一種規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜、其制備方法和應(yīng)用
1.本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜、其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.生物啟發(fā)的微納米結(jié)構(gòu)薄膜被認(rèn)為是制造高靈敏度傳感器有前途的材料之一。仿生結(jié)構(gòu)主要有互鎖、裂縫、晶須、人體皮膚和指紋結(jié)構(gòu)。其中，微納米互鎖傳感器由于結(jié)合了微結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)，吸引了許多學(xué)者的研究和關(guān)注。cheng等人通過利用微細(xì)加工和微操縱技術(shù)將石墨烯涂覆在pdms陣列上，制備了靈敏度為10.41kpa-1
的互鎖壓力傳感器(cheng l,qian w,et al.j.mater.chem.c,2020,8(33):11525-11531)。ha等人用包覆有zno納米線的pdms微柱制備了柔性壓阻傳感器，其靈敏度為6.8kpa-1
(ha m,lim s,et al.advanced functional materials,2015,25:2841-2849.)。park等人設(shè)計(jì)了一個(gè)模仿人體皮膚的互鎖微球結(jié)構(gòu)，從而制備出靈敏度為15.1kpa-1
的傳感器(park j,lee y,et al.acs nano,2014,8(5):4689-4697)。
3.然而，目前制備微結(jié)構(gòu)的模具主要有二氧化硅[lee y,park j,acs nano,2018,12(4):4045-4054]和天然生物材料[wan y,qiu z,small,2018,14(35):1-8]，二氧化硅模板的制備需要采用傳統(tǒng)的光刻技術(shù)，制備過程復(fù)雜，設(shè)備依賴性強(qiáng)且制造成本高。天然生物材料由于其微觀結(jié)構(gòu)的固有屬性，其幾何微結(jié)構(gòu)尺寸是不可調(diào)的，而且使用以上模具所制備的導(dǎo)電膜的微結(jié)構(gòu)大都是微米級(jí)別的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[0004]
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的制備方法；
[0005]
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備的導(dǎo)電膜制備互鎖壓阻傳感器的方法。
[0006]
為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007]
一種規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟：
[0008]
(1)采用陽極氧化法在鋁基底上制備出單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板；
[0009]
(2)采用化學(xué)原位聚合法將導(dǎo)電聚合物的單體聚合到步驟(1)得到的單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板的孔壁上，所述導(dǎo)電聚合物的單體為吡咯、苯胺或噻吩；
[0010]
(3)采用旋涂法將柔性高聚物的溶液旋涂到步驟(2)得到的表面附有導(dǎo)電聚合物的單層或雙層錐型氧化鋁模板上，然后放置在真空干燥箱中，真空條件下進(jìn)行高溫處理，所述柔性高聚物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚丙烯腈；
[0011]
(4)將帶有鋁基底的真空高溫處理后的表面附有導(dǎo)電高聚物和柔性高聚物復(fù)合涂層的單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板放入鹽酸和氯化銅的混合液中去除鋁基底；
[0012]
(5)將步驟(4)得到的表面附有導(dǎo)電高聚物和柔性高聚物復(fù)合涂層的單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板放置于磷酸水溶液中去除錐型陽極氧化鋁模板，得到單層或雙層規(guī)整
微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜。
[0013]
其中，步驟(1)中制備單層錐形氧化鋁模板時(shí)，反應(yīng)溶液為1wt％h3po4和濃度為0.03-0.3m c2h2o4混合液，氧化電壓分別為200v，190v，180v，170v，150v，130v依次遞減，對(duì)應(yīng)的c2h2o4濃度分別為0.03m，0.05m，0.07m，0.1m，0.2m，0.3m依次遞增，反應(yīng)時(shí)間為10-40min；制備雙層錐形氧化鋁模板的方法是將所述的單層錐形陽極氧化鋁模板在0.1-0.4m草酸溶液中陽極氧化0.5-30min，反應(yīng)溫度為0～3℃。
[0014]
其中，步驟(2)的具體方法為：將表面附有錐型陽極氧化鋁的鋁基底浸入濃度為0.2-0.4m的導(dǎo)電聚合物單體的水溶液中，磁力攪拌20-35min，之后添加同等體積含有0.3-0.7m對(duì)甲苯磺酸和0.3-0.6m三氯化鐵的混合水溶液，磁力攪拌條件下聚合時(shí)間40-80min。
[0015]
優(yōu)選的是，步驟(3)中，所述柔性高聚物的溶液的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-25wt％，旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為500-4000r/min，旋涂時(shí)間為10-30s；真空干燥箱溫度為80-160℃，時(shí)間為1-3.5h。
[0016]
優(yōu)選的是，步驟(4)中，所述鹽酸和氯化銅的混合溶液中鹽酸的濃度為5-25wt％，氯化銅的濃度為0.05-0.15mol/l。
[0017]
優(yōu)選的是，所述步驟(5)中，磷酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30wt％，反應(yīng)溫度為20-60℃。
[0018]
一種由上述制備方法制備的規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜，所述單層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的微納米錐的直徑為50nm-500nm、高度為100nm-20μm；所述雙層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜中，底層納米柱的直徑為50nm-500nm、高度為100nm-20μm，頂層納米柱的直徑為50nm-100nm、高度為10nm-1000nm。
[0019]
一種用上述規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜在制備互鎖壓阻傳感器方面的應(yīng)用，首先，取兩片所述規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜，在兩片導(dǎo)電膜有納米錐一面的同側(cè)邊緣處，分別用導(dǎo)電銀膠粘貼一條形導(dǎo)電電極，并于室溫下自然烘干；再將上述兩片導(dǎo)電膜的納米錐面面對(duì)面放置，并使兩個(gè)條形電極向同一方向伸出，然后進(jìn)行封裝，得到所述互鎖壓阻傳感器。
[0020]
優(yōu)選的是，所述規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的大小為(1-2)cm*(1-2)cm；，所述條形導(dǎo)電電極為銅片、金片、鈦片或鉑片，或者是磁控濺射的銅、鉑、鈦或它們的復(fù)合涂層電極。
[0021]
其中，所述封裝方法為用柔性膠帶封裝，所述柔性膠帶為聚氯乙烯膠帶或聚氨酯膠帶。本發(fā)明以錐型陽極氧化鋁為模板，采用原位聚合法和高聚物旋涂的方法，并于磷酸水溶液中溶解掉錐型陽極氧化鋁的方法制備出規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜，進(jìn)而采用互鎖結(jié)構(gòu)封裝為互鎖壓阻傳感器。
[0022]
本發(fā)明具有以下有益效果：
[0023]
(1)本發(fā)明采用的單層或雙層陽極氧化鋁模板為孔洞垂直于鋁基底且平行排列的六方連續(xù)結(jié)構(gòu)，具有結(jié)構(gòu)高度有序、大比表面積等特點(diǎn)，尺寸在納米范圍內(nèi)可調(diào)，因此，制備的單層導(dǎo)電膜中納米錐直徑在50-500nm、高度在100nm-20μm范圍內(nèi)可調(diào)；雙層分級(jí)結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜中底層納米柱的直徑可以在50nm-500nm、高度在100nm-20μm，而頂層納米柱的直徑可以在50nm-100nm、高度在0nm-1000nm；
[0024]
(2)本發(fā)明制備的規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)以柔性高聚物為核、導(dǎo)
電高聚物為殼的錐型陣列結(jié)構(gòu)，兼具了導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性和柔性高聚物的柔韌性，因此可用于制備柔性壓力傳感器；
[0025]
(3)本發(fā)明的實(shí)施例制備的規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的尺寸為1cm*1cm，厚度僅為1460nm(實(shí)施例1)，為制備小型化傳感器提供了基礎(chǔ)；規(guī)整的納米錐結(jié)構(gòu)因其納米尺寸和大比表面積使其對(duì)微小的弱壓力更加敏感，使其制備的傳感器具有超高靈敏度；
[0026]
(4)采用互鎖封裝結(jié)構(gòu)制備的互鎖壓阻傳感器，互鎖使納米錐與納米錐面對(duì)面相互接觸，有效地增加了納米錐之間的接觸面積，進(jìn)一步增加了傳感器的靈敏度，使互鎖壓阻傳感器具有低壓、高靈敏度、高精度和小型化的優(yōu)點(diǎn)。
[0027]
(5)本發(fā)明采用模板法將導(dǎo)電高聚物和柔性聚合物相結(jié)合，該方法簡(jiǎn)單可行，制備薄膜高度規(guī)整，以柔性聚合物為核、導(dǎo)電高聚物為殼，呈錐型陣列結(jié)構(gòu)，該導(dǎo)電膜同時(shí)具備導(dǎo)電高聚物的導(dǎo)電性以及柔性聚合物的柔韌特性，薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
附圖說明
[0028]
圖1a是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的單層微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的sem圖；
[0029]
圖1b是本發(fā)明的實(shí)施例3制備的雙微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的sem圖；
[0030]
圖2a是本發(fā)明實(shí)施例1制備的單層微納米錐陣列結(jié)構(gòu)ppy薄膜的實(shí)物圖；
[0031]
圖2b為本發(fā)明實(shí)施例1制備的單層納米錐陣列柔性導(dǎo)電高聚物ppy@pmma薄膜的實(shí)物圖；
[0032]
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的互鎖壓阻傳感器的分解結(jié)構(gòu)示意圖；
[0033]
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的互鎖壓阻傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0034]
圖5為本實(shí)施例1制備的單層微納米錐陣列導(dǎo)電膜互鎖結(jié)構(gòu)壓縮原理圖；
[0035]
圖6為本實(shí)施例2制備的的小孔間距的雙層微納米錐陣列導(dǎo)電膜互鎖結(jié)構(gòu)壓縮原理圖；
[0036]
圖7為本實(shí)施例3制備的的大孔間距的雙層微納米錐陣列導(dǎo)電膜互鎖結(jié)構(gòu)壓縮原理圖；
[0037]
圖8a是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的樣品的壓阻測(cè)試圖；
[0038]
圖8b是本發(fā)明的實(shí)施例2制備的樣品的壓阻測(cè)試圖；
[0039]
圖8c是本發(fā)明的實(shí)施例3制備的樣品的壓阻測(cè)試圖；
[0040]
圖中：
[0041]
1、聚氯乙烯膠帶2、條形電極3、規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜
具體實(shí)施方式
[0042]
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0043]
在以下實(shí)施例進(jìn)行前，先對(duì)鋁片進(jìn)行預(yù)處理和預(yù)氧化，具體方法為：
[0044]
將純度為99.999％的高純鋁片在丙酮中超聲清洗15min除去表面的油脂，隨后用去離子水清洗，然后放置在1mol/l的naoh溶液中10min，除去表面上的自然氧化層，最后用去離子水清洗干燥；以干燥后的鋁片為陽極，鈦板作為陰極，在溶液體積比例為1：4的高氯酸和無水乙醇混合液中，在電壓21v、溫度0～5℃，進(jìn)行5min的電化學(xué)拋光，得到表面平整的鋁片。
[0045]
將預(yù)處理過的鋁片作為陽極，鈦板作為陰極，以含有0.03m草酸和1wt％磷酸的混合溶液(即，混合溶液中草酸和磷酸的濃度分別為0.03m和1wt％，以下同)為電解液進(jìn)行第一次陽極氧化，氧化電壓200v，溫度為0～3℃,氧化時(shí)間為4h；將第一次氧化后的帶有鋁基底的氧化鋁膜放置在含18g/l的cro3和6wt％h3po4的混合溶液中，反應(yīng)溫度為60℃，除掉生成的氧化鋁，得到帶有規(guī)整凹坑的鋁片。
[0046]
以下實(shí)施例中所述的溶液，除特殊說明外，均為水溶液。
[0047]
下面通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明發(fā)明的技術(shù)方案。
[0048]
實(shí)施例1
[0049]
一種單層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的制備方法，包括按順序進(jìn)行的以下步驟：
[0050]
(1)將上述帶有規(guī)整凹坑的鋁片，在與第一次陽極氧化條件相同的情況下再次進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化2min后，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行45min的化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕后，再次進(jìn)行2min的陽極氧化，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行45min的化學(xué)腐蝕，最后，再進(jìn)行2min的陽極氧化，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行90min的化學(xué)腐蝕，即可得到高度有序的單層錐形陽極氧化鋁(aao)模板；
[0051]
(2)將步驟(1)制備的aao模板浸泡在體積為10ml、濃度為0.3m的吡咯水溶液中，磁力攪拌30min(使用燒杯體積為25ml)，使得吡咯水溶液能夠充分地進(jìn)入aao模板的孔洞中；再添加10ml含有0.5m摻雜劑對(duì)甲苯磺酸和0.45m氧化劑三氯化鐵的混合水溶液，聚合60min，該過程也在磁力攪拌條件下進(jìn)行；之后取出鍍有聚吡咯的錐型陽極氧化鋁模板，自然烘干；
[0052]
(3)將20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴在步驟(2)得到的帶有聚吡咯的錐型陽極氧化鋁模板上，旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為800/min，旋涂時(shí)間為30s；旋涂之后，放置到真空干燥箱中，真空狀態(tài)下，溫度設(shè)定在150℃，保持2h，之后自然冷卻到室溫；
[0053]
(4)將步驟(3)得到的帶有鋁基底的單層錐型陽極氧化鋁模板(表面附有導(dǎo)電高聚物和柔性高聚物復(fù)合涂層)在含10％鹽酸和0.1mol/l氯化銅的混合溶液中去除鋁基底；
[0054]
(5)將步驟(4)得到的陽極氧化鋁模板在30℃、20w％的磷酸溶液中反應(yīng)除去錐型陽極氧化鋁模板，得到單層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜。
[0055]
該單層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的fesem圖片見附圖1a，其納米錐高度為1460nm。截面顯示納米錐直徑為從上到下逐漸增大的。該納米錐結(jié)構(gòu)的高度、直徑均可以通過改變aao模板的尺寸實(shí)現(xiàn)直徑在50-500nm、高度在100nm-20μm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)。其中氧化時(shí)間與納米錐高度的對(duì)應(yīng)關(guān)系通過改變步驟(1)中第二次氧化時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，具體步驟(1)中第二次氧化時(shí)間為2min，氧化3次，對(duì)應(yīng)的納米錐高度為1460nm，通過改變氧化時(shí)間對(duì)納米錐高度進(jìn)行調(diào)控的具體參數(shù)見表1。
[0056]
表1第二次氧化時(shí)間與制備出的對(duì)應(yīng)納米錐的高度值
[0057][0058]
實(shí)施例2
[0059]
一種雙層微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的制備方法，包括按順序進(jìn)行的以下步驟：
[0060]
(1)將帶有規(guī)凹坑的鋁片，在與第一次陽極氧化條件相同的情況下再次進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化2min后，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行15min的化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕后，再次進(jìn)行2min的陽極氧化，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行15min的化學(xué)腐蝕，氧化和擴(kuò)孔時(shí)間交替4次，第二次氧化結(jié)束；
[0061]
(2)將二次氧化后的鋁片，置于0.15m的草酸溶液中，氧化電壓分別為100v，氧化時(shí)間為140s，之后于5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行30min的化學(xué)腐蝕后，得到雙層錐形陽極氧化鋁(aao)模板；
[0062]
(3)將制備的aao模板浸泡在體積為10ml、濃度為0.3m的吡咯水溶液中，磁力攪拌30min(使用燒杯體積為25ml)，使得吡咯水溶液能夠充分地進(jìn)入aao模板的孔洞中；再添加10ml含有0.5m摻雜劑對(duì)甲苯磺酸和0.45m氧化劑三氯化鐵的混合水溶液，聚合60min，該過程也在磁力攪拌條件下進(jìn)行；之后取出鍍有聚吡咯的錐型陽極氧化鋁模板，自然烘干；
[0063]
(4)將20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴在步驟(2)得到的帶有聚吡咯的錐型陽極氧化鋁模板上，旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為800/min，旋涂時(shí)間為30s；旋涂之后，放置到真空干燥箱中，真空狀態(tài)下，溫度設(shè)定在150℃，保持2h，之后自然冷卻到室溫；
[0064]
(5)將帶有鋁基底的錐型陽極氧化鋁模板在含10％鹽酸和0.1mol/l氯化銅的混合溶液中去除未反應(yīng)的鋁基體，
[0065]
(6)在30℃，20w％的磷酸溶液中反應(yīng)除去錐型陽極氧化鋁模板，得到雙層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜。
[0066]
該納米錐陣列柔性導(dǎo)電高聚物薄膜呈現(xiàn)分級(jí)結(jié)構(gòu)，在底層納米錐的基礎(chǔ)上，又長(zhǎng)出約3-4個(gè)頂層納米錐底層納米錐直徑為215nm，能夠?qū)崿F(xiàn)分級(jí)納米錐交叉互鎖。小孔間距分級(jí)微納米錐中底層納米錐直徑在50-250nm、高度在100nm-20μm范圍內(nèi)可調(diào)；頂層納米柱的直徑可以在50nm-100nm、高度在0nm-1000nm連續(xù)可調(diào)。
[0067]
實(shí)施例3
[0068]
一種大孔間距的雙層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的制備方法，包括按順序進(jìn)行的以下步驟：
[0069]
(1)將帶有規(guī)凹坑的鋁片，在與第一次陽極氧化條件相同的情況下再次進(jìn)行第二次陽極氧化，氧化2min后，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行37.5min的化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕后，再次進(jìn)行2min的陽極氧化，在5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行37.5min的化學(xué)腐蝕，氧化和擴(kuò)孔時(shí)間交替4次，第二次氧化結(jié)束；
[0070]
(2)將二次氧化后的鋁片，置于0.15m的草酸溶液中，氧化電壓分別為100v，氧化時(shí)間為140s，之后于5wt％的磷酸溶液中進(jìn)行30min的化學(xué)腐蝕后，得到大孔間距分級(jí)結(jié)構(gòu)aao模板；
[0071]
(3)將制備的aao模板浸泡在體積為10ml、濃度為0.3m的吡咯水溶液中，磁力攪拌30min(使用燒杯體積為25ml)，使得吡咯水溶液能夠充分地進(jìn)入aao模板的孔洞中；再添加10ml含有0.5m摻雜劑對(duì)甲苯磺酸和0.45m氧化劑三氯化鐵的混合水溶液，聚合60min，該過程也在磁力攪拌條件下進(jìn)行；之后取出鍍有聚吡咯的錐型陽極氧化鋁模板，自然烘干；
[0072]
(4)將20wt％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液滴在步驟(2)得到的帶有聚吡咯的錐型陽極氧化鋁模板上，旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為800/min，旋涂時(shí)間為30s；旋涂之后，放置到真空干燥箱中，真空狀態(tài)下，溫度設(shè)定在150℃，保持2h，之后自然冷卻到室溫；
[0073]
(5)在含10％鹽酸和0.1mol/l氯化銅的混合溶液中去除未反應(yīng)的鋁基體，
[0074]
(6)在30℃，20w％的磷酸溶液中反應(yīng)除去錐型陽極氧化鋁模板，得到大孔間距的雙層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜。
[0075]
該納米錐陣列柔性導(dǎo)電高聚物薄膜的fesem圖片見圖1b，呈現(xiàn)分級(jí)結(jié)構(gòu)，在大的納米錐的基礎(chǔ)上，又長(zhǎng)出約3-4個(gè)小的納米錐，底層納米錐的長(zhǎng)度約為1.67um，直徑約為325nm頂層納米錐的長(zhǎng)度約為264nm。大孔間距分級(jí)微納米錐中底層納米錐直徑在250-500nm、高度在100nm-20μm范圍內(nèi)可調(diào)；頂層納米柱的直徑可以在50nm-100nm、高度在0nm-1000nm連續(xù)可調(diào)。
[0076]
以上3個(gè)實(shí)施例中，導(dǎo)電高聚物除了可以是聚吡咯外，還可采用聚苯胺或聚噻吩；柔性高聚物也可以是聚氨酯、聚苯乙烯、或聚丙烯腈。
[0077]
納米錐陣列導(dǎo)電高聚物實(shí)物圖分析
[0078]
圖2a所示為納米錐陣列ppy導(dǎo)電高聚物薄膜的實(shí)物圖，可以看出，納米錐陣列導(dǎo)電高聚物ppy薄膜表面有很多裂紋，導(dǎo)致無法形成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而且，由于機(jī)械性能差，ppy薄膜在壓縮后不能回復(fù)到原狀。
[0079]
相比之下，參見圖2b所示的本發(fā)明實(shí)施例1制備的納米錐陣列柔性導(dǎo)電高聚物ppy@pmma的實(shí)物圖，從圖中可以看出，薄膜是完整的導(dǎo)電薄膜，表面沒有裂紋出現(xiàn)，圖片顯示ppy@pmma具有良好的柔韌性，可以自由彎曲，這為制備柔性傳感器提供了良好的基礎(chǔ)。由此可見，pmma層的引入改善了ppy薄膜的柔韌性能，使其具有彈性恢復(fù)性能，因此可以用來制作柔性壓力傳感器。
[0080]
實(shí)施例4互鎖壓阻傳感器的制備
[0081]
參見圖3，首先用導(dǎo)電銀膠將條形電極2與規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜2的納米錐面的一側(cè)粘接，并于室溫狀態(tài)下自然烘干(時(shí)間約為12h)，其中規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜尺寸為1cm*1cm，銅片電極大小為50mm*2mm；再將兩片粘接有銅片電極的規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的納米錐面面對(duì)面放置，然后用聚氯乙烯膠帶1進(jìn)行封裝，即可得到互鎖壓阻傳感器，其中聚氯乙烯膠帶尺寸為1.5cm*1.5cm。制備好的互鎖壓阻傳感器如圖4所示。
[0082]
壓縮機(jī)理的分析
[0083]
參見圖5，采用實(shí)施例1制備的單層微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜制備的互鎖壓阻傳感器，當(dāng)未施加壓力時(shí)，單層微納米錐以互鎖結(jié)構(gòu)相互交叉接觸，隨著壓力的增加，第一階段是微納米錐發(fā)生位移，接觸面積增加；第二階段微納米錐的壓縮變形。
[0084]
參見圖6，采用實(shí)施例2制備的小孔間距的雙層微納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜組裝的互鎖傳感器，當(dāng)未施加壓力時(shí)，雙層微納米錐以互鎖結(jié)構(gòu)相互交叉接觸，隨著壓力的增加，第一階段是雙層微納米錐發(fā)生位移，底層微納米錐的接觸面積增加；第二階段是頂層微納米錐的擠壓變形，接觸面積進(jìn)一步增加；第三個(gè)階段是雙層微納米錐的壓縮變形。
[0085]
參見圖7，采用實(shí)施例2制備的大孔間距的雙層微納米錐結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜組裝的互鎖傳感器，當(dāng)未施加壓力時(shí)，頂層微納米錐以互鎖結(jié)構(gòu)相互交叉接觸，隨著壓力的增加，第一階段是頂層微納米錐的擠壓變形，接觸面積增加；第二階段是頂層微納米錐的壓縮變形；第三個(gè)階段是底層微納米錐的壓縮變形。
[0086]
互鎖壓阻傳感器靈敏度分析
[0087]
圖8a-c是分別是由實(shí)施例1-3制備的納米錐陣列柔性導(dǎo)電高聚物薄膜制備的互鎖壓阻傳感器的壓阻測(cè)試圖，圖中顯示，其電阻變化率隨著壓強(qiáng)的增大而增加。靈敏度計(jì)算公式為：
[0088][0089]
其中，s為靈敏度，p為壓強(qiáng)。
[0090]
再根據(jù)靈敏度計(jì)算公式計(jì)算出靈敏度。
[0091]
圖8a分析可知，當(dāng)壓強(qiáng)為0.5kpa時(shí)，實(shí)施例1制備的納米錐陣列ppy@pmma導(dǎo)電膜組裝成的互鎖壓阻傳感器的靈敏度為100.86kpa-1
，量程范圍為0-5kpa，靈敏度值遠(yuǎn)大于現(xiàn)有研究報(bào)道的傳感器靈敏度數(shù)值；
[0092]
圖8b分析可知，當(dāng)壓強(qiáng)為0.5kpa時(shí)，實(shí)施例2制備的納米錐陣列ppy@pmma導(dǎo)電膜組裝成的互鎖壓阻傳感器的靈敏度為58.52kpa-1
，量程范圍為0-12kpa，靈敏度值大于現(xiàn)有研究報(bào)道的傳感器靈敏度數(shù)值；
[0093]
圖8c分析可知，當(dāng)壓強(qiáng)為0.5kpa時(shí)，實(shí)施例3制備的納米錐陣列ppy@pmma導(dǎo)電膜組裝成的互鎖壓阻傳感器的靈敏度為43.39kpa-1
，靈敏度值大于現(xiàn)有研究報(bào)道的傳感器靈敏度數(shù)值，量程范圍為0-21kpa，遠(yuǎn)大于同尺度微納米結(jié)構(gòu)傳感器的有效量程。
技術(shù)特征：
1.一種規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟：(1)采用陽極氧化法在鋁基底上制備出單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板；(2)采用化學(xué)原位聚合法將導(dǎo)電聚合物的單體聚合到步驟(1)得到的單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板的孔壁上，所述導(dǎo)電聚合物的單體為吡咯、苯胺或噻吩；(3)采用旋涂法將柔性高聚物的溶液旋涂到步驟(2)得到的表面附有導(dǎo)電聚合物的單層或雙層錐型氧化鋁模板上，然后放置在真空干燥箱中，真空條件下進(jìn)行高溫處理，所述柔性高聚物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯或聚丙烯腈；(4)將帶有鋁基底的真空高溫處理后的表面附有導(dǎo)電高聚物和柔性高聚物復(fù)合涂層的單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板放入鹽酸和氯化銅的混合液中去除鋁基底；(5)將步驟(4)得到的表面附有導(dǎo)電高聚物和柔性高聚物復(fù)合涂層的單層或雙層錐型陽極氧化鋁模板放置于磷酸水溶液中去除錐型陽極氧化鋁模板，得到單層或雙層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中制備單層錐形氧化鋁模板時(shí)，反應(yīng)溶液為1wt％h3po4和濃度為0.03-0.3m c2h2o4混合液，氧化電壓分別為200v，190v，180v，170v，150v，130v依次遞減，對(duì)應(yīng)的c2h2o4濃度分別為0.03m，0.05m，0.07m，0.1m，0.2m，0.3m依次遞增，反應(yīng)時(shí)間為10-40min；制備雙層錐形氧化鋁模板的方法是將所述的單層錐形陽極氧化鋁模板在0.1-0.4m草酸溶液中陽極氧化0.5-30min，反應(yīng)溫度為0～3℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的具體方法為：將表面附有錐型陽極氧化鋁的鋁基底浸入濃度為0.2-0.4m的導(dǎo)電聚合物單體的水溶液中，磁力攪拌20-35min，之后添加同等體積含有0.3-0.7m對(duì)甲苯磺酸和0.3-0.6m三氯化鐵的混合水溶液，磁力攪拌條件下聚合時(shí)間40-80min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述柔性高聚物的溶液的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-25wt％，旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為500-4000r/min，旋涂時(shí)間為10-30s；真空干燥箱溫度為80-160℃，時(shí)間為1-3.5h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述鹽酸和氯化銅的混合溶液中鹽酸的濃度為5-25wt％，氯化銅的濃度為0.05-0.15mol/l。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，磷酸水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30wt％，反應(yīng)溫度為20-60℃。7.一種由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的制備方法制備的規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜，其特征在于：所述單層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的微納米錐的直徑為50nm-500nm、高度為100nm-20μm；所述雙層規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜中，底層納米柱的直徑為50nm-500nm、高度為100nm-20μm，頂層納米柱的直徑為50nm-100nm、高度為10nm-1000nm。8.一種用權(quán)利要求7所述規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜在制備互鎖壓阻傳感器方面的應(yīng)用，其特征在于：首先，取兩片所述規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜，在兩片導(dǎo)電膜有納米錐一面的同側(cè)邊緣處，分別用導(dǎo)電銀膠粘貼一條形導(dǎo)電電極，并于室溫下自然烘干；再將上述兩片導(dǎo)電膜的納米錐面面對(duì)面放置，并使兩個(gè)條形電極向同一方向伸出，然后進(jìn)行封裝，得到所述互鎖壓阻傳感器。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜的大小
為(1-2)cm*(1-2)cm；所述條形導(dǎo)電電極為銅片、金片、鈦片或鉑片，或者是磁控濺射的銅、鉑、鈦或它們的復(fù)合涂層電極。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述封裝方法為用柔性膠帶封裝，所述柔性膠帶為聚氯乙烯膠帶或聚氨酯膠帶。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種規(guī)整微納米錐陣列結(jié)構(gòu)導(dǎo)電膜、其制備方法和應(yīng)用，所述制備方法包括：(1)采用陽極氧化法制備出錐型陽極氧化鋁模板；(2)采用化學(xué)原位聚合法將導(dǎo)電聚合物的單體聚合到步驟(1)錐型陽極氧化鋁模板的孔壁上；(3)將柔性高聚物的溶液旋涂到步驟(2)得到的錐型氧化鋁模板上，并放置在真空干燥箱中高溫處理；(4)將真空高溫處理后的錐型氧化鋁模板放入鹽酸和氯化銅的混合液中去除鋁基底；(5)將步驟(4)得到的模板放置于磷酸水溶液中去除錐型陽極氧化鋁模板。該方法制備的導(dǎo)電膜同時(shí)具備導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性和柔性高聚物的柔韌特性，制得的互鎖壓阻傳感器靈敏度高、量程大。程大。程大。
