無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝及系統(tǒng)的制作方法
1.本發(fā)明涉及生物甲醇技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝及系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
2.采用生物質(zhì)為原料制取的甲醇被稱為生物甲醇，是一種零碳排放的液體新能源，可以直接替代石化能源，也可以通過重整制氫的方法轉(zhuǎn)化為氫能源。生物甲醇可以擴(kuò)大甲醇的用途，有助于我國實現(xiàn)工業(yè)和運(yùn)輸燃料的碳中和。
3.采用生物質(zhì)為原料制取生物甲醇可以分成兩大工藝段：第一工藝段采用熱解或氣化等熱化學(xué)手段將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為以氫氣和一氧化碳為主的合成氣；第二工藝段采用費(fèi)托合成或者類似工藝將合成氣在一定溫度和壓力下合成甲醇。其中的關(guān)鍵在于第一工藝段，即高品質(zhì)的合成氣制取，因為第二工藝段工藝成熟，革新困難。高品質(zhì)的合成氣需要滿足如下三個要求：
4.1、氫氣和一氧化碳的比例滿足甲醇合成的基本要求(氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2)；
5.2、合成氣的熱值要高(不低于2000kcal/kg)，以保證足夠高的化學(xué)能轉(zhuǎn)化率；
6.3、原料中的絕大部分碳(不低于90％)要轉(zhuǎn)化為合成氣中的一氧化碳。
7.只有滿足上述三個基本要求的合成氣制取的生物甲醇才能在經(jīng)濟(jì)性上和煤制甲醇相當(dāng)，否則很難具有市場競爭力。
8.當(dāng)前的國內(nèi)外生物質(zhì)氣化爐根據(jù)氣化反應(yīng)器的類型分為固定床氣化爐、移動床氣化爐、流化床氣化爐、氣流床氣化爐和旋風(fēng)分離床氣化爐等。雖然類別較多，但是幾乎沒有一種氣化爐能夠同時滿足上述三個條件，主要表現(xiàn)在：
9.1)生物質(zhì)原料中氫含量嚴(yán)重不足，單純的氣化過程即使全部轉(zhuǎn)化也不滿足合成甲醇的氫碳比條件；
10.2)單純的生物質(zhì)氣化所產(chǎn)生的合成氣中含有大量水蒸氣、二氧化碳和氮?dú)獾入s質(zhì)氣體，等熱值只有1000kcal/kg左右；
11.3)生物質(zhì)氣化爐一般都有30％左右的殘?zhí)际Ｓ啵嫁D(zhuǎn)化率比較低。由于生物質(zhì)氣化爐無法滿足生物甲醇合成所要求的氫碳比(要求1)，現(xiàn)有的生物甲醇生產(chǎn)方案中需要增加一個從外部補(bǔ)充氫氣的工藝段，例如采用電解水生產(chǎn)氫氣。但是該工藝段既增加了設(shè)備的投資成本，也增加了生物甲醇的生產(chǎn)成本，使得生物甲醇在經(jīng)濟(jì)性上無法和煤制甲醇相比，從而失去市場競爭力。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
12.本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對現(xiàn)有技術(shù)中合成生物甲醇對合成氣的三個要求和當(dāng)前生物質(zhì)氣化爐無法同時滿足的現(xiàn)狀，提供了一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝及系統(tǒng)。
13.本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
14.一方面，本發(fā)明提供了一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，包括：
15.s1、熱解：生物質(zhì)原料在無氧氣氛下間接加熱，控制加熱溫度450-600℃之間，產(chǎn)出水、一氧化碳、二氧化碳的混合氣體，有機(jī)酸和焦油的混合液體，及殘?zhí)脊腆w；
16.s2、氣化：步驟s1產(chǎn)出的所述混合液體和所述殘?zhí)脊腆w在缺氧氣氛下進(jìn)行直接加熱，控制氣化溫度在700-950℃之間，產(chǎn)出氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物，及進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；
17.s3、制氫：步驟s2中產(chǎn)出的所述氣態(tài)產(chǎn)物及殘?zhí)脊腆w，在無氧或缺氧氣氛下，控制反應(yīng)溫度800-1000℃之間，殘?zhí)脊腆w和所述氣態(tài)產(chǎn)物反中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；
18.s4、合成：經(jīng)步驟s1、s2、s3之后產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，組成合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后一起輸送到甲醇合成工藝段，采用費(fèi)托合成得到成品甲醇。
19.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，步驟s1熱解工藝時間40-60分鐘。
20.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，步驟s2氣化工藝時間30-40分鐘。
21.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，步驟s3制氫工藝時間20-30分鐘。
22.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，步驟s1中，所述無氧氣氛，指過量空氣系數(shù)為0；步驟s2中，所述缺氧氣氛，指過量空氣指數(shù)大于0且小于1。
23.本技術(shù)中關(guān)于無氧氣氛、缺氧氣氛的解釋：
24.熱解過程工作在無氧氣氛下，處于中低溫區(qū)。該過程中產(chǎn)生的燃?xì)鉄嶂蹈撸珰饬啃〔⑶液薪褂停m合用于合成氣生產(chǎn)的第一工藝段。
25.氣化過程工作在缺氧氣氛下，處于高溫區(qū)。該過程產(chǎn)生的燃?xì)鈿饬看蟛⑶医褂蜕伲珶嶂档停m合用于合成氣生產(chǎn)的第二工藝段。
26.無論無氧氣氛下的熱解過程還是缺氧氣氛下的氣化過程都不能獨(dú)立滿足合成氣熱值高且氣量大的要求，所以需要將二者緊密結(jié)合起來，共同生產(chǎn)出達(dá)標(biāo)的合成氣。
27.本技術(shù)中關(guān)于直接解熱和間接加熱的解釋：
28.直接加熱是指向反應(yīng)器內(nèi)供應(yīng)少量(過量空氣系數(shù)小于1)的空氣或氧氣，使部分物料發(fā)生氧化反應(yīng)，用其所產(chǎn)生的熱量為其余的物料提供反應(yīng)所需的熱量。直接加熱多用于氣化過程，氣化產(chǎn)物以氣態(tài)為主。生物質(zhì)氣化爐基本都采用直接加熱的方式。
29.間接加熱是指所有物料都不發(fā)生氧化反應(yīng)，僅采用外部加熱的方式通過某種導(dǎo)熱方式向反應(yīng)器內(nèi)的物料提供反應(yīng)所需的熱量。間接加熱多用于熱解過程，熱解產(chǎn)物以液態(tài)為主。
30.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，步驟s4中，經(jīng)步驟s1、s2、s3之后產(chǎn)生的合成氣中，氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2，合成氣的熱值不小于3000kcal/kg，碳轉(zhuǎn)化率不小于95％。
31.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，步驟s2中，在氣化工藝中使用氣化劑，氣化劑包括空氣、氧氣、水蒸氣和二氧化碳。氣化劑是用在氣化步驟的，指的是向反應(yīng)器內(nèi)通入的少量空氣、氧氣、水蒸氣、氫氣或者其它類似的氣體，以加快氣化過
程并調(diào)節(jié)和合成氣的成分和比例。
32.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，當(dāng)后續(xù)合成工藝中要求低含氮量時，所述氣化劑選擇純氧或富氧空氣。
33.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，所述熱解、氣化、制氫三個工藝中，通過燃料燃燒、微波加熱或電加熱的方式提供加熱熱源，所采用燃料為煤、汽油、柴油或天然氣。
34.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，所述氣化工藝中，使用或不使用催化劑；當(dāng)使用催化劑時，催化劑為ni基催化劑、天然礦石、堿、堿土金屬中的一種或若干種。ni基催化劑用于提高氫氣的體積分?jǐn)?shù)和提高焦油的去除率；天然礦石催化劑用于有效裂解焦油并吸收二氧化碳；堿及堿土金屬催化劑則用于加快氣化反應(yīng)和降低結(jié)焦速率。
35.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，所述熱解、氣化、制氫三個工藝段，分體實施或集成實施；當(dāng)采用集成實施時，將所述三個工藝段集成到一套裝置中，所述裝置采用立式結(jié)構(gòu)或臥式結(jié)構(gòu)。
36.如上所述的任一可能的實現(xiàn)方式，進(jìn)一步提供一種實現(xiàn)方式，所述裝置還包括一個加熱單元，通過耐高溫管道向所述三個工藝段提供熱量。
37.另一方面，本發(fā)明還提供了一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造系統(tǒng)，包括：
38.熱解工藝段：用于對生物質(zhì)原料在無氧氣氛下進(jìn)行加熱，使生物質(zhì)中的大分子鏈斷裂為小分子；水分、氫氣、一氧化碳和二氧化碳析出后產(chǎn)生混合氣體，同時伴有有機(jī)酸、焦油的混合液體和殘?zhí)脊腆w；
39.氣化工藝段：用于對所述熱解工藝段所產(chǎn)生的所述混合液體和殘?zhí)脊腆w在缺氧氣氛下加熱，將所述混合液體氣化為氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物，同時進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；
40.制氫工藝段：用于對所述氣化工藝段所產(chǎn)生的所述氣態(tài)產(chǎn)物和殘?zhí)脊腆w，在無氧或缺氧氣氛下加熱，殘?zhí)脊腆w和氣體產(chǎn)物中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；
41.合成工藝段：用于將所述熱解工藝段、氣化工藝段、制氫工藝段產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，組成合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后采用費(fèi)托合成得到成品甲醇；
42.所述熱解工藝段、氣化工藝段、制氫工藝段采用分體實施或集成實施；當(dāng)采用集成實施時，將三個工藝段集成到一套裝置中，所述裝置采用立式結(jié)構(gòu)或臥式結(jié)構(gòu)。
43.本發(fā)明的有益效果為：對常規(guī)的生物質(zhì)氣化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，生物質(zhì)原料依次經(jīng)過熱解、氣化和在線制氫三個工藝段。上述三個工藝段可以集成到一套裝置中，也可以分解到不同裝置實施。所產(chǎn)生的合成氣中氫碳比高于甲醇合成的基本要求(氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2)，不需要從外部補(bǔ)充氫氣，從而避免了電解水制氫的設(shè)備投資和制氫成本。
附圖說明
44.圖1所示為本發(fā)明實施例一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝的流程示意圖。
具體實施方式
45.下文將結(jié)合具體附圖詳細(xì)描述本發(fā)明具體實施例。應(yīng)當(dāng)注意的是，下述實施例中描述的技術(shù)特征或者技術(shù)特征的組合不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是孤立的，它們可以被相互組合從而達(dá)
到更好的技術(shù)效果。
46.如圖1所示，本發(fā)明實施例一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，包括：
47.s1、熱解：生物質(zhì)原料在無氧(又稱絕氧，過量空氣系數(shù)為0)氣氛下間接加熱，控制加熱溫度450-600℃之間，在該工藝段中，生物質(zhì)中的大分子鏈斷裂為小分子，水(外在水分、內(nèi)在水分和化合結(jié)晶水)、一氧化碳、二氧化碳等析出后產(chǎn)生混合氣體，有機(jī)酸和焦油等的混合液體，及殘?zhí)脊腆w；
48.s2、氣化：步驟s1產(chǎn)出的所述混合液體和所述殘?zhí)脊腆w在缺氧(又稱少氧，過量空氣系數(shù)大于0小于1)氣氛下進(jìn)行直接加熱，控制氣化溫度在700-950℃之間(在該工藝段中，有機(jī)酸和焦油等液體氣化為氫氣和一氧化碳等小分子燃?xì)?，產(chǎn)出氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物，及進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；
49.s3、制氫：步驟s2中產(chǎn)出的所述氣態(tài)產(chǎn)物及殘?zhí)脊腆w，在無氧或缺氧氣氛下，控制反應(yīng)溫度800-1000℃之間，殘?zhí)脊腆w和所述氣態(tài)產(chǎn)物反中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；
50.s4、合成：經(jīng)步驟s1、s2、s3之后產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，組成合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后一起輸送到甲醇合成工藝段，采用費(fèi)托合成得到成品甲醇。
51.制氫工藝段是本發(fā)明的主要創(chuàng)新點(diǎn)，其化學(xué)反應(yīng)式為：
[0052][0053]
和
[0054][0055]
可以看出，制氫工藝段的功能是在線制氫，補(bǔ)充氫氣提高氫碳比，反應(yīng)所需的碳和水都來自于生物質(zhì)原料經(jīng)熱解和氣化后的產(chǎn)物，一般無需從外部補(bǔ)充，也可以根據(jù)實際需求進(jìn)行少量補(bǔ)充。
[0056]
步驟s1中，所述無氧氣氛，指過量空氣系數(shù)為0；步驟s2中，所述缺氧氣氛，指過量空氣指數(shù)大于0且小于1。
[0057]
經(jīng)過熱解+氣化+制氫的聯(lián)合工藝之后，前述合成生物甲醇的三個要求都可以同時得到滿足，多個實施例已經(jīng)證明：經(jīng)步驟s1、s2、s3之后產(chǎn)生的合成氣中，(1)、氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2，(2)、合成氣的熱值不小于3000kcal/kg，(3)、碳轉(zhuǎn)化率不小于95％。
[0058]
在一個具體實施例中，步驟s3中，所述氣態(tài)產(chǎn)物和殘?zhí)脊腆w充分混合，以提高反應(yīng)效率。例如，可以讓氣態(tài)產(chǎn)物從殘?zhí)脊腆w的下端引入。
[0059]
在一個具體實施例中，步驟s2中，在氣化工藝中使用氣化劑，氣化劑包括空氣、氧氣、水蒸氣和二氧化碳。
[0060]
在一個具體實施例中，當(dāng)后續(xù)合成工藝中要求低含氮量時，所述氣化劑選擇純氧或富氧空氣。
[0061]
在一個具體實施例中，所述熱解、氣化、制氫三個工藝中，通過燃料燃燒、微波加熱或電加熱的方式提供加熱熱源，所采用燃料為煤、汽油、柴油或天然氣。也可以將產(chǎn)生的合成氣一部分引回燃燒。
[0062]
在一個具體實施例中，所述氣化工藝中，可以使用催化劑，也可以不使用催化劑，均能實現(xiàn)本發(fā)明目的；當(dāng)使用催化劑時，催化劑為ni基催化劑、天然礦石、堿、堿土金屬中的一種或若干種。
[0063]
在一個具體實施例中，所述熱解、氣化、制氫三個工藝段，分體實施或集成實施；考慮到物料輸送的便利和熱量損失最小化，可以選擇將三個工藝段集成到一套裝置中；當(dāng)采用集成實施時，所述裝置可以采用立式結(jié)構(gòu)，也可以采用臥式結(jié)構(gòu)。
[0064]
在一個具體實施例中，當(dāng)采用集成實施時，其加熱單元可以集成為一個單元，通過耐高溫管道向所述三個工藝段提供熱量。
[0065]
生物質(zhì)原料經(jīng)過熱解、氣化和制氫三個工藝段之后，95％以上的碳都已經(jīng)轉(zhuǎn)化為一氧化碳和少量的二氧化碳，并和足量的氫氣經(jīng)凈化后一起輸送到甲醇合成工藝段，該合成工藝段可以采用成熟的費(fèi)托合成完成。
[0066]
費(fèi)托合成是放熱反應(yīng)，費(fèi)托合成馳放氣約占原料合成氣的3％-8％，其主要成分是氫氣、一氧化碳、低碳烷烴和其它少量氣體，可以將其引回前置工藝(熱解、氣化和制氫)的加熱單元，以實現(xiàn)能源利用最大化，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，這可以視為費(fèi)托合成馳放氣的一種循環(huán)利用新模式。
[0067]
本發(fā)明實施例一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造系統(tǒng)，包括：
[0068]
熱解工藝段：用于對生物質(zhì)原料在無氧氣氛下進(jìn)行加熱，使生物質(zhì)中的大分子鏈斷裂為小分子；水分、氫氣、一氧化碳和二氧化碳析出后產(chǎn)生混合氣體，同時伴有有機(jī)酸、焦油的混合液體和殘?zhí)脊腆w；
[0069]
氣化工藝段：用于對所述熱解工藝段所產(chǎn)生的所述混合液體和殘?zhí)脊腆w在缺氧氣氛下加熱，將所述混合液體氣化為氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物，同時進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；
[0070]
制氫工藝段：用于對所述氣化工藝段所產(chǎn)生的所述氣態(tài)產(chǎn)物和殘?zhí)脊腆w，在無氧或缺氧氣氛下加熱，殘?zhí)脊腆w和氣體產(chǎn)物中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；
[0071]
合成工藝段：用于將所述熱解工藝段、氣化工藝段、制氫工藝段產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，組成合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后采用費(fèi)托合成得到成品甲醇；
[0072]
所述熱解工藝段、氣化工藝段、制氫工藝段采用分體實施或集成實施；當(dāng)采用集成實施時，將三個工藝段集成到一套裝置中，所述裝置采用立式結(jié)構(gòu)或臥式結(jié)構(gòu)。
[0073]
實施例1
[0074]
在本實施例中，生物質(zhì)原料為黃花松松木廢料，熱解工藝段的控制溫度為550℃，反應(yīng)時間為50分鐘；氣化工藝段的控制溫度為850℃，反應(yīng)時間為35分鐘，以空氣為氣化劑，沒有催化劑；制氫工藝段控制溫度為950℃，反應(yīng)時間為25分鐘。
[0075]
生物質(zhì)熱解、氣化和制氫三個工藝段被集成到一套臥式裝置中，由一個加熱室統(tǒng)一提供熱量。加熱室初次點(diǎn)火需要外部燃料，例如天然氣、柴油或汽油等。點(diǎn)火之后，由熱解、氣化和制氫三個工藝段所產(chǎn)生的合成氣部分引回加熱室作為燃料，其他部分提供給甲醇合成工藝段。
[0076]
本實施例中的氣化劑為空氣，生物質(zhì)經(jīng)熱解、氣化和制氫三個工藝段后輸出的合成氣主要成分如下表一：
[0077]
表一
[0078]
[0079][0080]
實施例2
[0081]
在本實施例中，生物質(zhì)原料為玉米秸稈顆粒，熱解工藝段的控制溫度為600℃，反應(yīng)時間為40分鐘；氣化工藝段的控制溫度為900℃，反應(yīng)時間為40分鐘，以氧氣為氣化劑，沒有催化劑；制氫工藝段控制溫度為900℃，反應(yīng)時間為30分鐘。
[0082]
生物質(zhì)熱解、氣化和制氫三個工藝段被集成到一套立式裝置中，由一個加熱室統(tǒng)一提供熱量。加熱室初次點(diǎn)火需要外部燃料，例如天然氣、柴油或汽油等。點(diǎn)火之后，由熱解、氣化和制氫三個工藝段所產(chǎn)生的合成氣部分引回加熱室作為燃料，其他部分提供給甲醇合成工藝段。
[0083]
本實施例中的氣化劑為氧氣，生物質(zhì)經(jīng)熱解、氣化和制氫三個工藝段后輸出的合成氣主要成分如下表二：
[0084]
表二
[0085][0086]
本發(fā)明對常規(guī)的生物質(zhì)氣化技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，生物質(zhì)原料依次經(jīng)過熱解、氣化和在線制氫三個工藝段。上述三個工藝段可以集成到一套裝置中，也可以分解到不同裝置實施。所產(chǎn)生的合成氣中氫碳比高于甲醇合成的基本要求(氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2)，不需要從外部補(bǔ)充氫氣，從而避免了電解水制氫的設(shè)備投資和制氫成本。
[0087]
本文雖然已經(jīng)給出了本發(fā)明的幾個實施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明精神的情況下，可以對本文的實施例進(jìn)行改變。上述實施例只是示例性的，不應(yīng)以本文的實施例作為本發(fā)明權(quán)利范圍的限定。
技術(shù)特征：
1.一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，所述工藝包括：s1、熱解：生物質(zhì)原料在無氧氣氛下間接加熱，控制加熱溫度450-600℃之間，產(chǎn)出水、一氧化碳、二氧化碳的混合氣體，有機(jī)酸和焦油的混合液體，及殘?zhí)脊腆w；s2、氣化：步驟s1產(chǎn)出的所述混合液體和所述殘?zhí)脊腆w在缺氧氣氛下進(jìn)行直接加熱，控制氣化溫度在700-950℃之間，產(chǎn)出氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物，及進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；s3、制氫：步驟s2中產(chǎn)出的所述氣態(tài)產(chǎn)物及殘?zhí)脊腆w，在無氧或缺氧氣氛下，控制反應(yīng)溫度800-1000℃之間，殘?zhí)脊腆w和所述氣態(tài)產(chǎn)物中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；s4、合成：經(jīng)步驟s1、s2、s3之后產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和氫氣，組成合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后一起輸送到甲醇合成工藝段，采用費(fèi)托合成得到成品甲醇。2.如權(quán)利要求1所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，步驟s1中，所述無氧氣氛，指過量空氣系數(shù)為0；步驟s2中，所述缺氧氣氛，指過量空氣指數(shù)大于0且小于1。3.如權(quán)利要求1所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，步驟s4中，經(jīng)步驟s1、s2、s3之后產(chǎn)生的合成氣中，氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2，合成氣的熱值不小于3000kcal/kg，碳轉(zhuǎn)化率不小于95％。4.如權(quán)利要求1所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，步驟s2中，在氣化工藝中使用氣化劑，氣化劑包括空氣、氧氣、水蒸氣或二氧化碳。5.如權(quán)利要求4所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，當(dāng)后續(xù)合成工藝中要求低含氮量時，所述氣化劑選擇純氧或富氧空氣。6.如權(quán)利要求1所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，所述熱解、氣化、制氫三個工藝中，通過燃料燃燒、微波加熱或電加熱的方式提供加熱熱源，所采用燃料為煤、汽油、柴油或天然氣。7.如權(quán)利要求1所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，氣化工藝中，使用或不使用催化劑；當(dāng)使用催化劑時，催化劑為ni基催化劑、天然礦石、堿、堿土金屬中的一種或若干種。8.如權(quán)利要求1所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，所述熱解、氣化、制氫三個工藝段，分體實施或集成實施；當(dāng)采用集成實施時，將所述三個工藝段集成到一套裝置中，所述裝置采用立式結(jié)構(gòu)或臥式結(jié)構(gòu)。9.如權(quán)利要求8所述的無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝，其特征在于，所述裝置還包括一個加熱單元，通過耐高溫管道向所述三個工藝段提供熱量。10.一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造系統(tǒng)，其特征在于，所述系統(tǒng)包括：熱解工藝段：用于對生物質(zhì)原料在無氧氣氛下進(jìn)行加熱，使生物質(zhì)中的大分子鏈斷裂為小分子；水分、氫氣、一氧化碳和二氧化碳析出后產(chǎn)生混合氣體，同時伴有有機(jī)酸、焦油的混合液體和殘?zhí)脊腆w；氣化工藝段：用于對所述熱解工藝段所產(chǎn)生的所述混合液體和殘?zhí)脊腆w在缺氧氣氛下加熱，將所述混合液體氣化為氫氣和一氧化碳的氣態(tài)產(chǎn)物，同時進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；制氫工藝段：用于對所述氣化工藝段所產(chǎn)生的所述氣態(tài)產(chǎn)物和殘?zhí)脊腆w，在無氧或缺氧氣氛下加熱，殘?zhí)脊腆w和氣體產(chǎn)物中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；合成工藝段：用于將所述熱解工藝段、氣化工藝段、制氫工藝段產(chǎn)生的一氧化碳、二氧
化碳和氫氣，組成合成氣，合成氣經(jīng)過凈化后采用費(fèi)托合成得到成品甲醇；所述熱解工藝段、氣化工藝段、制氫工藝段采用分體實施或集成實施；當(dāng)采用集成實施時，將三個工藝段集成到一套裝置中，所述裝置采用立式結(jié)構(gòu)或臥式結(jié)構(gòu)。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及生物甲醇技術(shù)領(lǐng)域，一種無需補(bǔ)充氫氣的生物甲醇制造工藝及系統(tǒng)，所述工藝包括熱解、氣化、制氫和合成步驟；熱解：生物質(zhì)原料在無氧氣氛下間接加熱，產(chǎn)出混合氣體，有機(jī)酸和焦油的混合液體，及殘?zhí)脊腆w；氣化：混合液體和殘?zhí)脊腆w在缺氧氣氛下進(jìn)行直接加熱，產(chǎn)出氣態(tài)產(chǎn)物，及進(jìn)一步產(chǎn)生殘?zhí)脊腆w；制氫：氣態(tài)產(chǎn)物及殘?zhí)脊腆w在無氧或缺氧氣氛下控制反應(yīng)溫度，殘?zhí)脊腆w和氣態(tài)產(chǎn)物反中的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)氫氣；合成：合成氣經(jīng)過凈化后合成得到成品甲醇。本發(fā)明的合成氣中氫碳比高于甲醇合成的基本要求，氫氣和一氧化碳的摩爾比大于2，不需要從外部補(bǔ)充氫氣，從而避免了電解水制氫的設(shè)備投資和制氫成本。的設(shè)備投資和制氫成本。的設(shè)備投資和制氫成本。
