一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法與流程
本發(fā)明屬于微納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法。
背景技術(shù)：
由于表面增強拉曼光譜具有高靈敏度和獨特的分子指紋譜信息，近年來已經(jīng)開展了大量的相關(guān)研究。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的統(tǒng)計，截至2015年，造成死亡的十大原因包括神經(jīng)系統(tǒng)疾病、糖尿病、心血管疾病、癌癥和病毒性疾病等。大多數(shù)疾病都開始于細胞狀態(tài)的微小變化，而其中發(fā)生變化的物質(zhì)濃度非常低；基于此，表面增強拉曼在疾病的早期檢測中具有巨大優(yōu)勢。
經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，表面增強拉曼散射(sers)技術(shù)在生物傳感和疾病早期檢測中的應(yīng)用取得了長足的進步。通過檢測相關(guān)的測試物，有望實現(xiàn)對神經(jīng)系統(tǒng)疾病、糖尿病、心血管疾病、癌癥和病毒感染性疾病的早期診斷；其中，測試物包括神經(jīng)遞質(zhì)、葡萄糖、蛋白質(zhì)和細胞。sers技術(shù)在生物檢測中的發(fā)展得益于對sers襯底的研究，但同時也受到其限制，制備一種大面積均勻、高靈敏且通用型的sers襯底將極大地促進sers技術(shù)的實際應(yīng)用。
在過去的幾十年中，開發(fā)了許多方法用于制造包含各種納米結(jié)構(gòu)的sers襯底。對于基于固體表面的襯底，常用的制造方法可分為兩種：在固體基底上直接合成金屬納米顆粒或?qū)⒔饘偌{米顆粒固定在襯底上；通過微納加工在固體基底上制備納米結(jié)構(gòu)。其中前一種方法主要包括化學(xué)濕法合成法，該方法能夠大面積地制備由各種形狀的納米粒子組成的sers基底；微納加工方法能制備更加規(guī)則的納米結(jié)構(gòu)，例如納米孔、納米盤、納米三角形和納米金字塔。對比上述兩種方法，固體基底上的金屬納米顆粒具有成本低，易于大規(guī)模制備，靈敏度高等優(yōu)點，但均勻性差，且需要對合成參數(shù)進行精確的控制。微納加工方法能實現(xiàn)更好的均勻性，更規(guī)則的形狀和更有序的陣列，進而提高sers的可重復(fù)性；但是仍然難以實現(xiàn)不同尺寸分析物的通用性測試。其中，納米金字塔型sers襯底的開放型熱點使其具有檢測不同尺度分子的潛力，但是要實現(xiàn)大規(guī)模的均勻性同時保持低成本仍然具有很大難度。如果使用電子束光刻技術(shù)，會導(dǎo)致制備大面積襯底的成本非常高。對于非固體基底的sers襯底，如金屬納米顆粒分散液，存在熱點稀疏且分布隨機的缺點，并由此導(dǎo)致在高度稀釋的溶液中，待測分子和熱點恰好重合的概率很低。此外，基于有標(biāo)簽的間接sers方法存在不可避免的假陽性問題。
綜上，亟需一種新的制備表面增強拉曼散射襯底的方法，以實現(xiàn)大面積結(jié)構(gòu)、信號均勻，具有高靈敏性，對不同尺度的分子的通用性，以及無標(biāo)簽檢測能力襯底的制備。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，以解決上述存在的一個或多個技術(shù)問題。本發(fā)明方法制備的襯底具有大面積結(jié)構(gòu)均勻的特點；具有高靈敏性；對不同尺度的分子具有通用性；具有無標(biāo)簽檢測能力。
為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，在sio2/si(001)襯底上制備密排納米微球二維膠體晶體層，獲得二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟2，將步驟1獲得的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球的直徑減小，獲得處理后的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟3，將步驟2獲得的處理后的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球作掩模，在襯底樣品設(shè)置有納米微球的一面沉積金屬薄膜，獲得二維膠體晶體-金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟4，剝離步驟3獲得的二維膠體晶體-金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球二維膠體晶體層，獲得金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟5，以步驟4獲得的金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品中的金屬薄膜作掩模，采用干法刻蝕sio2層，獲得金屬薄膜掩模-sio2掩模層-si(001)襯底樣品；
步驟6，以步驟5獲得的金屬薄膜掩模-sio2掩模層-si(001)襯底樣品中的sio2層作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)，獲得金屬薄膜掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品；
步驟7，對步驟6獲得的金屬薄膜掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品，剝離sio2層和金屬薄膜，獲得帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品；
步驟8，將步驟7獲得的帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品作為表面增強拉曼散射襯底的si模板；在si(001)模板上制備貴金屬薄膜，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-si(001)模板；
步驟9，使用膠黏劑，將步驟8中得到的貴金屬膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底上；其中，金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-膠黏劑-si襯底樣品；
步驟10，在貴金屬金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-膠黏劑-si襯底，完成制備。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟1中，制備密排納米微球二維膠體晶體層的方法包括：旋涂法、滴涂法、浸涂法、電泳沉積法以及氣液界面自組裝法；其中，氣液界面自組裝法包括langmuir-blodgett膜法；
制備密排納米微球二維膠體晶體層時，使用的單分散納米微球為分散液形式；納米微球的材質(zhì)為聚合物材質(zhì)；納米微球的直徑分布范圍為50nm～10μm。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟2中，所述將步驟1獲得的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球的直徑減小的步驟具體包括：使用等離子體刻蝕的方法減小納米微球的直徑。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟2中，所述使用等離子體刻蝕時采用的設(shè)備包括：感應(yīng)耦合等離子體刻蝕機、反應(yīng)離子刻蝕機或等離子體去膠機。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟3中，所述在襯底樣品設(shè)置有納米微球的一面沉積金屬薄膜的步驟具體包括：使用電子束蒸鍍方法進行金屬薄膜的生長；所述金屬薄膜的金屬材料為cr、ti、ni、fe、cu、au或pt。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟4中，剝離納米微球二維膠體晶體層的步驟包括：二維膠體晶體層使用氧等離子體清洗，并在有機溶劑中超聲、溶解；其中，有機溶劑為丙酮、、二氯苯、二氯甲烷、甲苯或二甲苯。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟5具體包括：使用單向性反應(yīng)刻蝕方法刻蝕sio2層；其中，使用的反應(yīng)性氣體為cf4、chf3、sf6、nf3、bcl3或cl2。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟6具體包括：使用koh溶液對si(001)襯底進行濕法腐蝕，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)；其中，使用的koh溶液濃度為質(zhì)量分數(shù)5％～64％；刻蝕過程中對反應(yīng)溶液進行攪拌。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟8中，在si(001)模板上制備貴金屬薄膜的方法包括但不限于：物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積；所述物理氣相沉積包括磁控濺射、電子束蒸鍍；所述化學(xué)氣相沉積包括原子層沉積；制備的貴金屬為au、ag、cu。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟10中，選用的石墨烯是使用化學(xué)氣相沉積方法生長于銅上的單層石墨烯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明的方法能夠制備低成本、晶圓尺度、納米結(jié)構(gòu)和sers信號均勻，具有高靈敏性和通用性且能進行無標(biāo)簽測試的sers襯底。
本發(fā)明方法中，在金字塔表面轉(zhuǎn)移的一層石墨烯具有重要作用，包括：石墨烯的拉曼峰可以作為近場電磁場強度的度量，從而可以實現(xiàn)對目標(biāo)分子的定量測量；作為一種環(huán)保材料，用作生物分子的支撐層，并提高襯底的生物相容性；進一步提高sers襯底的整體增強能力；有效減緩納米顆粒的氧化速度，保持sers襯底的長期增強能力。本發(fā)明所制備的大面積均勻、高靈敏且通用型的無標(biāo)簽檢測表面增強拉曼散射襯底，不僅能在生物傳感與疾病早期檢測中發(fā)揮重要作用，同時也可廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感，食品安全檢測，以及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。
本發(fā)明使用了膠體光刻和微納加工兩種方法，成功實現(xiàn)了金字塔型sers襯底的制備；所制備的襯底實現(xiàn)了大尺度范圍內(nèi)的納米金字塔結(jié)構(gòu)的均勻性，具有高靈敏性，能夠測試不同尺度的測試物，典型的如納米尺度、微米尺度的測試分子/顆粒。本發(fā)明使用多種方式制備高覆蓋率的二維膠體晶體，后續(xù)使用膠體光刻的方法顯著降低了大面積制備納米結(jié)構(gòu)的成本。本發(fā)明使用一系列的微納加工方法實現(xiàn)了將每一個膠體微球轉(zhuǎn)變?yōu)榱嗣恳粋€納米金字塔結(jié)構(gòu)，作為表面增強拉曼散射襯底的特征結(jié)構(gòu)。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖做簡單的介紹；顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1是本發(fā)明實施例的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法的流程示意圖；
圖2是本發(fā)明實施例中，制備的晶圓級si模板在制備200nm金膜后的示意圖；
圖3是本發(fā)明實施例中，剝離到新si襯底上的au金字塔的sem圖；
圖4是本發(fā)明實施例中，在au金字塔上轉(zhuǎn)移石墨烯后的sem圖；
圖5是本發(fā)明實施例中，在au金字塔上和平坦金膜上使用相同參數(shù)測得的石墨烯的拉曼光譜；
圖6是本發(fā)明實施例中，在sers襯底上測試不同濃度的亞甲基藍(單個分子處于納米尺度)得到的拉曼光譜；
圖7是本發(fā)明實施例中，在sers襯底上測試腦脊液中的淋巴細胞(單個細胞處于微米尺度)得到的拉曼光譜；
圖1中，1、langmuir-blodgett膜分析儀；2、納米微球；3、sio2層；4、si層；5、金屬薄膜；6、貴金屬薄膜；7、貴金屬納米金字塔結(jié)構(gòu)；8、膠黏劑；9、si襯底；10、石墨烯。
具體實施方式
為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)效果及技術(shù)方案更加清楚，下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述；顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例。基于本發(fā)明公開的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的其它實施例，都應(yīng)屬于本發(fā)明保護的范圍。
請參閱圖1，本發(fā)明實施例的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，在4英寸的sio2/si(001)襯底上制備密排單層納米微球的二維膠體晶體，得到二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品；sio2/si(001)襯底包括si層4，以及在其表面設(shè)置的sio2層3。
步驟2，使用等離子體刻蝕的方法減小納米微球2的直徑，得到刻蝕后的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟3，以步驟2樣品刻蝕后的微球作掩模，在襯底上沉積一層金屬薄膜5作為掩模，得到刻蝕后二維膠體晶體-金屬薄膜掩模-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟4，剝離步驟3樣品中的微球二維膠體晶體層，得到金屬薄膜掩模-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟5，以步驟4樣品中的金屬薄膜5作掩模，采用干法刻蝕sio2層3，得到金屬薄膜掩模-sio2掩模層-si(001)襯底樣品；
步驟6，以步驟5樣品中的sio2層3作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)，得到金屬薄膜掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品；
步驟7，使用腐蝕溶液剝離sio2層和金屬薄膜，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品，作為表面增強拉曼散射襯底的si(001)模板；
步驟8，在步驟7得到的si(001)模板上濺射貴金屬薄膜6，獲得貴金屬納米金字塔結(jié)構(gòu)7，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-si(001)模板；
步驟9，使用膠黏劑8，通過剝離的方法將步驟8中得到的貴金屬膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底9上。其中金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-膠黏劑-si襯底樣品；
步驟10，在貴金屬金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯10，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-膠黏劑-si襯底。
至此，一種表面增強拉曼散射襯底制備完成；所制備的襯底在大面積內(nèi)均勻，具有高靈敏性，對于不同尺度的測試物具有通用性，且具有無標(biāo)簽檢測能力。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟1中，所用si襯底表面的氧化硅層厚度為10nm～10μm；在使用前對襯底表面進行親水處理。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟1中，所使用的單分散納米微球為分散液形式，微球材質(zhì)為聚合物材質(zhì)，包括但不限于：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、水凝膠微球。微球的直徑分布從50nm～10μm。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟1中，制備單層二維膠體晶體的方法包括但不限于：旋涂法，滴涂法，浸涂法，電泳沉積法，以及氣液界面自組裝法。特別地，氣液界面自組裝法包括langmuir-blodgett膜法。langmuir-blodgett膜法采用langmuir-blodgett膜分析儀1。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟2中，刻蝕納米微球采用等離子體，可以進行該實驗的設(shè)備包括但不限于：icp刻蝕機、rie機、等離子體去膠機。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟3中，使用電子束蒸鍍方法進行金屬薄膜的生長。可以生長作為掩模的金屬包括但不限于：cr、ti、ni、fe、cu、au、pt。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟4中，剝離二維膠體晶體層使用氧等離子體清洗并在有機溶劑中超聲或在有機溶劑中溶解的方法。其中氧等離子體清洗使用的設(shè)備包括但不限于：icp刻蝕機、rie機、等離子體去膠機。可使用的有機溶劑包括但不限于：丙酮、、二氯苯、二氯甲烷、甲苯、二甲苯。其中使用有機溶劑溶解均在超聲狀態(tài)下進行。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟5中，使用單向性反應(yīng)刻蝕方法刻蝕sio2層；使用的反應(yīng)性氣體包括但不限于：cf4、chf3、sf6、nf3、bcl3、cl2。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟6中，使用koh溶液對si(001)襯底進行濕法腐蝕，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)。所使用的koh溶液濃度為質(zhì)量分數(shù)5％～64％；刻蝕溫度為0℃～100℃；刻蝕過程中對反應(yīng)溶液進行攪拌。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟7中，所使用的腐蝕性溶液以作為主要的蝕刻液，包括但不限于：水溶液、緩沖氧化物刻蝕液。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟8中，制備的貴金屬包括：au、ag、cu；制備方法包括但不限于：物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。其中物理氣相沉積包括但不限于磁控濺射，電子束蒸鍍；化學(xué)氣相沉積包括但不限于原子層沉積。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟9中，剝離帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜的膠黏劑包括但不限于：有機膠黏劑如環(huán)氧樹脂、ab膠、膠帶；無機膠黏劑如水玻璃。
本發(fā)明的進一步改進在于，步驟10中，選用的石墨烯是使用化學(xué)氣相沉積方法生長于銅上的單層石墨烯。
本發(fā)明使用了膠體光刻和微納加工兩種方法，成功實現(xiàn)了金字塔型sers襯底的制備。所制備的襯底實現(xiàn)了大尺度范圍內(nèi)的金字塔結(jié)構(gòu)和sers信號的均勻性，具有高靈敏性，能夠測試不同尺度的測試物，典型的如納米尺度、微米尺度的測試分子/顆粒。在金字塔表面轉(zhuǎn)移的一層石墨烯具有重要作用，包括：石墨烯的拉曼峰可以作為近場電磁場強度的度量，從而可以實現(xiàn)對目標(biāo)分子的定量測量；作為一種環(huán)保材料，用作生物分子的支撐層，并提高襯底的生物相容性；進一步提高sers襯底的整體增強能力；有效減緩納米顆粒的氧化速度，保持sers襯底的長期增強能力。所制備的大面積均勻、高靈敏且通用型的無標(biāo)簽檢測表面增強拉曼散射襯底，不僅能在生物傳感與疾病早期檢測中發(fā)揮重要作用，同時也可廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感，食品安全檢測，以及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。本發(fā)明使用多種方式制備高覆蓋率的二維膠體晶體，后續(xù)使用膠體光刻的方法顯著降低了大面積制備納米結(jié)構(gòu)的成本。本發(fā)明使用一系列的微納加工方法實現(xiàn)了將每一個膠體微球轉(zhuǎn)變?yōu)榱嗣恳粋€納米金字塔結(jié)構(gòu)，作為表面增強拉曼散射襯底的特征結(jié)構(gòu)。
實施例1
本發(fā)明實施例的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，使用langmuir-blodgett方法在50nmsio2/si(001)襯底上制備大面積的密排單層500nm聚苯乙烯(ps)微球的二維膠體晶體，得到ps微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品；其中si襯底表面預(yù)先進行親水處理。
步驟2，使用o2作為反應(yīng)氣體，使用icp刻蝕的方法減小ps微球的直徑至250nm，得到刻蝕后ps微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品。
步驟3，以步驟2樣品刻蝕后的ps微球作掩模，使用電子束蒸鍍方法在襯底上沉積一層cr作為掩模，得到刻蝕后ps微球二維膠體晶體-cr掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟4，剝離步驟3樣品中的微球二維膠體晶體層：使用氧離子去膠機清洗ps微球，之后將樣品在丙酮中超聲清洗20分鐘，得到cr掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟5，以步驟4樣品中的cr薄膜作掩模，采用icp干法刻蝕sio2層，使用chf3氣體作為反應(yīng)氣體。得到cr掩模-sio2掩模層-si襯底樣品。
步驟6，以步驟5樣品中的sio2層作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底。使用濃度40％wt的koh溶液，在20℃下進行刻蝕反應(yīng)，過程中不斷對反應(yīng)溶液進行攪拌，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)。得到cr掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品。
步驟7，使用水溶液剝離sio2層和cr掩模層，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品，作為表面增強拉曼散射襯底的si模板。
步驟8，在步驟7得到的si模板上使用磁控濺射制備一層au薄膜，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜-si模板；
步驟9，使用環(huán)氧樹脂，通過剝離、轉(zhuǎn)移的方法將步驟8中得到的au膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底上。其中金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜-環(huán)氧樹脂-si襯底樣品；
步驟10，在au金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層cvd生長的銅上石墨烯，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜-環(huán)氧樹脂-si襯底。至此，一種大面積均勻、高靈敏且通用型的無標(biāo)簽檢測表面增強拉曼散射襯底制備完成。
請參閱圖2至圖4。本發(fā)明實施例的方法中，圖2對應(yīng)于圖1中步驟八后的樣品；圖3對應(yīng)于圖1中步驟九后的樣品；圖4對應(yīng)于圖1中步驟十后的樣品。在圖2中，漸變的結(jié)構(gòu)反映了納米金字塔結(jié)構(gòu)在4英寸的si襯底上分布均勻；從圖3中可以看出，制備的金字塔結(jié)構(gòu)形狀規(guī)則，排列整齊、均勻；從圖4可以看出，石墨烯成功地轉(zhuǎn)移到了金字塔表面。
請參閱5至圖7。圖5顯示了單層石墨烯在平坦au膜和帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜上的拉曼光譜，考慮到帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜上的信號面積遠遠小于平坦au膜上的面積，金字塔結(jié)構(gòu)對石墨烯峰的增強因子達106，具有高靈敏性。圖6和圖7顯示了所制備的表面增強拉曼散射襯底對不同尺度的測試物具有通用性和無標(biāo)簽檢測能力。其中圖6顯示了表面增強拉曼散射襯底對納米尺度的亞甲基藍具有靈敏的檢測能力，檢測濃度低至10-12m(mole/l)。圖7顯示了表面增強拉曼散射襯底對微米尺度的淋巴細胞的檢測能力。
實施例2
本發(fā)明實施例的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，使用旋涂法法在10nmsio2/si(001)襯底上制備大面積的密排單層1μm聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球的二維膠體晶體，得到pmma微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品；其中si襯底表面預(yù)先進行親水處理。
步驟2，使用o2作為反應(yīng)氣體，使用rie刻蝕的方法減小ps微球的直徑至800nm，得到刻蝕后pmma微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品。
步驟3，以步驟2樣品刻蝕后的pmma微球作掩模，使用電子束蒸鍍方法在襯底上沉積一層ni作為掩模，得到刻蝕后pmma微球二維膠體晶體-ni掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟4，將樣品在中超聲清洗20分鐘，剝離步驟3樣品中的pmma微球二維膠體晶體層。得到ni掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟5，以步驟4樣品中的ni薄膜作掩模，采用rie干法刻蝕sio2層，使用cf4氣體作為反應(yīng)氣體。得到ni掩模-sio2掩模層-si襯底樣品。
步驟6，以步驟5樣品中的sio2層作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底。使用濃度60％wt的koh溶液，在60℃下進行刻蝕反應(yīng)，過程中不斷對反應(yīng)溶液進行攪拌，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)。得到ni掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品。
步驟7，使用緩沖氧化物刻蝕液剝離sio2層和cr掩模層，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品，作為表面增強拉曼散射襯底的si模板。
步驟8，在步驟7得到的si模板上使用電子束蒸鍍制備一層ag薄膜，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的ag膜-si模板；
步驟9，使用膠帶，通過剝離、轉(zhuǎn)移的方法將步驟8中得到的ag膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底上。其中金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的ag膜-環(huán)氧樹脂-si襯底樣品；
步驟10，在ag金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層cvd生長的銅上石墨烯，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的ag膜-環(huán)氧樹脂-si襯底。至此，一種大面積均勻、高靈敏且通用型的無標(biāo)簽檢測表面增強拉曼散射襯底制備完成。
實施例3
本發(fā)明實施例的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，使用langmuir-blodgett方法在10nmsio2/si(001)襯底上制備大面積的密排單層50nm聚苯乙烯(ps)微球的二維膠體晶體，得到ps微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品；其中si襯底表面預(yù)先進行親水處理。
步驟2，使用o2作為反應(yīng)氣體，使用icp刻蝕的方法減小ps微球的直徑至25nm，得到刻蝕后ps微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品。其中，采用的設(shè)備為感應(yīng)耦合等離子體刻蝕機。
步驟3，以步驟2樣品刻蝕后的ps微球作掩模，使用電子束蒸鍍方法在襯底上沉積一層ti作為掩模，得到刻蝕后ps微球二維膠體晶體-ti掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟4，剝離步驟3樣品中的微球二維膠體晶體層：使用氧離子去膠機清洗ps微球，之后將樣品在二氯苯中超聲清洗20分鐘，得到ti掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟5，以步驟4樣品中的ti薄膜作掩模，采用icp干法刻蝕sio2層，使用bcl3氣體作為反應(yīng)氣體。得到ti掩模-sio2掩模層-si襯底樣品。
步驟6，以步驟5樣品中的sio2層作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底。使用濃度64％wt的koh溶液，在100℃下進行刻蝕反應(yīng)，過程中不斷對反應(yīng)溶液進行攪拌，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)。得到ti掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品。
步驟7，使用水溶液剝離sio2層和ti掩模層，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品，作為表面增強拉曼散射襯底的si模板。
步驟8，在步驟7得到的si模板上使用磁控濺射制備一層cu薄膜，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的cu膜-si模板；
步驟9，使用環(huán)氧樹脂，通過剝離、轉(zhuǎn)移的方法將步驟8中得到的cu膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底上。其中金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的cu膜-環(huán)氧樹脂-si襯底樣品；
步驟10，在au金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層cvd生長的銅上石墨烯，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的cu膜-環(huán)氧樹脂-si襯底。至此，一種大面積均勻、高靈敏且通用型的無標(biāo)簽檢測表面增強拉曼散射襯底制備完成。
實施例4
本發(fā)明實施例的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，使用langmuir-blodgett方法在10μmsio2/si(001)襯底上制備大面積的密排單層10μm聚苯乙烯(ps)微球的二維膠體晶體，得到ps微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品；其中si襯底表面預(yù)先進行親水處理。
步驟2，使用o2作為反應(yīng)氣體，使用icp刻蝕的方法減小ps微球的直徑至5μm，得到刻蝕后ps微球二維膠體晶體-sio2/si襯底樣品。
步驟3，以步驟2樣品刻蝕后的ps微球作掩模，使用電子束蒸鍍方法在襯底上沉積一層cr作為掩模，得到刻蝕后ps微球二維膠體晶體-cr掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟4，剝離步驟3樣品中的微球二維膠體晶體層：使用氧離子去膠機清洗ps微球，之后將樣品在丙酮中超聲清洗20分鐘，得到cr掩模-sio2/si襯底樣品。
步驟5，以步驟4樣品中的cr薄膜作掩模，采用icp干法刻蝕sio2層，使用chf3氣體作為反應(yīng)氣體。得到cr掩模-sio2掩模層-si襯底樣品。
步驟6，以步驟5樣品中的sio2層作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底。使用濃度5％wt的koh溶液，在0℃下進行刻蝕反應(yīng)，過程中不斷對反應(yīng)溶液進行攪拌，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)。得到cr掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品。
步驟7，使用水溶液剝離sio2層和cr掩模層，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si襯底樣品，作為表面增強拉曼散射襯底的si模板。
步驟8，在步驟7得到的si模板上使用磁控濺射制備一層au薄膜，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜-si模板；
步驟9，使用環(huán)氧樹脂，通過剝離、轉(zhuǎn)移的方法將步驟8中得到的au膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底上。其中金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜-環(huán)氧樹脂-si襯底樣品；
步驟10，在au金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層cvd生長的銅上石墨烯，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的au膜-環(huán)氧樹脂-si襯底。至此，一種大面積均勻、高靈敏且通用型的無標(biāo)簽檢測表面增強拉曼散射襯底制備完成。
綜上所述，本發(fā)明公開了一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，主要包括以下步驟：在sio2/si(001)襯底上制備密排單層納米微球二維膠體晶體層；使用等離子體刻蝕的方法減小納米微球的直徑；在樣品表面沉積一層金屬薄膜；剝離微球二維膠體晶體層；采用干法刻蝕sio2層；采用濕法刻蝕si(001)襯底，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)；使用腐蝕溶液剝離sio2層和金屬掩模層，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si模板；在si模板上濺射貴金屬薄膜；使用膠黏劑將貴金屬膜轉(zhuǎn)移到新襯底上，其中金字塔結(jié)構(gòu)外露；在貴金屬金字塔表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯。本方法使用了膠體光刻和微納加工兩種方法，成功實現(xiàn)了金字塔型sers襯底的制備。所制備的襯底實現(xiàn)了大尺度范圍內(nèi)的金字塔結(jié)構(gòu)和sers信號的均勻性，同時具有高靈敏性和通用性。該襯底不僅能在生物傳感與疾病早期檢測中發(fā)揮重要作用，同時也可廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感，食品安全檢測，以及環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換，均在申請待批的本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1，在sio2/si(001)襯底上制備密排納米微球二維膠體晶體層，獲得二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟2，將步驟1獲得的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球的直徑減小，獲得處理后的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟3，將步驟2獲得的處理后的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球作掩模，在襯底樣品設(shè)置有納米微球的一面沉積金屬薄膜，獲得二維膠體晶體-金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟4，剝離步驟3獲得的二維膠體晶體-金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球二維膠體晶體層，獲得金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品；
步驟5，以步驟4獲得的金屬薄膜-sio2/si(001)襯底樣品中的金屬薄膜作掩模，采用干法刻蝕sio2層，獲得金屬薄膜掩模-sio2掩模層-si(001)襯底樣品；
步驟6，以步驟5獲得的金屬薄膜掩模-sio2掩模層-si(001)襯底樣品中的sio2層作掩模，采用濕法刻蝕si(001)襯底，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)，獲得金屬薄膜掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品；
步驟7，對步驟6獲得的金屬薄膜掩模-sio2掩模層-帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品，剝離sio2層和金屬薄膜，獲得帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品；
步驟8，將步驟7獲得的帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的si(001)襯底樣品作為表面增強拉曼散射襯底的si模板；在si(001)模板上制備貴金屬薄膜，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-si(001)模板；
步驟9，使用膠黏劑，將步驟8中得到的貴金屬膜轉(zhuǎn)移到新的si襯底上；其中，金字塔結(jié)構(gòu)外露，得到帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-膠黏劑-si襯底樣品；
步驟10，在貴金屬金字塔結(jié)構(gòu)表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯，得到石墨烯-帶金字塔結(jié)構(gòu)的貴金屬膜-膠黏劑-si襯底，完成制備。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟1中，制備密排納米微球二維膠體晶體層的方法包括：旋涂法、滴涂法、浸涂法、電泳沉積法以及氣液界面自組裝法；其中，氣液界面自組裝法包括langmuir-blodgett膜法；
制備密排納米微球二維膠體晶體層時，使用的單分散納米微球為分散液形式；納米微球的材質(zhì)為聚合物材質(zhì)；納米微球的直徑分布范圍為50nm～10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟2中，所述將步驟1獲得的二維膠體晶體-sio2/si(001)襯底樣品中的納米微球的直徑減小的步驟具體包括：使用等離子體刻蝕的方法減小納米微球的直徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟2中，使用等離子體刻蝕時，采用的設(shè)備包括：感應(yīng)耦合等離子體刻蝕機、反應(yīng)離子刻蝕機或等離子體去膠機。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟3中，所述在襯底樣品設(shè)置有納米微球的一面沉積金屬薄膜的步驟具體包括：使用電子束蒸鍍方法進行金屬薄膜的生長；所述金屬薄膜的金屬材料為cr、ti、ni、fe、cu、au或pt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟4中，剝離納米微球二維膠體晶體層的步驟包括：
二維膠體晶體層使用氧等離子體清洗，并在有機溶劑中超聲、溶解；
其中，有機溶劑為丙酮、、二氯苯、二氯甲烷、甲苯或二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟5具體包括：使用單向性反應(yīng)刻蝕方法刻蝕sio2層；其中，使用的反應(yīng)性氣體為cf4、chf3、sf6、nf3、bcl3或cl2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟6具體包括：使用koh溶液對si(001)襯底進行濕法腐蝕，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)；其中，使用的koh溶液濃度為質(zhì)量分數(shù)5％～64％；刻蝕過程中對反應(yīng)溶液進行攪拌。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟8中，在si(001)模板上制備貴金屬薄膜的方法包括但不限于：物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積；所述物理氣相沉積包括磁控濺射、電子束蒸鍍；所述化學(xué)氣相沉積包括原子層沉積；
制備的貴金屬為au、ag、cu。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，其特征在于，步驟10中，選用的石墨烯是使用化學(xué)氣相沉積方法生長于銅上的單層石墨烯。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種表面增強拉曼散射襯底的制備方法，包括：在SiO2/Si(001)襯底上制備密排單層納米微球二維膠體晶體層；減小納米微球的直徑；在樣品表面沉積一層金屬薄膜；剝離微球二維膠體晶體層；采用干法刻蝕SiO2層；采用濕法刻蝕Si(001)襯底，形成倒金字塔結(jié)構(gòu)；使用腐蝕溶液剝離SiO2和金屬掩模層，得到帶倒金字塔結(jié)構(gòu)的Si模板；在Si模板上制備貴金屬薄膜；使用膠黏劑將貴金屬薄膜轉(zhuǎn)移到新襯底上，金字塔結(jié)構(gòu)外露；在貴金屬金字塔表面轉(zhuǎn)移一層石墨烯。本發(fā)明的方法使用了膠體光刻和微納加工兩種方法，成功制備了金字塔型SERS襯底；所制備的襯底在大尺度范圍內(nèi)納米金字塔結(jié)構(gòu)分布均勻，同時具有高靈敏性和通用性。
