只要所述噴射器可以容納霧化管16并提供可以將氣化的流體混合物引入反應(yīng)器管12的通道即可。
35.另外，應(yīng)注意噴射器14可設(shè)計(jì)為允許將流體混合物的各組分引入噴射器14，而不是作為部分流體混合物提供。在這個(gè)實(shí)施方案中，各組分可通過類似于管16的霧化管單獨(dú)氣化并引入噴射器14，然后在噴射器14中可使它們混合，和之后按上述類似方式沿噴射器14引導(dǎo)。
36.由于噴射器14位于反應(yīng)器管12和熔爐11的一部分內(nèi)，管12和熔爐11內(nèi)產(chǎn)生的熱量對于噴射器14內(nèi)的溫度環(huán)境可能有負(fù)面影響。為了保護(hù)噴射器14不受反應(yīng)器管12和熔爐11內(nèi)熱量的影響，可以圍繞噴射器14提供隔熱包17。具體地，隔熱包17可用于保持沿噴射器14長度的溫度環(huán)境。
37.當(dāng)存在隔熱包17時(shí)，噴射器14內(nèi)的溫度環(huán)境可能會(huì)降低到有可能影響碳納米結(jié)構(gòu)材料生長所必須的各種反應(yīng)的范圍。為此，噴射器14也可以包括位于霧化管16下游的加熱區(qū)a，以提供足以允許由金屬催化劑前體形成金屬催化劑顆粒的溫度范圍。所述加熱區(qū)a可以包括位于霧化管16遠(yuǎn)端161下游的第一加熱器18?？梢蕴峁┘訜崞?8，以維持溫度范圍在例如t
p1
，即分解金屬催化劑前體為其組成原子所必須的溫度，隨后組成原子可以簇集成金
屬催化劑顆粒，而納米結(jié)構(gòu)可以隨后在金屬催化劑顆粒上生長。為了使溫度范圍維持在t
p1
，即分解金屬催化劑前體所必須的水平，在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱器18可以位于t
p1
的稍下游。在二茂鐵用作前體的實(shí)施方案中，當(dāng)在t
p1
下的溫度可以維持在約200-300℃時(shí)，可以產(chǎn)生基本為納米級的二茂鐵的組成原子(即鐵顆粒)。
38.加熱區(qū)a還可以包括位于第一加熱器18下游且位于熔爐11內(nèi)的第二加熱器19。可以提供加熱器19以維持溫度范圍在例如t
p2
，即分解調(diào)節(jié)化合物為其組成原子所必須的溫度。在存在金屬催化劑顆粒簇的情況下，這些原子可以與所述顆粒簇相互作用，以控制金屬催化劑顆粒的粒度分布，并因此控制所產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)的直徑。在噻吩用作調(diào)節(jié)化合物的實(shí)施方案中，噻吩分解可以釋放出硫，而硫與金屬催化劑顆粒簇相互作用。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以設(shè)計(jì)加熱器19以維持溫度范圍在t
p2
，即約700-950℃，并在加熱器19稍下游的位置處維持該溫度范圍。
39.按照一個(gè)實(shí)施方案，t
p2
可以位于距t
p1
所需的距離處。由于各參數(shù)可以發(fā)揮作用，t
p1
到t
p2
的距離應(yīng)使流體混合物從金屬催化劑前體發(fā)生分解的t
p1
至t
p2
的流動(dòng)可以優(yōu)化調(diào)節(jié)化合物的分解量，從而優(yōu)化金屬催化劑顆粒的粒度分布。
40.應(yīng)理解噴射器14內(nèi)除了由第一加熱器18和第二加熱器19產(chǎn)生的特定溫度區(qū)外，噴射器14內(nèi)霧化管16遠(yuǎn)端161處的溫度可能也需要保持在特定范圍內(nèi)，從而避免流體混合物通過霧化管16遠(yuǎn)端161離開時(shí)氣化的流體混合物冷凝或流體混合物的流動(dòng)不均勻。在一個(gè)實(shí)施方案中，遠(yuǎn)端161處的溫度可能需要維持在約100-250℃。例如，如果該溫度低于所述范圍，沿噴射器16的壁面可能會(huì)發(fā)生流體混合物冷凝。因此，從噴射器16引入反應(yīng)器管12的流體混合物可能明顯不同于從儲(chǔ)液器15引入的混合物。例如，如果該溫度高于所述范圍，在遠(yuǎn)端161處可能會(huì)發(fā)生流體混合物沸騰，導(dǎo)致流體濺射和不均勻地流入噴射器14。
41.由于噴射器14可能需要沿其長度保持溫度梯度，不管是為了最小化霧化管16遠(yuǎn)端161處的冷凝、為了維持溫度在允許金屬催化劑前體分解所必須的t
p1
下、還是為了維持溫度在t
p2
下以允許調(diào)節(jié)化合物分解，除了屏蔽反應(yīng)器管12和熔爐11的熱外，隔熱包17還可以在各關(guān)鍵位置維持沿噴射器14所需的溫度梯度。
42.在一個(gè)實(shí)施方案中，隔熱包17可由石英或類似材料制成，或由多孔陶瓷材料如氧化鋯陶瓷纖維(例如氧化鋯穩(wěn)定的氮化硼)制成。當(dāng)然，也可以應(yīng)用其它隔熱材料。
43.繼續(xù)參考圖1b，系統(tǒng)10可以包括至少一個(gè)入口，載氣可以通過該入口引入反應(yīng)器管12。載氣引入管12可有助于流體混合物在離開噴射器14后沿管12移動(dòng)。另外，由于可能希望在流體混合物離開噴射器14后最小化其湍流或渦流，可以允許載氣沿反應(yīng)器管12和噴射器14的外表面流動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以允許載氣的流動(dòng)速度基本類似于流體混合物離開噴射器14時(shí)的流動(dòng)速度，以允許流體混合物保持基本為層流。通過保持基本為層流，可以優(yōu)化正在生成的納米結(jié)構(gòu)的生長和強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方案中，載氣可以是h2、he或任何其它惰性氣體。
44.為了進(jìn)一步最小化流體混合物離開噴射器14時(shí)的湍流或渦流，在噴射器14的遠(yuǎn)端附近隔熱包17可以具有基本錐形的設(shè)計(jì)。替代或附加地，在噴射器14的遠(yuǎn)端附近可以設(shè)置延伸段(未示出)，從而在流體混合物離開噴射器遠(yuǎn)端后使流體混合物的流動(dòng)基本上沿徑向遠(yuǎn)離噴射器14的中心散開。該延伸段的存在可以減緩流體混合物的流速，并使流型保持基本為層流。
45.應(yīng)理解可以設(shè)計(jì)噴射器14，從而當(dāng)流體混合物沿噴射器14移動(dòng)時(shí)，金屬催化劑前體在t
p1
下分解而調(diào)節(jié)化合物在t
p2
下分解。但當(dāng)流體混合物沿噴射器14移動(dòng)時(shí)，納米結(jié)構(gòu)生長所必須的碳源不會(huì)分解，并保持化學(xué)上基本不變。
46.但如圖1a-b所示，由于噴射器14的遠(yuǎn)端伸入熔爐11內(nèi)，其接近熔爐11和因此反應(yīng)器管12內(nèi)明顯更高的溫度范圍，這可以使碳源通過噴射器14的遠(yuǎn)端離開后立即暴露于碳源分解所必須的溫度范圍，用于后續(xù)的納米結(jié)構(gòu)生長。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴射器遠(yuǎn)端與熔爐11之間的界面142處的溫度范圍可為約1000-1250℃。
47.參考圖1c，可以在噴射器14的遠(yuǎn)端附近設(shè)置等離子體發(fā)生器130。通過這種方式，流體混合物在進(jìn)入反應(yīng)器管12之前可以流通過等離子體發(fā)生器130的等離子體火焰132。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在等離子體發(fā)生器130與噴射器14之間以及等離子體發(fā)生器130和反應(yīng)器管12之間的接合處附近提供氣密密封或流體密封，以防止流體混合物中的氣體和顆粒從系統(tǒng)10逸出。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130可以與噴射器14的管狀腔室141軸向或線性對齊，以為來自噴射器14并通過等離子體發(fā)生器130的流體混合物提供有效的流動(dòng)路徑。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130與噴射器14對齊使得流體混合物基本上由等離子體發(fā)生器130的中間通過。在一些實(shí)施方案中，這可能會(huì)導(dǎo)致流體混合物通過等離子體火焰132的中間區(qū)域，該中間區(qū)域可能具有比等離子體火焰130的外部區(qū)域更均勻的溫度分布。等離子體發(fā)生器130還可以與反應(yīng)器管12軸向或線性對齊。
48.在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130可以以等離子體火焰132的形式提供集中能量，以將流體混合物的溫度提高到高于噴射器14中溫度范圍的溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130可以將流體混合物的溫度提高到足以將碳源分解為其組成原子以激活納米結(jié)構(gòu)生長的水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130可在約1200-1700℃操作。由于等離子體火焰132的溫度顯著高于噴射器14中的溫度，因此等離子體火焰132產(chǎn)生的熱量可能對噴射器14內(nèi)的溫度環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。為此，可為等離子體發(fā)生器配備隔熱罩160(參見圖1d)，所述隔熱罩160位于等離子體發(fā)生器130產(chǎn)生等離子體火焰132的區(qū)域和噴射器14之間，以保持沿噴射器14長度的溫度環(huán)境。在一個(gè)實(shí)施方案中，隔熱罩160可由多孔陶瓷材料如氧化鋯陶瓷纖維(例如氧化鋯穩(wěn)定的氮化硼)制成。當(dāng)然也可以應(yīng)用其它隔熱材料。
49.由于等離子體發(fā)生器130可向流體混合物提供集中能量，從而引發(fā)碳源的更快分解，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用較短的反應(yīng)器管12、熔爐11或兩者，但仍產(chǎn)生足夠長度的納米管。當(dāng)然在期望的程度上，與沒有等離子體發(fā)生器的系統(tǒng)相比，反應(yīng)器管12、熔爐11或兩者可以具有相似或更長的長度。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述方法中應(yīng)用等離子體發(fā)生器130可以生產(chǎn)更長的碳納米管。
50.還應(yīng)注意在一些實(shí)施方案中，可以在反應(yīng)管12中以最小熱量或無附加熱量應(yīng)用噴射器14和等離子體發(fā)生器130。還應(yīng)注意在系統(tǒng)10中可以應(yīng)用多個(gè)等離子體發(fā)生器，以在流體混合物的行進(jìn)距離上提供所需的溫度梯度。
51.圖1d描述了等離子體發(fā)生器130的一個(gè)實(shí)施方案。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130可以是直流(dc)發(fā)電機(jī)。等離子體發(fā)生器130可以包括陽極152和陰極154，其可通過水或其它冷卻流體或可用作熱阱的其它材料冷卻，以從電極152、154轉(zhuǎn)移熱量。在一個(gè)實(shí)施方案中，電極152、154可以為高擴(kuò)散性金屬電極，例如通常由銅或銀制成。等離子體氣體
可繞陽極152和陰極154流動(dòng)，并可以通過在陽極152與陰極154之間引發(fā)的電弧156離子化以產(chǎn)生等離子體火焰132。合適的等離子體氣體可以具有反應(yīng)性或不具有反應(yīng)性，可以包括但不限于氬、氧、氮、氦、氫或其它氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，等離子體發(fā)生器130可以包括一個(gè)或多個(gè)赫姆霍茲線圈(helmholtz coil)158或用于產(chǎn)生磁場以旋轉(zhuǎn)電弧156的其它設(shè)備。在這個(gè)實(shí)施方案中，陽極152和陰極154可以為環(huán)形，以促進(jìn)電弧156的旋轉(zhuǎn)。雖然圖1d描述了等離子體發(fā)生器的一種合適實(shí)施方案，但也可以采用等離子體發(fā)生器的其它設(shè)計(jì)和類型(即射頻、交流電和其它放電等離子體發(fā)生器)。
52.在一個(gè)實(shí)施方案中，可以應(yīng)用赫姆霍茲線圈158來產(chǎn)生電磁場或靜電場，用于在反應(yīng)器室12中等離子體發(fā)生器130下游的納米管原位對齊。附加或替代地，由等離子體發(fā)生器130產(chǎn)生的電磁場可以用于通過在碳納米管上產(chǎn)生扭矩而使碳納米管朝反應(yīng)管12的軸線偏轉(zhuǎn)，由此使碳納米管朝所述軸線堆集。在一個(gè)實(shí)施方案中，也可以設(shè)計(jì)等離子體發(fā)生器130，從而當(dāng)碳納米管云團(tuán)行進(jìn)通過反應(yīng)管12時(shí)將碳納米管云團(tuán)推進(jìn)或聚焦到較小的徑向體積中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過顆粒充電器為從中生長碳納米管的顆粒充電，從而顆?？梢皂憫?yīng)靜電力。
53.當(dāng)應(yīng)用多個(gè)等離子體發(fā)生器130時(shí)，可以優(yōu)化等離子體發(fā)生器的場強(qiáng)度和位置以對準(zhǔn)碳納米管。附加或替代地，發(fā)電機(jī)可以相互之間線性對齊，并且每個(gè)后續(xù)的下游等離子體發(fā)生器可以配置為產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電場，從而迫使或濃縮流動(dòng)的碳納米管云團(tuán)朝向更小的徑向體積，同時(shí)以與反應(yīng)管12基本軸向?qū)R移動(dòng)碳納米管。在一些實(shí)施方案中，也可以應(yīng)用后續(xù)的等離子體發(fā)生器來控制流動(dòng)的加速或減速，使納米管徑向濃縮成絲狀形狀。這種濃縮碳納米管流動(dòng)的方法可以迫使碳納米管更靠近以強(qiáng)化相鄰納米管間的接觸。通過碳納米管間的非共價(jià)相互作用如倫敦?cái)U(kuò)散力或范德華力，可以進(jìn)一步強(qiáng)化相鄰碳納米管間的接觸。
54.在操作中，在系統(tǒng)10的霧化管16與主熔爐11之間的區(qū)域可能發(fā)生許多過程。例如，最初可以由儲(chǔ)液器15通過霧化管16將金屬催化劑前體、調(diào)節(jié)化合物和碳源的流體混合物引入噴射器14。為了有助于沿霧化管16引導(dǎo)所述混合物，可以應(yīng)用惰性氣體如h2或he。當(dāng)流體混合物沿霧化管16移動(dòng)并從中離開時(shí)，管16可以賦予文丘里效應(yīng)以氣化流體混合物(即由流體混合物產(chǎn)生液滴)。為了在流體混合物離開霧化管16時(shí)最小化任何冷凝或沸騰的發(fā)生，可以使噴射器14內(nèi)的這一區(qū)域維持在溫度水平為約100-250℃下。
55.在一個(gè)實(shí)施方案中，流體混合物中可包含碳源添加劑，以優(yōu)化生長條件并提高由所產(chǎn)生的碳納米管制成的碳納米管材料的強(qiáng)度。添加劑的實(shí)例包括但不限于c
60
、c
70
、c
72
、c
84
和c
100
。
56.然后氣化的流體混合物可沿著噴射器14朝向第一加熱器18行進(jìn)，在第一加熱器18中溫度可以保持在t
p1
即約200-300℃的水平，流體混合物內(nèi)的金屬催化劑前體可以分解，釋放出其組成原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬催化劑前體的分解溫度可能取決于載氣(例如h2或he)，也可能取決于其它物質(zhì)的存在。隨后組成原子可以簇集成具有特征粒度分布的金屬催化劑顆粒。金屬催化劑顆粒的粒度分布通?？梢栽谕ㄟ^噴射器14和進(jìn)入熔爐11的遷移過程中演變。
57.接下來，流體混合物可沿噴射器14向下游進(jìn)一步行進(jìn)至第二加熱器19。在一個(gè)實(shí)施方案中，第二加熱器19可以保持在溫度t
p2
，即約700-950℃的水平，在其中調(diào)節(jié)化合物可
以分解為其組成原子。然后調(diào)節(jié)化合物的組成原子可以與金屬催化劑顆粒簇反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)金屬催化劑顆粒簇的粒度分布。具體地，調(diào)節(jié)化合物的組成原子可以起到阻止金屬催化劑顆粒生長和/或抑制其氣化的作用。在一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)化合物的組成原子可以與噴射器14中的h2一起與金屬催化劑顆粒簇相互作用，以影響金屬催化劑顆粒的粒度分布。
58.應(yīng)理解當(dāng)流體混合物沿噴射器14的整個(gè)長度行進(jìn)時(shí)，流體混合物內(nèi)的碳源可以在噴射器14內(nèi)保持化學(xué)上不變或者不被分解。
59.調(diào)節(jié)后的金屬催化劑顆粒一旦移動(dòng)超過第二加熱器19，隨后可以移動(dòng)穿過噴射器14遠(yuǎn)端141與熔爐11之間的界面142，進(jìn)入反應(yīng)器管12的主要部分。離開噴射器14后，調(diào)節(jié)后的金屬催化劑顆粒與碳源一起可以在載氣(如h2或he)的存在下保持基本為層流。在載氣存在的情況下，可通過載氣的體積稀釋調(diào)節(jié)后的金屬催化劑顆粒。
60.另外，當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)器管12的主要部分時(shí)，反應(yīng)器管12內(nèi)的溫度范圍可以維持在足以分解碳源為其組成碳原子的水平，而碳原子的存在可以激活納米結(jié)構(gòu)的生長。在一個(gè)實(shí)施方案中，溫度范圍可以為約1000-1250℃。一般來說，當(dāng)碳原子基本上順序附著在金屬催化劑顆粒上形成納米結(jié)構(gòu)(如碳納米管)時(shí)，就會(huì)發(fā)生生長。
61.在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)入反應(yīng)器管12之前，可以使來自噴射器14的流體混合物流通過等離子體發(fā)生器130。
62.當(dāng)金屬催化劑顆粒變得不活躍，金屬催化劑顆粒附近的組成碳原子的濃度降低到相對較低值，或者當(dāng)混合物移動(dòng)至超過反應(yīng)器管12內(nèi)溫度范圍維持在足夠生長的水平的區(qū)域而發(fā)生溫度降低，此時(shí)納米結(jié)構(gòu)的生長可能結(jié)束。
63.下面參考圖2，將上述在系統(tǒng)10中由流體混合物20(包含(a)金屬催化劑前體、(b)調(diào)節(jié)化合物和(c)碳源)產(chǎn)生并且包含碳納米管、金屬雜質(zhì)和無定形碳的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料202加入容器，并在氧化步驟210中在包含二氧化碳的氣體氣氛中氧化，以從納米結(jié)構(gòu)材料202中移除無定形碳并按如下反應(yīng)生產(chǎn)一氧化碳：
64.c+co2→
co
65.氧化可以在溫度至少約150-500℃和壓力約0.01-100大氣壓下發(fā)生。氧化步驟210用于兩個(gè)目的。第一個(gè)目的是從納米結(jié)構(gòu)材料202中移除無定形碳，從而暴露金屬雜質(zhì)(即金屬催化劑顆粒)(在一個(gè)具體實(shí)施方案中包含鐵)，而第二個(gè)目的是生產(chǎn)用于隨后轉(zhuǎn)化所暴露的鐵為五羰基鐵的一氧化碳220。
66.氣體氣氛中的二氧化碳濃度可以為約1-100vol％或約1-30vol％?？梢詰?yīng)用氮?dú)饣蚨栊詺怏w如氬氣稀釋二氧化碳濃度。氧化時(shí)間可以為約0.1-20小時(shí)。更短的時(shí)間是優(yōu)選的?？梢韵蜓趸瘹怏w氣氛中加入水蒸汽，和水蒸汽濃度可以至多為引入水蒸汽時(shí)應(yīng)用的氣體的飽和限。氣體氣氛中的水蒸汽濃度可以為約0.5-50vol％，或約0.5-10vol％，和更通常為約0.5-5vol％。
67.移除無定形碳后，可以將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料204在高溫/高壓浸泡步驟212中暴露于至少包含上述氧化步驟中形成的一氧化碳220的流動(dòng)氣體。
68.一旦暴露于一氧化碳，二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料204內(nèi)存在的金屬雜質(zhì)(如圖2所示實(shí)施方案中的鐵)將按如下反應(yīng)式轉(zhuǎn)化為五羰基鐵：
69.fe(s)+5co(氣)
→
fe(co)570.為了有助于與金屬的反應(yīng)速度和反應(yīng)完成，優(yōu)選應(yīng)用大量過量的一氧化碳，例如
至少500mol％，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過與碳納米結(jié)構(gòu)材料204中的污染金屬反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)量量。反應(yīng)通常在至少100℃、或至少130℃、或甚至至少140℃和通常為至多200℃、或至多170℃或甚至至多160℃的溫度下實(shí)施。合適溫度的實(shí)例為150℃。流動(dòng)氣體的壓力通常為至少5mpa(50bar)、或至少10mpa(100bar)或甚至至少12mpa(120bar)，和通常為至多25mpa(250bar)、或至多20mpa(200bar)或甚至至多18mpa(180bar)。合適壓力的實(shí)例為15mpa(150bar)。如果除一氧化碳外還存在惰性氣體，則這些值設(shè)定為一氧化碳的分壓。
71.上面形成的五羰基鐵在上述溫度和壓力下氣化，和可以作為氣體物流222被帶走。然后可以在步驟214中分批或連續(xù)收集碳納米結(jié)構(gòu)材料206，以產(chǎn)生純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)品208。
72.按照另一個(gè)實(shí)施方案，五羰基鐵可以在循環(huán)冷凝器中回收，并循環(huán)回生產(chǎn)新的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料的過程中用作催化劑源。因此，可以將帶離碳納米結(jié)構(gòu)材料206的氣體物流222送到步驟216的冷凝器中，在其中使氣體物流222冷凝，并通過重力使冷凝液與水分離。分離時(shí)，可將冷凝的五羰基鐵顆粒224送回系統(tǒng)10用于生產(chǎn)新的未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料。氣體物流222通常也含有一氧化碳，當(dāng)氣體物流222通過冷凝器時(shí)其當(dāng)然也存在。雖然一氧化碳在一定程度上會(huì)溶解到冷凝器的水中，但水將變得飽和，并且這種氣體的蒸氣壓將在水的外側(cè)累積，使得一氧化碳被分離并作為氣體物流226離開冷凝器，其可以添加到步驟212的一氧化碳流動(dòng)氣體220中。
73.本發(fā)明方法的好處包括但不限于可能在氧化步驟期間原位形成羰基形成步驟所需的足量一氧化碳。這不僅可以減少所述方法的總碳排放量，而且可以減少對單獨(dú)的一氧化碳原料的需求。
74.雖然上文已詳細(xì)描述了制備和應(yīng)用本發(fā)明各種實(shí)施方案，但應(yīng)理解本發(fā)明提供了許多可在多種特定上下文中具體化的適用的發(fā)明概念。這里討論的具體實(shí)施方案僅描述制備和應(yīng)用本發(fā)明的具體方式，并不限定本發(fā)明的范圍。
技術(shù)特征：
1.一種用于純化碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法，包括如下步驟：(a)獲得一定量未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料，所述未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料被金屬催化劑顆粒和無定形碳結(jié)構(gòu)污染；(b)通過在高溫下暴露于二氧化碳而氧化未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料，其中所述氧化移除無定形碳結(jié)構(gòu)，形成二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和一氧化碳；(c)將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料暴露于至少包含步驟(b)中產(chǎn)生的一氧化碳的流動(dòng)氣體；(d)將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和流動(dòng)氣體的溫度由約20℃升至約200℃，以產(chǎn)生純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和含氣化的金屬物質(zhì)的氣體物流；和(e)輸送所述氣體物流離開純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一定量未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料由浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積過程獲得。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬催化劑顆粒包含鐵。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)中的氧化發(fā)生在至少約150-500℃的溫度和約0.01-100大氣壓的壓力下。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將二氧化碳處理后的碳納米結(jié)構(gòu)材料和流動(dòng)氣體的溫度升至至少150℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)中流動(dòng)氣體的壓力為至少50bar。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氣化的金屬物質(zhì)包括五羰基鐵。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述方法還包括步驟(f)使所述氣體物流通過冷凝器以冷凝五羰基鐵。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中將冷凝后的五羰基鐵循環(huán)回浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積過程，用于產(chǎn)生新的一定量未純化的碳納米結(jié)構(gòu)材料。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中使氣體物流通過冷凝器產(chǎn)生離開冷凝器的一氧化碳物流。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將一氧化碳物流加入步驟(c)的流動(dòng)氣體中。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含小于約10wt％的金屬。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料包含小于約10wt％的無定形碳。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碳納米結(jié)構(gòu)材料包含單壁碳納米管、多壁碳納米管或兩者。15.由權(quán)利要求12所述的方法生產(chǎn)的純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料。16.由權(quán)利要求13所述的方法生產(chǎn)的純化后的碳納米結(jié)構(gòu)材料。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種用于純化含碳納米管、金屬雜質(zhì)和無定形碳雜質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)材料的方法。所述方法主要包括氧化未純化的納米結(jié)構(gòu)材料以移除無定形碳并因而暴露金屬雜質(zhì)，隨后使納米結(jié)構(gòu)材料與一氧化碳接觸使金屬雜質(zhì)氣化并因而從納米結(jié)構(gòu)材料中基本移除金屬雜質(zhì)。而從納米結(jié)構(gòu)材料中基本移除金屬雜質(zhì)。而從納米結(jié)構(gòu)材料中基本移除金屬雜質(zhì)。
