一種基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法與流程
本發明涉及軟物質自組裝領域，涉及如何調控納米粒子/聚合物體系的自組裝獲得具有高度有序微結構的復合材料，具體為一種基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法。
背景技術：
在聚合物中加入納米粒子，兩者在納米尺度的復合將有可能獲得不同于常規材料的納米復合材料，從而在先進電子器件、光學器件、精密機械器件、航空航天器件、軍事化學、生物醫學及化學化工等領域發揮常規材料無法比擬的作用。
納米粒子/聚合物體系的受限經歷了從硬板受限到軟板受限、從平板受限到柱狀、球狀受限的過程。其中的自組裝研究都反映了利用外界影響探索有序微結構的可能性，因此尋能有效調控微結構排列和取向的手段是一個值得深入研究的問題。
到目前為止，還沒有發現納米粒子/聚合物體系在陣列受限下自組裝的有關報道。本發明提供一種陣列受限的方法，陣列受限打破了傳統受限情況下受限界面的空間連續性，不可穿透的周期性排列的陣列柱體將在空間多個方向上直接調節聚合物鏈的伸展以及納米粒子在空間的位置，從而控制最終平衡態的結構和取向。將陣列受限應用于納米粒子/聚合物體系，可以得到結構新穎的高度有序的微結構，為開發新型納米復合材料提供理論指導。
技術實現要素：
本發明的目的是為了提供一種基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，通過陣列受限的方法，對納米粒子/聚合物體系進行受限，從而獲得不同于傳統受限方法的新穎而復雜的納米微結構。
為了實現上述發明目的，本發明采用了以下技術方案：一種基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，包括以下步驟：步驟1.設計柱體陣列，具體包括以下步驟：步驟(1-1)確定柱體的形狀，具體如下：所述柱體的橫截面形狀采用正方形、矩形、工字形、h形、圓形；步驟(1-2)確定柱體的排列方式，具體如下：所述柱體的排列方式采用四方排布、四方鑲嵌排布和十字排布；步驟(1-3)確定柱體的表面性質，具體如下：柱體表面不可穿透，且與納米粒子和聚合物既不排斥也不吸引；
步驟2.建立納米粒子/聚合物體系受限在異形雙柱體陣列中的自組裝模型，具體包括以下步驟：(2-1)建立系統的自由能；(2-2)對自由能變分，得到一套自洽的方程組；(2-3)對自洽的方程組編程進行計算機模擬；
步驟3.通過程序反復調試，獲得產生圖案化結構的各種參數，具體如下：取聚合物單體的長度作為單位長度，具體參數取為：聚合物的聚合度n為100，納米粒子為球形，半徑為2，納米粒子與聚合物的相互作用參數χn＝28。系統尺寸為lx×ly×lz，z方向上柱體的高度lz取無限高，lx和ly根據柱體陣列確定；
步驟4.將納米粒子的體積分數由低到高逐漸增加，從而實現微結構的調控；
步驟5.進一步調節系統和柱體的尺寸，以及納米粒子與聚合物的體積比，獲得其他的圖案化結構；
步驟6.設計其他的柱體陣列，重復以上步驟1-步驟5，獲得不同的有序微結構。
8.優選的，在步驟(2-1)中，系統的自由能(以kbt為能量單位)表示成如下形式：
其中，kb為玻耳茲曼常量，t為開氏溫度，，
優選的，u(r)為設計柱體作用在納米粒子/聚合物系統上的表面場，表示成如下形式：
相應地，總的體積分數φ0(r)為
優選的，在步驟(2-2)中，將自由能變分，得到如下形式的自洽方程組：
其中q(r,s)和q+(r,s)為聚合物的末端配分函數，可以用如下修正的擴散方程求解：
其中，初始條件為：q(r,0)＝1和q+(r,1)＝1，vr為納米粒子的體積，等于
優選的，在步驟(2-3)中，將自洽方程組編程，自洽迭代，數值模擬求解，可得平衡態時納米粒子和聚合物的體積分數
優選的，在步驟3中，最終參數取為：h形柱體的尺寸hx＝48，hx＝36，取柱體的各邊分別為a、b、c、d、e、a’、b’、c’、d’、e’，其中柱體a、b、c和a’、b’、c’邊的長度相等，各占hx的1/3；d、e和d’、e’邊的長度相等，各占hy的1/3，相鄰兩個柱體中心之間的距離為dx＝dy＝64，系統尺寸lx＝ly＝256，在這個尺寸內分別包含四行四列的h形柱體陣列，利用周期性邊界條件，x，y方向上的柱體可以向外周期性延伸。
優選的，當納米粒子的體積分數比較小的時候，納米粒子在聚合物中是均勻分布的，隨著納米粒子體積分數的增加，納米粒子與聚合物發生了相分離，納米粒子/聚合物混合體系的結構變得越來越復雜，自組裝形成了有序的微結構，結構仍保持高度有序。
與現有技術相比，采用了上述技術方案的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，具有如下有益效果：采用本發明的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，將柱體陣列受限引入到納米粒子/聚合物體系，獲得不同于傳統受限的高度有序的微結構，豐富了調控自組裝結構的手段，并改變納米粒子的體積分數，隨著納米粒子體積分數的增加，納米粒子/聚合物混合體系的結構變得越來越復雜，同時結構仍然保持高度有序，利用柱體陣列可以很好地形成新穎而復雜的高度有序的微結構。
附圖說明
圖1為本發明基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法實施例的結構示意圖；
圖2為本實施例中陣列受限下形成的部分圖案化的結構示意圖；
圖3為本實施例中異形雙柱體陣列的排布示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明做進一步描述。
基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，包括以下步驟：步驟1.設計柱體陣列，具體包括以下步驟：步驟(1-1)確定柱體的形狀，具體如下：柱體的橫截面形狀采用正方形、矩形、工字形、h形、圓形；步驟(1-2)確定柱體的排列方式，具體如下：所述柱體的排列方式采用四方排布、四方鑲嵌排布和十字排布，如圖3所示為柱體陣列的排布示意圖，其中，(a)四方排列；(b)四方鑲嵌排列；(c)十字排列；步驟(1-3)確定柱體的表面性質，具體如下：柱體表面不可穿透，且與納米粒子和聚合物既不排斥也不吸引；
步驟2.建立納米粒子/聚合物體系受限在異形雙柱體陣列中的自組裝模型，具體包括以下步驟：(2-1)建立系統的自由能，具體如下：系統的自由能(以kbt為能量單位)表示成如下形式：
其中，kb為玻耳茲曼常量，t為開氏溫度，，
其中，u(r)為設計柱體作用在納米粒子/聚合物系統上的表面場，表示成如下形式：
相應地，總的體積分數φ0(r)為
(2-2)對自由能變分，得到一套自洽的方程組，具體如下：
其中q(r,s)和q+(r,s)為聚合物的末端配分函數，可以用如下修正的擴散方程求解：
其中，初始條件為：q(r,0)＝1和q+(r,1)＝1，vr為納米粒子的體積，等于
(2-3)對自洽的方程組編程進行計算機模擬，具體如下：將以上方程編程，自洽迭代，數值模擬求解，可得平衡態時納米粒子和聚合物的體積分數分數
步驟3.通過程序反復調試，獲得產生圖案化結構的各種參數，具體如下：取聚合物單體的長度作為單位長度，具體參數取為：聚合物的聚合度n為100，納米粒子為球形，半徑為2，納米粒子與聚合物的相互作用參數χn＝28。系統尺寸為lx×ly×lz，z方向上柱體的高度lz取無限高，lx和ly根據柱體陣列確定；
步驟4.將納米粒子的體積分數由低到高逐漸增加，從而實現微結構的調控；
步驟5.進一步調節系統和柱體的尺寸，以及納米粒子與聚合物的體積比，獲得其他的圖案化結構；
步驟6.設計其他的柱體陣列，重復以上步驟1-步驟5，獲得不同的有序微結構。
在本實施例中，如圖1所示為基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法的結構示意圖，由俯視圖可知，陣列由h形柱體在x方向和y方向各自等間距四方排列而成。柱體表面不可穿透，且與納米粒子和聚合物既不排斥也不吸引。柱體之間的區域充滿了由納米粒子和聚合物組成的混合物，即納米粒子/聚合物混合體系受限在h形柱體陣列中。
通過程序調試，最終參數取為：h形柱體的尺寸hx＝48，hx＝36，取柱體的各邊分別為a、b、c、d、e、a’、b’、c’、d’、e’，其中柱體a、b、c和a’、b’、c’邊的長度相等，各占hx的1/3；d、e和d’、e’邊的長度相等，各占hy的1/3，相鄰兩個柱體中心之間的距離為dx＝dy＝64，系統尺寸lx＝ly＝256，在這個尺寸內分別包含四行四列的h形柱體陣列，利用周期性邊界條件，x，y方向上的柱體可以向外周期性延伸。
如圖2所示為h形柱體陣列受限下納米粒子/聚合物混合體系形成的部分有序微結構示意圖，納米粒子的平均體積分數分別對應著(a)0.1，(b)0.12，(c)0.15，(d)0.17。每張圖的右邊比例尺給出的是圖中聚合物的局域體積分數。由于系統不可壓縮，用1減聚合物的局域體積分數，則可以得到納米粒子的體積分數。因此除了圖中被柱體占據的部分之外，聚合物0-0.125的標識部分，即圖2中的圓圈部分則被納米粒子占據。
從三維的角度看，納米粒子形成了圓柱相，圓柱的高度沿著z方向，因此在xy平面里觀察到的就是圓形的橫截面。當納米粒子的體積分數比較小的時候，納米粒子在聚合物中是均勻分布的。隨著納米粒子的增加，納米粒子與聚合物發生了相分離，自組裝形成了有序的微結構。
從圖上來看，0.875-1.0的局域體積分數被聚合物占據，當納米粒子的平均體積分數為0.1時，納米粒子會聚集在h形柱體b和b’邊角落里，一共形成四個圓柱相；當納米粒子的平均體積分數為0.12時，納米粒子會繼續在h形柱體的a、a’、c和c’邊外側中心附近各形成一個柱狀相，在f和f’邊外側分別對稱地形成兩個圓柱相，因此一共有十二個納米粒子的圓柱相包圍著一個h形柱體；當納米粒子的平均體積分數為0.15時，納米粒子又進一步相分離，在h形柱體的f和f’邊外側分別對稱地形成四個圓柱相，同時在a、a’、c和c’邊外側分別對稱地形成兩個圓柱相，這樣共有二十個納米粒子的圓柱相包圍著一個h型柱體；當納米粒子的平均體積分數為0.17時，納米粒子又會進一步在h形柱體的d、d’、e和e’邊外側各增加一個圓柱相，從而對稱地形成兩個圓柱相，因此共有二十四個納米粒子的圓柱相包圍著一個h形柱體。
由此可見，當納米粒子的體積分數比較小的時候，納米粒子在聚合物中是均勻分布的，隨著納米粒子體積分數的增加，納米粒子與聚合物發生了相分離，納米粒子/聚合物混合體系的結構變得越來越復雜，自組裝形成了有序的微結構，結構仍保持高度有序。
以上是本發明的優選實施方式，對于本領域的普通技術人員來說不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些也應視為本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：步驟1.設計柱體陣列，具體包括以下步驟：步驟(1-1)確定柱體的形狀，具體如下：所述柱體的橫截面形狀采用正方形、矩形、工字形、h形、圓形；步驟(1-2)確定柱體的排列方式，具體如下：所述柱體的排列方式采用四方排布、四方鑲嵌排布和十字排布；步驟(1-3)確定柱體的表面性質，具體如下：柱體表面不可穿透，且與納米粒子和聚合物既不排斥也不吸引；
步驟2.建立納米粒子/聚合物體系受限在異形雙柱體陣列中的自組裝模型，具體包括以下步驟：(2-1)給出系統的自由能；(2-2)對自由能變分，得到一套自洽的方程組；(2-3)對自洽的方程組編程進行計算機模擬；
步驟3.通過程序反復調試，獲得產生圖案化結構的各種參數，具體如下：取聚合物單體的長度作為單位長度，具體參數取為：聚合物的聚合度n為100，納米粒子為球形，半徑為2，納米粒子與聚合物的相互作用參數χn＝28。系統尺寸為lx×ly×lz，z方向上柱體的高度lz取無限高，lx和ly根據柱體陣列確定；
步驟4.將納米粒子的體積分數由低到高逐漸增加，從而實現微結構的調控；
步驟5.進一步調節系統和柱體的尺寸，以及納米粒子與聚合物的體積比，獲得其他的圖案化結構；
步驟6.設計其他的柱體陣列，重復以上步驟1-步驟5，獲得不同的有序微結構。
2.根據權利要求1所述的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：在步驟(2-1)中，系統的自由能(以kbt為能量單位)表示成如下形式：
其中，kb為玻耳茲曼常量，t為開氏溫度，，
3.根據權利要求2所述的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：u(r)為設計柱體作用在納米粒子/聚合物系統上的表面場，表示成如下形式：
相應地，總的體積分數φ0(r)為
4.根據權利要求3所述的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：在步驟(2-2)中，將自由能變分，得到如下形式的自洽方程組：
其中q(r,s)和q+(r,s)為聚合物的末端配分函數，可以用如下修正的擴散方程求解：
其中，初始條件為：q(r,0)＝1和q+(r,1)＝1，vr為納米粒子的體積，等于
5.根據權利要求4所述的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：在步驟(2-3)中，將自洽方程組編程，自洽迭代，數值模擬求解，可得平衡態時納米粒子和聚合物的體積分數
6.根據權利要求1所述的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：在步驟3中，最終參數取為：h形柱體的尺寸hx＝48，hx＝36，取柱體的各邊分別為a、b、c、d、e、a’、b’、c’、d’、e’，其中柱體a、b、c和a’、b’、c’邊的長度相等，各占hx的1/3；d、e和d’、e’邊的長度相等，各占hy的1/3，相鄰兩個柱體中心之間的距離為dx＝dy＝64，系統尺寸lx＝ly＝256，在這個尺寸內分別包含四行四列的h形柱體陣列，利用周期性邊界條件，x，y方向上的柱體可以向外周期性延伸。
7.根據權利要求1所述的基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，其特征在于：當納米粒子的體積分數比較小的時候，納米粒子在聚合物中是均勻分布的，隨著納米粒子體積分數的增加，納米粒子與聚合物發生了相分離，納米粒子/聚合物混合體系的結構變得越來越復雜，自組裝形成了有序的微結構，結構仍保持高度有序。
技術總結
本發明公開了一種基于陣列受限自組裝有序微結構的制備方法，包括以下步驟：設計柱體陣列；建立納米粒子/聚合物體系受限在異形雙柱體陣列中的自組裝模型，建立系統的自由能，對自由能變分，得到一套自洽的方程組，對自洽的方程組編程進行計算機模擬；通過程序反復調試，獲得產生圖案化結構的各種參數；將納米粒子的體積分數由低到高逐漸增加，從而實現微結構的調控；進一步調節系統和柱體的尺寸，以及納米粒子與聚合物的體積比，獲得其他的圖案化結構；設計其他的柱體陣列，重復以上步驟1?步驟5，獲得不同的有序微結構。本發明通過陣列受限的方法，對納米粒子/聚合物體系進行受限，從而獲得不同于傳統受限方法的新穎而復雜的納米微結構。
