一種水性皮革涂飾劑及其制備方法、真皮涂飾工藝與流程
1.本技術涉及涂飾劑的領域，更具體的說，它涉及一種水性皮革涂飾劑及其制備方法、真皮涂飾工藝。
背景技術：
2.涂飾是皮革生產加工的重要環節，即將皮革涂飾劑通過刷、噴、淋等方式均勻涂覆在皮革表面，形成保護性涂層。涂飾不僅具有美化皮革表面、增加花品種的作用，還能修復缺陷，提高皮革的耐用性。傳統的皮革涂飾劑大多為溶劑型，容易產生揮發性有機物，因此存在污染環境和威脅人身安全的問題。為了改善皮革涂飾劑的環保性，當下水性聚氨酯類皮革涂飾劑是涂飾劑的重點研發方向。
3.公開號為cn106752880a的中國專利公開了一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯油亮皮革涂飾劑，按重量百分比計由以下組分混合制成：多元醇10～30％，異氰酸酯10～40％，分子量150以下的小分子二元醇2～10％，親水擴鏈劑2～5％，擴鏈改性劑2～5％，丙烯酸酯封端劑3～8％，催化劑0.01～0.1％，自由基阻聚劑0.01～0.5％，中和劑1～3％，水性增稠劑0.5～1％，手感劑3～5％，潤濕劑0.5～1％，流平劑0.04～0.1％，光引發劑0.01～0.5％，去離子水余量。
4.上述專利公開的聚氨酯類涂飾劑為光固化型，具有固化溫度低、固化時間短、不污染環境等優點，結合紫外光固化技術和水性涂料兩者的優點，但與溶劑型涂料相比，仍普遍存在耐水性不足的問題。
技術實現要素：
5.為了改善涂飾劑的耐水性，本技術提供一種水性皮革涂飾劑及其制備方法、真皮涂飾工藝。
6.第一方面，本技術提供一種水性皮革涂飾劑，采用如下技術方案：
7.一種水性皮革涂飾劑，由包括如下重量份的組分制成：
8.多元醇 20-30份；
9.蓖麻油 15-20份；
10.2，2-二羥甲基丙酸 5-8份；
11.異佛爾酮二異氰酸酯 15-30份；
12.催化劑 0.1-1份；
13.丁酮 30-50份；
14.丙烯酸羥乙酯 3-5份；
15.對苯二酚 0.1-0.2份；
16.擴鏈劑 6-10份；
17.中和劑 1-3份；
18.光引發劑 0.3-0.6份；
19.流平劑 0.2-0.5份；
20.增稠劑 0.2-0.5份；
21.水 150-200份。
22.通過采用上述技術方案，蓖麻油的分子結構中具有多個羥基，能夠替代一部分多元醇，且其含有的雙鍵能夠提供光固化位點。由于蓖麻油合成的聚氨酯可光固化的不飽和雙鍵的含量增多，涂層固化后的交聯密度增大，進而有利于改善涂層的耐水性、柔韌性，提高皮革涂飾后的綜合性能。
23.此外，蓖麻油作為生物資源，相比于石化資源具有價格低廉、可再生、環保無污染等優點，滿足當下日益嚴峻的環保需要。
24.可選的，所述多元醇的制備過程如下：
25.步驟一：按重量份計，將30-50份植物油、6-10份山梨醇和0.05-0.1份氫氧化鈉混合均勻，升溫至160-170℃，反應3-5h，降溫得到醇解物；
26.步驟二：往醇解物中加入2-4份甲酸和0.6-0.9份磷酸混合，再加入15-20份30wt％雙氧水，升溫至50-70℃，反應4-6h后再加入10-15份二異丙醇胺，升溫至130-150℃，反應3-5h，得到多元醇。
27.通過采用上述技術方案，以植物油作為原料，以山梨醇作為原料，以氫氧化鈉作為催化劑，進行醇解反應，再與甲酸、磷酸、雙氧水發生環氧化反應，接著與二異丙醇胺發生羥基化反應，得到較高官能度的多元醇。
28.一方面植物油制成的多元醇具有環保意義，另一方面合成得到聚氨酯分子極性基團含量增加，氫鍵數目增多，使得氫鍵作用和庫侖力加強，有利于涂層的耐磨性。
29.可選的，所述植物油為銀杏油。
30.通過采用上述技術方案，銀杏油提取自銀杏葉，包含黃酮苷類、萜內酯類烴類、醇類、醛類等多種物質，含有豐富的官能團，其制得的多元醇與異氰酸酯聚合形成的聚氨酯分子鏈中交聯點增多，形成網狀結構，提高涂層的致密度。
31.可選的，所述擴鏈劑為含氟擴鏈劑。
32.通過采用上述技術方案，聚氨酯大分子中引入電負性強的氟原子，表面能降低，有利于提高涂層的表面疏水性。
33.可選的，所述增稠劑為羥基磷灰石。
34.通過采用上述技術方案，羥基磷灰石一方面作為增稠劑，呈良好的觸變性，可提高涂飾劑粘度，有利于涂料的施工，防止涂料流掛；另一方面其表面的活性羥基能夠與氟原子鍵合，起到保護膠體，使得乳液分散均勻的作用，進而提高涂飾劑的綜合性能。
35.可選的，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。
36.可選的，所述中和劑為三乙胺。
37.第二方面，本技術提供一種水性皮革涂飾劑的制備方法，采用如下技術方案：
38.一種水性皮革涂飾劑的制備方法，包括如下步驟：
39.步驟一：按配方所需重量份，混合多元醇、蓖麻油和2，2-二羥甲基丙酸，通氮氣保護，再加入丁酮，升溫至70-75℃，繼續加入異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑，反應1.5-2h，得到預聚體；
40.步驟二：將預聚體和擴鏈劑混合，溫度65-70℃，反應1.5-2h后再加入丙烯酸羥乙
酯和對苯二酚，繼續反應2-3h后降溫至50-60℃，接著加入中和劑，混合10-15min，然后加入水，攪拌乳化1-2h，最后蒸出丁酮，得到水性聚氨酯；
41.步驟三：將水性聚氨酯、光引發劑、流平劑和增稠劑混合均勻，得到水性皮革涂飾劑。
42.第三方面，本技術提供一種真皮涂飾工藝，采用如下技術方案：
43.一種真皮涂飾工藝，包括如下步驟：
44.先將水性皮革涂飾劑噴涂在真皮表面，再真空干燥25min，最后采用紫外光照射60s，得到涂飾完成的真皮。
45.可選的，涂飾劑噴涂前，將鱷梨油刷涂在真皮表面。
46.通過采用上述技術方案，鱷梨油刷涂后在真皮表面形成油膜，一方面能夠隔絕一部分紫外光，減少紫外光固化過程對真皮性能的影響，另一方面該油膜有利于聚氨酯涂飾劑的附著，提高涂層的附著力。
47.綜上所述，本技術具有以下有益效果：
48.1、本技術采用蓖麻油和銀杏油替代傳統的多元醇作為原料生產聚氨酯，由于其官能團豐富，固化后的涂層交聯密度增大，進而有利于使得皮革涂飾后的綜合性能提高，且原料環保易得，滿足當下的環保需求；
49.2、本技術中采用含氟擴鏈劑，并采用羥基磷灰石作為增稠劑，兩者之間具有協同作用，有利于提高皮革圖時候的綜合性能；
50.3、涂飾劑噴涂前將鱷梨油刷涂在真皮表面，形成油膜，一方面能夠隔絕一部分紫外光，減少紫外光固化過程對真皮性能的影響，另一方面該油膜有利于聚氨酯涂飾劑的附著，提高涂層的附著力。
具體實施方式
51.以下結合實施例對本技術作進一步詳細說明，予以特別說明的是：以下實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行，以下實施例中所用原料除特殊說明外均可來源于普通市售。
52.本技術的實施例采用如下原料：
53.銀杏油提取自銀杏葉，購買自湖北科易佳化工有限公司。
54.蓖麻油購買自濰坊正華化工有限公司。
55.含氟擴鏈劑為2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(bapf6p)，購買自張家港雅瑞化工有限公司。
[0056]
光引發劑型號為1173，購買自南京米蘭化工有限公司。
[0057]
流平劑型號為byk-306，購買自德國畢克。
[0058]
制備例1：
[0059]
多元醇的制備過程如下：
[0060]
步驟一：按重量計，將3kg大豆油、0.6kg山梨醇和5g氫氧化鈉混合均勻，升溫至160℃，反應5h，降溫得到醇解物；
[0061]
步驟二：往醇解物中加入0.2kg甲酸和60g磷酸混合，再加入1.5kg30wt％雙氧水，升溫至50℃，反應6h后再加入1kg二異丙醇胺，升溫至130℃，反應5h，得到多元醇。
[0062]
制備例2：
[0063]
多元醇的制備過程如下：
[0064]
步驟一：按重量計，將5kg大豆油、1kg山梨醇和10g氫氧化鈉混合均勻，升溫至170℃，反應3h，降溫得到醇解物；
[0065]
步驟二：往醇解物中加入0.4kg甲酸和90g磷酸混合，再加入2kg30wt％雙氧水，升溫至70℃，反應4h后再加入1.5kg二異丙醇胺，升溫至150℃，反應3h，得到多元醇。
[0066]
制備例3：
[0067]
多元醇的制備過程如下：
[0068]
步驟一：按重量計，將4kg大豆油、0.8kg山梨醇和8g氫氧化鈉混合均勻，升溫至165℃，反應4h，降溫得到醇解物；
[0069]
步驟二：往醇解物中加入0.3kg甲酸和75g磷酸混合，再加入1.8kg30wt％雙氧水，升溫至60℃，反應5h后再加入1.2kg二異丙醇胺，升溫至140℃，反應4h，得到多元醇。
[0070]
制備例4：
[0071]
與制備例3的區別僅在于，大豆油等質量替換為銀杏油。
[0072]
實施例1：
[0073]
一種水性皮革涂飾劑，由包括如下質量的組分制成：
[0074]
制備例1制得的多元醇2kg；
[0075]
蓖麻油 1.5kg；
[0076]
2，2-二羥甲基丙酸 0.5kg；
[0077]
異佛爾酮二異氰酸酯 1.5kg；
[0078]
二月桂酸二丁基錫 0.01kg；
[0079]
丁酮 3kg；
[0080]
丙烯酸羥乙酯 0.3kg；
[0081]
對苯二酚 0.01kg；
[0082]
1，4-丁二醇 0.6kg；
[0083]
三乙胺 0.1kg；
[0084]
光引發劑 0.03kg；
[0085]
流平劑 0.02kg；
[0086]
聚丙烯酰胺 0.02kg；
[0087]
水 15kg。
[0088]
一種水性皮革涂飾劑的制備方法，包括如下步驟：
[0089]
步驟一：按配方所需質量，混合多元醇、蓖麻油和2，2-二羥甲基丙酸，通氮氣保護，再加入丁酮，升溫至70℃，繼續加入異佛爾酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，反應2h，得到預聚體；
[0090]
步驟二：將預聚體和擴鏈劑混合，溫度65℃，反應2h后再加入丙烯酸羥乙酯和對苯二酚，繼續反應3h后降溫至50℃，接著加入三乙胺，混合10min，然后加入水，以1500r/min攪拌乳化1h，最后蒸出丁酮，得到水性聚氨酯；
[0091]
步驟三：將水性聚氨酯、光引發劑、流平劑和增稠劑混合均勻，得到水性皮革涂飾劑。
[0092]
實施例2：
[0093]
一種水性皮革涂飾劑，由包括如下質量的組分制成：
[0094]
制備例2制得的多元醇 3kg；
[0095]
蓖麻油 2kg；
[0096]
2，2-二羥甲基丙酸 0.8kg；
[0097]
異佛爾酮二異氰酸酯 3kg；
[0098]
二月桂酸二丁基錫 0.1kg；
[0099]
丁酮 5kg；
[0100]
丙烯酸羥乙酯 0.5kg；
[0101]
對苯二酚 0.02kg；
[0102]
1，4-丁二醇 1kg；
[0103]
三乙胺 0.3kg；
[0104]
光引發劑 0.06kg；
[0105]
流平劑 0.05kg；
[0106]
聚丙烯酰胺 0.05kg；
[0107]
水 20kg。
[0108]
一種水性皮革涂飾劑的制備方法，包括如下步驟：
[0109]
步驟一：按配方所需質量，混合多元醇、蓖麻油和2，2-二羥甲基丙酸，通氮氣保護，再加入丁酮，升溫至75℃，繼續加入異佛爾酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，反應1.5h，得到預聚體；
[0110]
步驟二：將預聚體和擴鏈劑混合，溫度70℃，反應1.5h后再加入丙烯酸羥乙酯和對苯二酚，繼續反應2h后降溫至60℃，接著加入三乙胺，混合15min，然后加入水，以1500r/min攪拌乳化2h，最后蒸出丁酮，得到水性聚氨酯；
[0111]
步驟三：將水性聚氨酯、光引發劑、流平劑和增稠劑混合均勻，得到水性皮革涂飾劑。
[0112]
實施例3：
[0113]
一種水性皮革涂飾劑，由包括如下質量的組分制成：
[0114]
制備例3制得的多元醇 2.5kg；
[0115]
蓖麻油 1.8kg；
[0116]
2，2-二羥甲基丙酸 06kg；
[0117]
異佛爾酮二異氰酸酯 2kg；
[0118]
二月桂酸二丁基錫 0.05kg；
[0119]
丁酮 4kg；
[0120]
丙烯酸羥乙酯 0.4kg；
[0121]
對苯二酚 0.015kg；
[0122]
1，4-丁二醇 0.8kg；
[0123]
三乙胺 0.2kg；
[0124]
光引發劑 0.05kg；
[0125]
流平劑 0.03kg；
[0126]
聚丙烯酰胺 0.03kg；
[0127]
水 18kg。
[0128]
一種水性皮革涂飾劑的制備方法，包括如下步驟：
[0129]
步驟一：按配方所需質量，混合多元醇、蓖麻油和2，2-二羥甲基丙酸，通氮氣保護，再加入丁酮，升溫至72℃，繼續加入異佛爾酮二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，反應1.8h，得到預聚體；
[0130]
步驟二：將預聚體和擴鏈劑混合，溫度68℃，反應1.8h后再加入丙烯酸羥乙酯和對苯二酚，繼續反應2.5h后降溫至55℃，接著加入三乙胺，混合12min，然后加入水，以1500r/min攪拌乳化1.5h，最后蒸出丁酮，得到水性聚氨酯；
[0131]
步驟三：將水性聚氨酯、光引發劑、流平劑和增稠劑混合均勻，得到水性皮革涂飾劑。
[0132]
實施例4：
[0133]
與實施例3的區別僅在于，多元醇采用制備例4所制得的。
[0134]
實施例5：
[0135]
與實施例4的區別僅在于，1，4-丁二醇等質量替換為含氟擴鏈劑。
[0136]
實施例6：
[0137]
與實施例4的區別僅在于，聚丙烯酰胺等質量替換為羥基磷灰石。
[0138]
實施例7：
[0139]
與實施例5的區別僅在于，聚丙烯酰胺等質量替換為羥基磷灰石。
[0140]
實施例8-14：
[0141]
依次采用實施例1-7的水性皮革涂飾劑對真皮進行涂飾，真皮涂飾工藝，包括如下步驟：
[0142]
先將實施例1-7的水性皮革涂飾劑噴涂在真皮表面，再于50℃下真空干燥25min，最后放入50w的uv固化裝置中，紫外光照射60s，得到涂飾完成的真皮。
[0143]
經檢測，涂層厚度約50μm。
[0144]
實施例15：
[0145]
與實施例14的區別僅在于，涂飾劑噴涂前，將鱷梨油刷涂在真皮表面，得到約10μm厚的油膜。
[0146]
對比例1：
[0147]
與實施例10的區別僅在于，多元醇等質量替換為ppg-1000。
[0148]
對比例2：
[0149]
與實施例10的區別僅在于，多元醇和蓖麻油均等質量替換為ppg-1000。
[0150]
環保檢測：
[0151]
實施例7-15的皮革經檢測，游離甲醛平均為38mg/kg，ph平均為3.8，稀釋差平均為0.5，聯苯胺、對氯苯胺、鄰甲苯胺等芳香胺類物質均未檢出。
[0152]
防水性能測試：
[0153]
參照gb/t 40936-2021《皮革物理和機械試驗服裝革防水性能的測定》中記載的方法，將實施例8-15和對比例1-2的皮革制成試樣，進行防水測試，根據沾水現象評定沾水等級，沾水等級為1-5級，5級代表防水性能優異，所得結果見下表。
[0154]
耐磨性能測試：
[0155]
參照gb/t 39507-2020《皮革物理和機械試驗耐磨性能的測定：馬丁代爾球盤法》中記載的方法，將實施例8-15和對比例1-2的皮革制成試樣，對真皮涂飾面進行耐磨性測試，每進行100次摩擦測試后觀察試樣表面變化，記錄涂飾面磨損點的數量，直至出現4處及以上的磨損點，記錄此時的摩擦次數，所得結果見下表。
[0156]
附著力測試：
[0157]
先將包裝用不干膠帶緊密粘合在皮革涂層上，再采用電熨斗低溫燙壓，提高粘合牢度，最后待冷卻后，以180
°
角快速撕下膠帶，觀察涂層剝離情況，劃分為1-5級，1級代表涂層附著力最為優異。
[0158]
耐折牢度測試：
[0159]
參照gb/t 39368-2020《皮革物理和機械試驗耐折牢度的測定：鞋面彎曲法》中記載的方法，將實施例8-15和對比例1-2的皮革制成試樣，對真皮進行耐折牢度測試，每折5000次觀察試樣破損情況，記錄出現裂紋時的彎折次數，所得結果見下表。
[0160]
皮革涂層性能測試記錄表
[0161][0162][0163]
本具體實施例僅僅是對本技術的解釋，其并不是對本技術的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本技術的權利要求范圍內都受到專利法的保護。
技術特征：
1.一種水性皮革涂飾劑，其特征在于，由包括如下重量份的組分制成：多元醇 20-30份；蓖麻油 15-20份；2,2-二羥甲基丙酸 5-8份；異佛爾酮二異氰酸酯 15-30份；催化劑 0.1-1份；丁酮 30-50份；丙烯酸羥乙酯 3-5份；對苯二酚 0.1-0.2份；擴鏈劑 6-10份；中和劑 1-3份；光引發劑 0.3-0.6份；流平劑 0.2-0.5份；增稠劑 0.2-0.5份；水 150-200份。2.根據權利要求1所述的一種水性皮革涂飾劑，其特征在于：所述多元醇的制備過程如下：步驟一：按重量份計，將30-50份植物油、6-10份山梨醇和0.05-0.1份氫氧化鈉混合均勻，升溫至160-170℃，反應3-5h，降溫得到醇解物；步驟二：往醇解物中加入2-4份甲酸和0.6-0.9份磷酸混合，再加入15-20份30wt%雙氧水，升溫至50-70℃，反應4-6h后再加入10-15份二異丙醇胺，升溫至130-150℃，反應3-5h，得到多元醇。3.根據權利要求2所述的一種水性皮革涂飾劑，其特征在于：所述植物油為銀杏油。4.根據權利要求1所述的一種水性皮革涂飾劑，其特征在于：所述擴鏈劑為含氟擴鏈劑。5.根據權利要求4所述的一種水性皮革涂飾劑，其特征在于：所述增稠劑為羥基磷灰石。6.根據權利要求1所述的一種水性皮革涂飾劑，其特征在于：所述催化劑為二月桂酸二丁基錫。7.根據權利要求1所述的一種水性皮革涂飾劑，其特征在于：所述中和劑為三乙胺。8.一種權利要求1所述的水性皮革涂飾劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：步驟一：按配方所需重量份，混合多元醇、蓖麻油和2,2-二羥甲基丙酸，通氮氣保護，再加入丁酮，升溫至70-75℃，繼續加入異佛爾酮二異氰酸酯和催化劑，反應1.5-2h，得到預聚體；步驟二：將預聚體和擴鏈劑混合，溫度65-70℃，反應1.5-2h后再加入丙烯酸羥乙酯和對苯二酚，繼續反應2-3h后降溫至50-60℃，接著加入中和劑，混合10-15min，然后加入水，攪拌乳化 1-2h，最后蒸出丁酮，得到水性聚氨酯；步驟三：將水性聚氨酯、光引發劑、流平劑和增稠劑混合均勻，得到水性皮革涂飾劑。9.一種真皮涂飾工藝，其特征在于，包括如下步驟：
先將權利要求1-7任一項所述的水性皮革涂飾劑噴涂在真皮表面，再真空干燥25min，最后采用紫外光照射60s，得到涂飾完成的真皮。10.根據權利要求9所述的一種真皮涂飾工藝，其特征在于：涂飾劑噴涂前，將鱷梨油刷涂在真皮表面。
技術總結
本申請涉及涂飾劑領域，具體公開了一種水性皮革涂飾劑及其制備方法、真皮涂飾工藝，其中水性皮革涂飾劑由包括如下重量份的組分制成：多元醇20-30份；蓖麻油15-20份；2,2-二羥甲基丙酸5-8份；異佛爾酮二異氰酸酯15-30份；催化劑0.1-1份；丁酮30-50份；丙烯酸羥乙酯3-5份；對苯二酚0.1-0.2份；擴鏈劑6-10份；中和劑1-3份；光引發劑0.3-0.6份；流平劑0.2-0.5份；增稠劑0.2-0.5份；水150-200份。本申請的涂飾劑中利用蓖麻油替代一部分多元醇，且其含有的雙鍵能夠提供光固化位點。由于蓖麻油合成的聚氨酯可光固化的不飽和雙鍵的含量增多，涂層固化后的交聯密度增大，進而有利于改善涂層的耐水性、柔韌性，提高皮革涂飾后的綜合性能。提高皮革涂飾后的綜合性能。
