一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法與流程
本發(fā)明屬于一維納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
一維(1d)金屬納米材料，如納米棒、納米線、納米管、納米錐及納米針尖，具有獨(dú)特的光學(xué)、磁性和磁光學(xué)特性。納米針尖作為一種特殊的納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用非常廣泛，例如掃描隧道顯微鏡中的stm探針、醫(yī)學(xué)中的細(xì)胞微操作、特種制造業(yè)中的微加工等領(lǐng)域，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︶樇獾囊笠膊槐M相同。
目前，用于制備納米針尖的方法主要包括光刻技術(shù)、電子束誘導(dǎo)沉積、激光熱解、物理化學(xué)氣相沉積、刻蝕、聚焦離子銑削等方法。中國(guó)專利公開號(hào)cn1051301288a的發(fā)明名稱為“一種制備金屬針尖的裝置及方法”，主要利用金屬絲在電解液中通電腐蝕制得納米針尖，步驟簡(jiǎn)單但產(chǎn)出低，一次只能做一金屬針尖；中國(guó)專利公開號(hào)cn106809802a的發(fā)明名稱為“一種柔性襯底上大面積金屬納米針尖陣列的制備方法”，該類技術(shù)主要采用硅電子微加工技術(shù)先在硅表面獲得倒金字塔形硅孔洞陣列，然后通過(guò)沉積金屬薄膜并進(jìn)行化學(xué)腐蝕去除硅基底最終制得金屬納米針尖陣列。該類技術(shù)可獲得均勻的納米針尖，但針尖錐角一般很大，因此納米尺寸僅局限于針尖區(qū)域，同時(shí)其制備過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量廢棄的酸堿腐蝕液；中國(guó)專利公開號(hào)cn108892100a的發(fā)明名稱為“一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法”，該方法采用熱塑性納米壓印技術(shù)把加熱的金屬擠壓到平基底表面的超薄納米模板中，通過(guò)超薄納米模板中的孔隙形成微柱，再通過(guò)原子擴(kuò)散焊接粘接到平基底表面，進(jìn)而形成三明治結(jié)構(gòu)，最后施加外力使得微柱發(fā)生頸縮并拉斷形成納米針尖。該方法工藝步驟多、依賴于先進(jìn)設(shè)備，成本高，并且需要將金屬進(jìn)行加熱達(dá)到發(fā)生顯著塑性流動(dòng)的條件才可以將金屬壓印到模板當(dāng)中，對(duì)熔點(diǎn)高的金屬不適用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法，該方法解決現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)出較低、針尖錐角較大等問(wèn)題，避免產(chǎn)生大量廢棄的酸堿腐蝕液，且適用范圍較廣。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法，包括以下步驟：
(1)將金屬箔片、硅片或者玻璃片作為基底，放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，并進(jìn)行表面處理；
(2)以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜為模板，將模板轉(zhuǎn)移到步驟(1)中清潔的基底表面，并使模板與基底緊密結(jié)合在一起；
(3)以表面帶有模板的基底為工作電極，石墨或鉑片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極構(gòu)建三電極體系，運(yùn)用恒壓電沉積或者恒流電沉積在不同金屬化合物溶液沉積生長(zhǎng)納米線陣列；
(4)電沉積完成后，利用溶膜液溶解模板，模板溶解后得到金屬納米線陣列；
(5)將步驟(4)中的金屬納米線陣列運(yùn)用刻蝕的方法，刻蝕形成金屬納米針尖陣列，用去離子水沖洗，并在氮?dú)夥障赂稍铩?/p>
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，表面處理是依次用300#、600#、1000#、1400#、2000#的晶向砂紙打磨基底；或者，直接用磷酸溶液進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，緊密結(jié)合采用真空液壓的方法，或者直接將表面放置模板的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)范圍在0.05mpa～5mpa，時(shí)間2s～10s。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，恒壓電沉積的陰極電壓為-0.5v～0.5v(vs.銀/氯化銀電極)，沉積時(shí)間10～30min；恒流電沉積的陰極電流密度為0.5ma/cm2～5ma/cm2，沉積時(shí)間10～30min。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，溶膜液為磷酸溶液、氫氧化鈉水溶液、溶液中的一種，溶膜液的濃度為1～10wt％，溶解多孔膜模板的時(shí)間為0.5～2h。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，刻蝕為化學(xué)刻蝕和電化學(xué)刻蝕中的一種。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，刻蝕所用的刻蝕液為氯化鐵、鹽酸、、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、氯化鈉之一種或兩種以上組合的水溶液，刻蝕液的濃度為1～10mol/l。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，化學(xué)刻蝕的時(shí)間主要取決于蝕刻液的濃度以及所需金屬納米針尖陣列的曲率，刻蝕溫度為室溫。
所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，電化學(xué)刻蝕以金屬納米線作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，刻蝕的電流密度為10ma/cm2～30ma/cm2，時(shí)間10～30min，溫度為25～35℃。
本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：
本發(fā)明通過(guò)模板輔助電沉積的方式可控的合成金屬納米線陣列，解決了現(xiàn)有制備技術(shù)中產(chǎn)出較低的問(wèn)題，并且也提高了針尖的取向性、有序性和均一性；再通過(guò)對(duì)金屬納米線陣列進(jìn)行刻蝕從而形成金屬納米針尖陣列，刻蝕液的組分簡(jiǎn)單并且用量少，從一定程度上減少了大量的酸堿腐蝕液的使用；通過(guò)對(duì)刻蝕條件的調(diào)控可控制針尖的錐角。
本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)及有益效果在于：
1、本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，不需要對(duì)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行噴金處理，而且制備的金屬納米針尖陣列具有高度的取向性，有序性，長(zhǎng)度均一，并且金屬納米針尖陣列的長(zhǎng)度、線徑和密集度可控。此外，本方法具有普適性，可以用于多種金屬納米針尖陣列的制備，在電催化、光電催化及納米材料合成等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用。
2、本發(fā)明產(chǎn)出較高，針尖錐角較小(一般為5°～15°)，納米尺寸不僅僅局限于針尖區(qū)域，不會(huì)產(chǎn)生廢棄的酸堿腐蝕液。
3、本發(fā)明成本較低，不需要將金屬進(jìn)行加熱達(dá)到發(fā)生顯著塑性流動(dòng)，即可將金屬壓印到模板當(dāng)中，適用范圍較廣。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明中制備的金屬納米針尖陣列的流程示意圖。
圖2是實(shí)施例中制備的cu納米針尖陣列的sem圖。
具體實(shí)施方式
如圖1所示，本發(fā)明以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(pao其技術(shù)指標(biāo)如下：孔徑為80～300nm，厚度為50～200μm)作為模板，輔助電化學(xué)沉積技術(shù)使金屬納米線陣列生長(zhǎng)在多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的孔道內(nèi)，然后去除模板后再通過(guò)電化學(xué)腐蝕技術(shù)最終制得金屬納米針尖陣列，具體流程如下：
(1)將金屬箔片、硅片或者玻璃片等基底放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，并進(jìn)行表面處理；
(2)將多孔陽(yáng)極氧化鋁膜轉(zhuǎn)移到步驟(1)中清潔的基底表面，并使多孔陽(yáng)極氧化鋁膜與基底緊密結(jié)合在一起；
(3)以表面帶有多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的基底為工作電極，石墨或鉑片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極構(gòu)建三電極體系，運(yùn)用恒壓電沉積或者恒流電沉積在不同金屬化合物溶液沉積生長(zhǎng)納米線陣列；
(4)電沉積完成后，利用溶膜液溶解多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，模板溶解后得到金屬納米線陣列；
(5)將步驟(4)中的金屬納米線陣列運(yùn)用刻蝕的方法，刻蝕形成金屬納米針尖陣列，然后用去離子水沖洗，并在氮?dú)夥障赂稍铩?/p>
下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例中，制備cu納米針尖陣列：選擇金屬cu片作為基底，依次放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，清洗時(shí)間分別為5min，并用磷酸溶液(濃度為85wt％)進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。選擇一種高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為模板，直接將表面放置多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)0.8mpa，時(shí)間10s。然后在濃度為0.5mol/l的cuso4和濃度為0.05mol/l的h2so4水溶液中進(jìn)行恒壓電沉積，電壓為-0.2v(vs.銀/氯化銀電極)，時(shí)間為20min。沉積結(jié)束后將制備的金屬納米線陣列放置于濃度為5wt％的磷酸溶液，浸泡1個(gè)小時(shí)以溶解去除模板。最后，將去除模板后的金屬納米線陣列放置于濃度為1.5mol/l的三氯化鐵和濃度為37wt％的hcl水溶液中進(jìn)行刻蝕，時(shí)間為60min，取出清洗干凈可獲得定向生長(zhǎng)的金屬納米針尖陣列，其技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)如下：線徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2～20μm，針尖錐角為5°～15°；將其應(yīng)用于電催化二氧化碳還原中，提高了c2+的選擇性。
如圖2所示，制備的cu納米針尖陣列的sem圖，由圖2可以看出，cu納米針尖生長(zhǎng)方向一致，線徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2～20μm，針尖錐角為5°～15°，并且分布均勻。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例中，制備ag納米針尖陣列：選擇金屬ag片作為基底，依次放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，清洗時(shí)間分別為5min，并用磷酸溶液(濃度為85wt％)進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。選擇一種高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為模板，直接將表面放置多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)0.8mpa，時(shí)間10s。然后在濃度為0.5mol/l的agno3和濃度為0.05mol/l的hno3水溶液中進(jìn)行恒壓電沉積，電壓為-0.2v(vs.銀/氯化銀電極)，時(shí)間為20min。沉積結(jié)束后將制備的金屬納米線陣列放置于濃度為5wt％的磷酸溶液，浸泡1個(gè)小時(shí)以溶解去除模板。最后，將去除模板后的金屬納米線陣列放置于濃度為1.5mol/l的三氯化鐵和濃度為37wt％的hcl水溶液中進(jìn)行刻蝕，時(shí)間為60min，取出清洗干凈可獲得定向生長(zhǎng)的金屬納米針尖陣列，其技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)如下：線徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2～20μm，針尖錐角為5°～15°；將其應(yīng)用于電催化二氧化碳還原中，提高了c2+的選擇性。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例中，制備au納米針尖陣列：選擇金屬au片作為基底，依次放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，清洗時(shí)間分別為5min，并用磷酸溶液(濃度為85wt％)進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。選擇一種高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為模板，直接將表面放置多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)0.8mpa，時(shí)間10s。然后在濃度為0.05mol/l的氯金酸和濃度為0.05mol/l的hcl水溶液中進(jìn)行恒壓電沉積，電壓為-0.2v(vs.銀/氯化銀電極)，時(shí)間為20min。沉積結(jié)束后將制備的金屬納米線陣列放置于濃度為5wt％的磷酸溶液，浸泡1個(gè)小時(shí)以溶解去除模板。最后，將去除模板后的金屬納米線陣列放置于濃度為1.5mol/l的三氯化鐵和濃度為37wt％的hcl水溶液中進(jìn)行刻蝕，時(shí)間為60min，取出清洗干凈可獲得定向生長(zhǎng)的金屬納米針尖陣列，其技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)如下：線徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2～20μm，針尖錐角為5°～15°；將其應(yīng)用于電催化二氧化碳還原中，提高了c2+的選擇性。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例中，制備cu納米針尖陣列：選擇金屬cu片作為基底，依次放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，清洗時(shí)間分別為5min，并用磷酸溶液(濃度為85wt％)進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。選擇一種高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為模板，直接將表面放置多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)0.8mpa，時(shí)間10s。然后在濃度為0.5mol/l的cuso4和濃度為0.05mol/l的h2so4水溶液中進(jìn)行恒壓電沉積，電壓為-0.2v(vs.銀/氯化銀電極)，時(shí)間為20min。沉積結(jié)束后將制備的金屬納米線陣列放置于濃度為5wt％的磷酸溶液，浸泡1個(gè)小時(shí)以溶解去除模板。最后，以去除模板后的金屬納米線作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，在濃度為3mol/l的koh水溶液中進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，刻蝕的電流密度為15ma/cm2，時(shí)間20min，溫度為25～35℃，取出清洗干凈可獲得定向生長(zhǎng)的金屬納米針尖陣列，其技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)如下：線徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2～20μm，針尖錐角為5°～15°；將其應(yīng)用于電催化二氧化碳還原中，提高了c2+的選擇性。
實(shí)施例5：
本實(shí)施例中，制備ag納米針尖陣列：選擇金屬ag片作為基底，依次放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，清洗時(shí)間分別為5min，并用磷酸溶液(濃度為85wt％)進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。選擇一種高度有序的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為模板，直接將表面放置多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)0.8mpa，時(shí)間10s。然后在濃度為0.5mol/l的agno3和濃度為0.05mol/l的hno3水溶液中進(jìn)行恒壓電沉積，電壓為-0.2v(vs.銀/氯化銀電極)，時(shí)間為20min。沉積結(jié)束后將制備的金屬納米線陣列放置于濃度為5wt％的磷酸溶液，浸泡1個(gè)小時(shí)以溶解去除模板。最后，以去除模板后的金屬納米線作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，在濃度為3mol/l的koh水溶液中進(jìn)行電化學(xué)刻蝕，刻蝕的電流密度為20ma/cm2，時(shí)間15min，溫度為25～35℃，取出清洗干凈可獲得定向生長(zhǎng)的金屬納米針尖陣列，其技術(shù)參數(shù)和性能指標(biāo)如下：線徑為150～200nm，長(zhǎng)度為2～20μm，針尖錐角為5°～15°；將其應(yīng)用于電催化二氧化碳還原中，降低了ag電催化二氧化碳還原的過(guò)電位，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
應(yīng)用例1
本應(yīng)用例中，將實(shí)施例1制備的cu納米針尖陣列進(jìn)行如下應(yīng)用：
將實(shí)施例1制備的cu納米針尖陣列應(yīng)用于電催化二氧化碳還原，其性能測(cè)試主要采用以h-cell電解池構(gòu)建的三電極體系，以上述制備好的cu納米針尖陣列作為工作電極，以pt片電極作為輔助電極，ag/agcl(3.5mol/l的kcl水溶液)作為參比電極，在0.1mol/l含飽和co2的khco3溶液中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓為0.8～1.4vvs.rhe。為了比較，在相同測(cè)試條件下測(cè)試cu納米線的電催化二氧化碳還原性能。測(cè)試結(jié)果如下：在-1.0vvs.rhe時(shí)，cu納米顆粒產(chǎn)出的c2+產(chǎn)物的法拉第效率為25％，cu納米線陣列的c2+產(chǎn)物的法拉第效率為50％。
技術(shù)特征：
1.一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
(1)將金屬箔片、硅片或者玻璃片作為基底，放置于丙酮、硫酸、去離子水中超聲清洗，并進(jìn)行表面處理；
(2)以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜為模板，將模板轉(zhuǎn)移到步驟(1)中清潔的基底表面，并使模板與基底緊密結(jié)合在一起；
(3)以表面帶有模板的基底為工作電極，石墨或鉑片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極構(gòu)建三電極體系，運(yùn)用恒壓電沉積或者恒流電沉積在不同金屬化合物溶液沉積生長(zhǎng)納米線陣列；
(4)電沉積完成后，利用溶膜液溶解模板，模板溶解后得到金屬納米線陣列；
(5)將步驟(4)中的金屬納米線陣列運(yùn)用刻蝕的方法，刻蝕形成金屬納米針尖陣列，用去離子水沖洗，并在氮?dú)夥障赂稍铩?/p>
2.如權(quán)利要求1所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，表面處理是依次用300#、600#、1000#、1400#、2000#的晶向砂紙打磨基底；或者，直接用磷酸溶液進(jìn)行電化學(xué)拋光，使其表面光滑平整。
3.如權(quán)利要求1所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，緊密結(jié)合采用真空液壓的方法，或者直接將表面放置模板的基底置于壓片機(jī)下進(jìn)行壓片，壓強(qiáng)范圍在0.05mpa～5mpa，時(shí)間2s～10s。
4.如權(quán)利要求1所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，恒壓電沉積的陰極電壓為-0.5v～0.5v(vs.銀/氯化銀電極)，沉積時(shí)間10～30min；恒流電沉積的陰極電流密度為0.5ma/cm2～5ma/cm2，沉積時(shí)間10～30min。
5.如權(quán)利要求1所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，溶膜液為磷酸溶液、氫氧化鈉水溶液、溶液中的一種，溶膜液的濃度為1～10wt％，溶解多孔膜模板的時(shí)間為0.5～2h。
6.如權(quán)利要求1所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，刻蝕為化學(xué)刻蝕和電化學(xué)刻蝕中的一種。
7.如權(quán)利要求1或6所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，刻蝕所用的刻蝕液為氯化鐵、鹽酸、、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、過(guò)氧化氫、氫氧化鈉、氯化鈉之一種或兩種以上組合的水溶液，刻蝕液的濃度為1～10mol/l。
8.如權(quán)利要求6所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，化學(xué)刻蝕的時(shí)間主要取決于蝕刻液的濃度以及所需金屬納米針尖陣列的曲率，刻蝕溫度為室溫。
9.如權(quán)利要求6所述的有序金屬納米針尖陣列的制備方法，其特征在于，電化學(xué)刻蝕以金屬納米線作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，刻蝕的電流密度為10ma/cm2～30ma/cm2，時(shí)間10～30min，溫度為25～35℃。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于一維納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及一種有序金屬納米針尖陣列的制備方法。該方法主要以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為模板，輔助電化學(xué)沉積技術(shù)使金屬納米線陣列生長(zhǎng)在多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的孔道內(nèi)，然后去除模板后再通過(guò)電化學(xué)腐蝕技術(shù)最終制得納米針尖陣列。該方法操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，不需要對(duì)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜進(jìn)行噴金處理，而且制備的金屬納米針尖陣列具有高度的取向性，有序性，長(zhǎng)度均一，并且金屬納米針尖陣列的長(zhǎng)度、線徑和密集度可控。此外，本方法具有普適性，可以用于多種金屬納米針尖陣列的制備，在電催化、光電催化及納米材料合成等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用。
