一種提升鋰硫電池隔膜性能的MXene基復合材料及其制備方法
一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料及其制備方法
技術領域
1.本發明屬于電池隔膜技術領域，尤其是涉及一種應用于鋰硫電池隔膜性能提升的mxene基復合材料，以及這種復合材料的制備方法。
背景技術：
2.隨著科技與社會的不斷進步和發展，人們對能源的需求也在不斷提高，但傳統化石能源儲量有限且在使用過程中會造成嚴重的環境污染，因此亟需開發可再生清潔能源。然而，諸如風能、水能這類清潔能源存在著間歇性問題且難以攜帶，需借助儲能器件來完成能源的儲存與轉化，發展可充電電池被認為是應對以上問題的有效策略。目前，商用電池有限的能量密度難以滿足愈發先進的科技設備需求，因此亟需開發高能量密度的電池體系。
3.鋰硫電池的理論比容量和理論比能量分別高達1675mah/g和2600wh/kg，且單質硫具有資源豐富、價格便宜以及環境友好的優勢，因此鋰硫電池有著廣闊應用前景。然而，鋰硫電池的初始放電產物為多硫化物，其在電解液中溶解度高，能夠自由穿過隔膜，進而在正負極兩側形成嚴重的穿梭效應，損害電池性能。此外，多硫化物和金屬鋰的副反應會對負極造成腐蝕，破壞固態電解質界面膜的形成，并加劇鋰枝晶的生長。因此，鋰硫電池面臨著循環穩定性和倍率性能差的問題，對其商業化應用造成了嚴重制約。
4.鋰硫電池應用較為廣泛的隔膜材料為聚烯烴類隔膜，由于其自身結構原因無法抑制多硫化物的穿梭效應以及鋰枝晶的生長。因此選擇合適的修飾材料，開發具有更高穩定性的隔膜是解決此類問題的關鍵。mxene有著獨特的二維結構以及可調控的表面官能團，可以實現高的硫催化活性和高的親鋰性，但片層之間的范德華力很容易造成mxene的重新堆疊，造成活性表面積和表面官能團的減少，從而降低了對多硫化物的催化轉化活性。
5.本發明提出制備一種過渡金屬硫族化合物與mxene復合材料，提高復合材料的導電性和催化活性，加速多硫化物的轉化，抑制鋰枝晶形成，從而提高鋰硫電池的充放電性能。
技術實現要素：
6.為解決上述背景中存在的問題，本發明提供一種mxene基復合材料，以解決過渡金屬硫族化合物結構穩定性差和mxene自堆積問題，將其修飾聚烯烴隔膜表面提升鋰硫電池性能。
7.本發明的目的在于，提供所述的一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料的制備方法。該方法通過剝離max相材料得到mxene，并加入鉬源、錫源和硫源通過水熱法生長形成復合結構，然后經過多巴胺聚合及碳化處理后得到mxene/mos2/sns@c材料；最后，將該復合材料涂覆在商業化聚烯烴基膜上，得到性能增強的鋰硫電池隔膜。
8.本發明提出的技術方案為：
9.一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料及修飾隔膜制備方法，包括以下
步驟：
10.(1)將含氟鹽溶于酸溶液中，然后加入ti3alc2粉末持續攪拌。
11.(2)將溶液離心分離，用稀鹽酸清洗三次，再用去離子水反復清洗至上清液ph為6。
12.(3)收集沉積物先后分散于無水乙醇、去離子水中，然后在氮氣環境下冰浴超聲，離心后取上清液冷凍干燥，得到少層mxene(ti3c2t
x
)。
13.(4)將mxene分散到去離子水中，并在攪拌狀態下加入葡萄糖、二水合鉬酸鈉、四水合錫酸鈉、硫脲，攪拌均勻后放入反應釜進行水熱反應，對產物進行離心、反復清洗、冷凍干燥，得到mxene/mos2/sns復合材料。
14.(5)配置三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(tris-hcl)緩沖溶液，將(4)得到的復合材料與鹽酸多巴胺按照1∶(0～1)比例混合并充分攪拌，然后離心、清洗、冷凍干燥處理。
15.(6)干燥后的粉末在惰性氣體保護下經高溫熱處理一定時間后得到最終產物mxene/mos2/sns@c。
16.作為優選的方案，步驟(1)中，所述含氟鹽包括氟化鋰和氟化鈉；所述酸溶液包括6～12m的鹽酸和6～9m的硫酸；所述含氟鹽與ti3alc2粉末的質量比為1∶1。
17.作為優選的方案，步驟(4)中，所述mxene、葡萄糖、二水合鉬酸鈉、四水合錫酸鈉、硫脲的質量比為1∶(1～5)∶(3～5)∶(2～8)∶(5～10)。
18.作為優選的方案，步驟(4)中，所述水熱反應溫度為160～190℃，反應時間10～20h。
19.作為優選的方案，步驟(6)中，所述高溫熱處理的最佳溫度為300～600℃，升溫速度為2～5℃/min，熱處理時間為2～4h。
20.與現有技術相比，本發明技術的優點在于：
21.(1)mxene二維材料具有優異的導電性，提供了大量的親鋰官能團和高比表面積，對多硫化物具有較好的吸附效果，而過渡金屬硫化物的引入能夠給材料提供更多的活性位點，抑制穿梭效應，加速多硫化物的催化轉化。
22.(2)過渡金屬硫化物納米片與mxene形成復合材料可以抑制少層mxene的堆疊，構建起三維異質結構，再經聚多巴胺包覆碳化處理，能夠大大提高循環穩定性。
23.(3)本發明復合材料修飾的隔膜具有優異導電性和電解液浸潤性，增強了電荷轉移能力，同時強吸附多硫化鋰防止其穿梭至負極導致鋰枝晶的生成，極大提升了電池穩定性和安全性。
附圖說明
24.圖1為實施例1制備的mxene與mxene/mos2/sns@c材料的掃描電鏡(sem)圖。
25.圖2為實施例1、例2、例3的xrd對比圖。
26.圖3為實施例1、例2、例3和空白對照組的吸附實驗效果圖。
27.圖4為實施例4制備的mxene/mos2/sns@c修飾隔膜的掃描電鏡圖(sem)。
28.圖5為實施例4制備的mxene/mos2/sns@c修飾隔膜的宏觀圖片。
29.圖6為實施例4制備的mxene/mos2/sns@c修飾隔膜與商業pp膜的接觸角測試結果。
30.圖7為實施例7、例8、例9組裝的鋰硫電池在0.5c充放電倍率下的充放電曲線圖。
31.圖8為實施例7、例8、例9組裝的鋰硫電池在不同充放電倍率下的充放電曲線圖。
具體實施方式
32.以下結合具體實施例以及附圖對本發明作更全面的描述，但本發明不限于此。
33.下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。
34.下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
35.實施例1
36.mxene/mos2/sns@c復合材料的制備
37.(1)將2.0g氟化鋰溶于40ml濃度為12m鹽酸水溶液中，冰浴條件下15～20min內加入2.0g ti3alc2，然后在35℃下攪拌?？涛g后經1m鹽酸清洗3次，再用去離子水洗滌至上層離心液ph為6，此時沉淀為多層mxene。將其分散在乙醇溶液中，并在氮氣環境下冰浴超聲1h，清洗后分散于去離子水中并在氮氣環境下冰浴超聲0.5h，取上層清液冷凍干燥，得到少層mxene。
38.(2)取50毫克mxene分散到去離子水中，加入150mg葡萄糖，再加入100mg二水合鉬酸鈉、150mg四水合錫酸鈉以及450mg硫脲，攪拌30min后，放入反應釜中在190℃下反應20h，反應后經去離子水離心清洗5次，冷凍干燥后得到mxene/mos2/sns材料。
39.(3)配置三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(tris-hcl)緩沖溶液，然后加入100mg鹽酸多巴胺和上述材料，攪拌12h后經去離子水離心清洗3次，再進行冷凍干燥，干燥產物在氬氣氣氛下經管式爐550℃下燒結2h，得到mxene/mos2/sns@c材料。
40.所制備的mxene與mxene/mos2/sns@c材料，形貌如圖1所示，mxene(圖1a)為單層褶皺狀薄片結構，原位生長mos2和sns后，mxene表面被片層結構覆蓋，避免了mxene材料的自堆疊，層與層間形成三維空間結構(圖1b)。
41.所制備的mxene與mxene/mos2/sns@c材料，xrd如圖2所示，圖中6
°
的特征峰證實了mxene材料的成功合成，并且鋁的特征峰消失，表明不包含未刻蝕的ti3alc2雜質。通過對比標準pdf卡片，可以看出mxene/mos2/sns@c材料成功合成。
42.實施例2
43.mxene/mos2@c復合材料的制備
44.加入鉬酸鈉的量為250mg、不加入錫酸鈉，其它條件與實施例1相同，制得mxene/mos2@c復合材料。
45.實施例3
46.mxene@c復合材料的制備
47.(1)將2.0g氟化鋰溶于40ml 12m鹽酸溶液中，冰浴條件下15～20min內加入2.0gti3alc2，然后在35℃下攪拌刻蝕48h。刻蝕后經1m鹽酸清洗3次，再用去離子水洗滌至上層離心液ph為6，此時沉淀為多層mxene。將其分散在乙醇溶液中，并在氮氣環境下冰浴超聲1h，清洗后分散于去離子水中并在氮氣環境下冰浴超聲0.5h，超聲后取上清液冷凍干燥，得到少層mxene。
48.(2)配置tris-hcl緩沖液，然后加入100mg鹽酸多巴胺和mxene，攪拌12h后經去離子水離心清洗3次，再進行冷凍干燥，干燥產物在氬氣氣氛下經管式爐550℃下熱處理2h，得到mxene@c材料。
49.圖3為實施例1、例2、例3制備材料的吸附實驗效果圖。具體步驟為：將li2s和s8按照1∶5的摩爾比分散在1，3-二氧戊烷(dol)和乙二醇二甲醚(dme)混合溶液中。將混合液體加
熱到60℃并保持24h，溶液顏逐漸變為深紅棕，得到了li2s6溶液。稱取等質量的不同樣品加入到li2s6(5mm)溶液中，密封后靜置，觀察溶液顏的變化。mxene擁有大量的親鋰官能團和大的比表面積，對多硫化物有著很好的吸附能力，因此溶液顏變為澄清(圖3b)。mxene/mos2@c(圖3c)與空白對照組(圖3a)相比顏變化不大，表明其對多硫化物的吸附能力較差。mxene/mos2/sns@c的吸附效果圖如圖3d所示，澄清的溶液表明其在加入大量活性物質之后依然能保持不亞于mxene的對多硫化物的吸附能力。
50.實施例4
51.mxene/mos2/sns@c材料修飾鋰硫電池隔膜的制備
52.將實施例1中得到的mxene/mos2/sns@c材料與導電劑(super p)、粘結劑(pvdf)按照5∶4∶1的比例混合研磨10min，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液后繼續充分研磨均勻，然后將漿料涂在商業pp隔膜基底上，放置烘箱中于50℃下烘干，得到修飾后的pp隔膜。
53.所制備的修飾隔膜在充放電循環前后的sem圖，分別如圖4a和圖4b所示?？梢钥吹?，材料被均勻涂覆在隔膜上，并且在0.5c充放電倍率下經過200圈充放電循環后依然保持著材料的均勻性。圖4c為隔膜截面的sem圖，可以看出材料的涂覆厚度為10μm。
54.所制備的修飾隔膜的宏觀圖片，如圖5所示?？梢钥闯?，修飾隔膜依然保持原有的柔韌性，且材料不會因彎折而脫落。
55.所制備的修飾隔膜與商業pp膜的接觸角數據圖如圖6所示，修飾隔膜(圖6a)的接觸角接近0
°
，相比之下商業pp膜的接觸角為32
°
，展現出修飾隔膜良好的電解液潤濕性。
56.實施例5
57.mxene/mos2@c材料修飾鋰硫電池隔膜的制備
58.將實施例2中得到的mxene/mos2@c材料與導電劑(super p)、粘結劑(pvdf)按照5∶4∶1的比例混合研磨10min，加入nmp溶液后繼續充分研磨均勻，然后將漿料涂在商業pp隔膜基底上，放置烘箱中于50℃下烘干，得到修飾隔膜。
59.實施例6
60.mxene@c材料修飾鋰硫電池隔膜的制備
61.將實施例3中得到的mxene@c材料與導電劑(super p)、粘結劑(pvdf)按照5∶4∶1的比例混合研磨10min，加入nmp溶液后繼續充分研磨均勻，然后將漿料涂在商業pp隔膜基底上，放置烘箱中于50℃下烘干，得到修飾隔膜。
62.實施例7
63.mxene/mos2/sns@c復合材料應用于鋰硫電池。
64.將實施例4中得到的改性隔膜與硫/大孔碳(s/hpc)正極和鋰負極組裝成鋰硫電池，電解液在負極側加20μl，在正極側加25μl，組裝好的電池靜置10h后進行電化學測試。
65.實施例8
66.mxene/mos2@c復合材料應用于鋰硫電池
67.將實施例5中得到的改性隔膜與硫/大孔碳(s/hpc)正極和鋰負極組裝成鋰硫電池，電解液在負極側加20μl，在正極側加25μl，組裝好的電池靜置10h后進行電化學測試。
68.實施例9
69.mxene@c復合材料應用于鋰硫電池
70.將實施例6中得到的改性隔膜與硫/大孔碳(s/hpc)正極和鋰負極組裝成鋰硫電
池，電解液在負極側加20μl，在正極側加25μl，組裝好的電池靜置10h后進行電化學測試。
71.圖7為實施例7、例8、例9所組裝鋰硫電池在0.5c充放電倍率下的電化學數據圖，在經過200圈充放電循環后，mxene/mos2/sns@c隔膜修飾材料所組裝鋰硫電池的比容量為648mah/g，高于mxene/mos2@c(552mah/g)和mxene@c(455mah/g)的比容量。
72.圖8為實施例7、例8、例9所組裝鋰硫電池在不同充放電倍率下的電化學數據圖。根據放電曲線計算，mxene/mos2/sns@c所對應的鋰硫電池在4c充放電倍率下擁有690mah/g的比容量，遠高于mxene/mos2@c和mxene@c材料對應的比容量(分別為458mah/g和302mah/g)，特別是，目標復合材料比mxene@c比容量的2倍還要高。
73.以上結果表明，mxene/mos2/sns@c復合材料對應電池，在大電流密度下仍具有優異的充放電性能，因此具有巨大的應用潛力。
技術特征：
1.一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將含氟鹽溶于酸溶液中，然后加入ti3alc2粉末持續攪拌。(2)將溶液進行離心分離，用稀鹽酸離心清洗三次，再用去離子水反復清洗至上清液ph為6。(3)收集沉積物先后分散于無水乙醇、去離子水中，然后在氮氣環境下冰浴超聲，離心后取上清液冷凍干燥，得到少層mxene(ti3c2t
x
)。(4)將mxene分散到去離子水中，并在攪拌狀態下加入葡萄糖、二水合鉬酸鈉、四水合錫酸鈉、硫脲，攪拌均勻后放入反應釜進行水熱反應，對產物進行離心、反復清洗、冷凍干燥，得到mxene/mos2/sns復合材料。(5)配置三羥甲基氨基甲烷鹽酸鹽(tris-hcl)緩沖溶液，將(4)得到的復合材料與鹽酸多巴胺按照1∶(0～1)比例混合并充分攪拌，然后離心、清洗、冷凍干燥處理。(6)干燥后的粉末在惰性氣體保護下經高溫熱處理一定時間后得到最終產物mxene/mos2/sns@c。2.根據權利要求1所述的一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，含氟鹽包括氟化鋰和氟化鈉；酸溶液包括6～12m的鹽酸和6～9m的硫酸；含氟鹽與ti3alc2粉末的質量比為1∶1。3.根據權利要求1所述的一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，mxene、葡萄糖、二水合鉬酸鈉、四水合錫酸鈉、硫脲的質量比為1∶(1～5)∶(3～5)∶(2～8)∶(5～10)。4.根據權利要求1所述的一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，水熱反應的溫度為160～190℃，反應時間為10～20h。5.根據權利要求1所述的一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，高溫熱處理的最佳溫度為300～600℃，升溫速度為2～5℃/min，熱處理時間為2～4h。6.由權利要求1～5任一項所述的制備方法制得的一種提升鋰硫電池隔膜性能的mxene基復合材料，其特征在于，mxene/mos2/sns@c材料通過附著在商業pp隔膜單側表面，并與硫/大孔碳(s/hpc)正極及鋰負極組裝成鋰硫電池，附著復合材料的一側靠近正極，實現鋰硫電池性能的提升。
技術總結
本發明公開了一種提升鋰硫電池隔膜性能的MXene基復合材料及其制備方法，屬于電池隔膜技術領域。本發明將含氟鹽和酸結合對Ti3AlC2進行刻蝕、插層處理，再經超聲分層后得到二維Ti3C2T
