一種PMS基超導(dǎo)塊體的制備方法與流程
一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
1.本發(fā)明屬于超導(dǎo)制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法。
背景技術(shù)：
2.隨著超導(dǎo)磁體技術(shù)的飛速發(fā)展，穩(wěn)態(tài)磁場強度日益增高，這對于磁體用超導(dǎo)材料各方面性能均提出了新的要求。目前，高場磁體用超導(dǎo)材料主要為工藝成熟穩(wěn)定的低溫超導(dǎo)材料nbti和nb3sn。但這兩類低溫超導(dǎo)材料的本征上臨界場(h
c2
)分別為18t和25t，使其無法在目前受到廣泛關(guān)注的30t以上高場磁體中獲得實際應(yīng)用。而高溫超導(dǎo)材料盡管可以以內(nèi)插線圈的形式獲得應(yīng)用，提高磁體的磁場強度，但是目前高溫超導(dǎo)材料的制備技術(shù)尚不成熟，并且制備成本仍然較高。因此，開發(fā)新型高場磁體用超導(dǎo)材料對于超導(dǎo)磁體技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，以及推進(jìn)超導(dǎo)材料的實用化進(jìn)程具有極其重要的意義。
3.上世紀(jì)七十年代，chevrel等人首次在以pbmo6s8體系為代表的a
x
mo
6-x
s6化合物中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)電性，這是首次發(fā)現(xiàn)的三元超導(dǎo)化合物，進(jìn)而將這種鉬基硫族化合物稱為chevrel相。在這類材料中，mo原子和s原子以mo6s8的形式組成晶格單元，而pb等a位元素位于mo6s8單元的間隙中，對于整個體系的超導(dǎo)電性起著至關(guān)重要的作用。通過系統(tǒng)測量發(fā)現(xiàn)，pbmo6s8(縮寫pms)基超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(tc)為15k左右，并且具有較高的上臨界場(h
c2
(0)，60t)和非常小的各向異性，這都保證了該類材料在超導(dǎo)磁體中的應(yīng)用。因此，pbmo6s8基超導(dǎo)材料有望成為下一代強磁場用實用化超導(dǎo)材料。
4.目前，pbmo6s8基超導(dǎo)材料因其嚴(yán)重的晶界弱連結(jié)，線帶材的載流性能仍然較低。通過對目前制備技術(shù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)燒結(jié)工藝條件下制備的pbmo6s8基超導(dǎo)材料致密度低，晶粒之間連接性差，這是導(dǎo)致體系載流性能較低的關(guān)鍵因素。因此，開發(fā)一種新型的pbmo6s8基超導(dǎo)材料制備技術(shù)，提高材料密度、細(xì)化晶粒尺寸，將可以在有效增強晶界連接性的同時，引入高密度晶界作為磁通釘扎中心，從而提高pbmo6s8基超導(dǎo)材料的性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法。該方法通過采用金屬箔作為pbmo6s8晶粒的生長基體促進(jìn)pbmo6s8相形核，獲得細(xì)小穩(wěn)定的pbmo6s8晶粒，有效細(xì)化晶粒尺寸，增強晶界連接性，提高晶界密度，實現(xiàn)了微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，提高了pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的密度，進(jìn)而提高其在高場下的載流性能。
6.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
7.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例選取原料，然后進(jìn)行混合研磨，得到混合粉末；
8.步驟二、將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；
9.步驟三、將步驟二中得到的坯體與金屬箔包覆結(jié)合并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體。
10.本發(fā)明通過將原料粉末壓制成坯體并與金屬箔結(jié)合壓制，使得后續(xù)熱處理的燒結(jié)過程中金屬箔作為pbmo6s8晶粒生長的基體，一方面，金屬箔表面局部物理不均勻的區(qū)域，如微裂紋、細(xì)微的凹坑等缺陷促進(jìn)了pbmo6s8相形核，且pbmo6s8晶粒沿著金屬箔表面快速長大，從而獲得細(xì)小的pbmo6s8晶粒，實現(xiàn)了燒結(jié)過程中細(xì)小pbmo6s8晶粒的穩(wěn)定生成和存在，提高了pbmo6s8超導(dǎo)塊體的密度；另一方面，細(xì)小的pbmo6s8晶粒形成更多的晶界，并使其成為磁通釘扎中心，顯著提高了高場下pbmo6s8(縮寫pms)基超導(dǎo)塊體的載流性能。
11.上述的一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，步驟一中所述pb:mo:s的原子比例為(0.9～1.0):6:(7.2～8)。
12.上述的一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，步驟三中所述金屬箔的材質(zhì)為鈮、鉬或鉭，且表面光潔度等級為
▽
1～
▽
11。上述金屬箔與pbmo6s8基超導(dǎo)塊體之間不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)很弱，保證了pbmo6s8相的質(zhì)量，且不同表面光潔度等級的金屬箔表面缺陷的尺寸、數(shù)量不同，對pbmo6s8相的形核生長具有不同影響，控制了晶粒細(xì)化效果及微結(jié)構(gòu)調(diào)控能力。
13.上述的一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，步驟三中所述熱處理的溫度為900℃～1200℃，時間為6h～100h。
14.本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
15.1、本發(fā)明采用金屬箔作為pbmo6s8晶粒生長的基體，利用金屬表面缺陷大幅度增加了pbmo6s8相形核點，獲得細(xì)小穩(wěn)定的pbmo6s8晶粒，有效細(xì)化晶粒尺寸，增強晶界連接性，提高晶界密度，實現(xiàn)了微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，提高了pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的密度，進(jìn)而提高其在高場下的載流性能。
16.2、相較于傳統(tǒng)技術(shù)，本發(fā)明在金屬箔基體上生成的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體晶粒細(xì)小，微觀形貌易調(diào)控，且pbmo6s8相易由塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)楦菀灼扑榈钠瑢訝睿欣讷@得更小尺寸的晶粒，進(jìn)一步細(xì)化晶粒尺寸。
17.3、本發(fā)明制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體晶粒尺寸細(xì)小、密度大、超導(dǎo)相含量高，為獲得高載流性能的實用化pbmo6s8基超導(dǎo)線帶材奠定了基礎(chǔ)。
18.4、本發(fā)明的制備工藝簡單，所需設(shè)備易于獲取，制備難度降低，易于實現(xiàn)應(yīng)用。
19.下面通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
附圖說明
20.圖1為本發(fā)明實施例1制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖。
21.圖2為本發(fā)明實施例1制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的m-t曲線圖。
22.圖3為本發(fā)明對比例1制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖。
23.圖4為本發(fā)明實施例2制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖。
24.圖5為本發(fā)明實施例3制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖。
25.圖6為本發(fā)明實施例4制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的m-t曲線圖。
26.圖7為本發(fā)明實施例1與實施例5制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的xrd圖。
27.圖8為本發(fā)明實施例6制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖。
28.圖9為本發(fā)明實施例7制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖。
具體實施方式
29.實施例1
30.本實施例包括以下步驟：
31.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例1:6:8，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
32.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
33.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
3的鈮箔包覆結(jié)合緊密并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為950℃，時間為72h。
34.圖1為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖，從圖1可知，該塊體具有較細(xì)的晶粒尺寸，且晶粒多為片層狀分布，晶粒尺寸在1μm左右。
35.圖2為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的m-t曲線圖，從圖2可知，該m-t曲線即超導(dǎo)轉(zhuǎn)變曲線陡峭，轉(zhuǎn)變區(qū)間窄，說明pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的質(zhì)量高，雜質(zhì)含量少，超導(dǎo)相含量多，其超導(dǎo)開始轉(zhuǎn)變溫度為12.2k。
36.對比例1
37.本對比例與實施例1的不同之處為：步驟三中未采用鈮箔作為基體。
38.圖3為本對比例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖，從圖3可知，該塊體中晶粒成塊狀分布，且比較疏松，晶粒尺寸為2μm～3μm。
39.將圖1與圖3進(jìn)行比較可知，相較于對比例1，本發(fā)明實施例1制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的晶粒尺寸減小，且其致密度也顯著增加，說明本發(fā)明在金屬箔上制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌、晶粒尺寸以及致密度均得到很大程度的改善。
40.實施例2
41.本實施例包括以下步驟：
42.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例1:6:8，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
43.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
44.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
11的鈮箔包覆結(jié)合緊密并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為950℃，時間為72h。
45.圖4為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖，從圖4可知，該塊體中的晶粒成塊狀分布，晶粒尺寸為1.5μm以下。
46.將圖4與圖1進(jìn)行比較可知，實施例2制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的晶粒尺寸較實施例1有所增大，說明隨著基體鈮箔表面光潔度的提高，其表面缺陷大幅度較少，導(dǎo)致pbmo6s8相形核點減少，晶粒細(xì)化效果及微結(jié)構(gòu)調(diào)控能力減弱。
47.實施例3
48.本實施例包括以下步驟：
49.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例1:6:8，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
50.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
51.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
3的鉬箔包覆結(jié)合緊密并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為950℃，時間為72h。
52.圖5為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖，從圖5可知，該塊體中的晶粒成塊狀分布，晶粒尺寸在1μm以下，且具有較高的致密度。
53.將圖5與圖1進(jìn)行比較可知，實施例3制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的晶粒尺寸和致密度均較實施例1顯著不同，說明不同的金屬箔材質(zhì)對pbmo6s8基超導(dǎo)塊體微結(jié)構(gòu)具有不同的調(diào)控作用。
54.實施例4
55.本實施例包括以下步驟：
56.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例1:6:8，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
57.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
58.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
3的鈮箔包覆結(jié)合緊密并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為1200℃，時間為12h。
59.圖6為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的m-t曲線圖，從圖6可知，該塊體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度窄，轉(zhuǎn)變劇烈，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為11.8k。
60.將圖6與圖2進(jìn)行比較可知，與實施例1相比，本實施例在高溫下短時熱處理得到的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度有所降低。
61.實施例5
62.本實施例包括以下步驟：
63.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例0.92:6:7.5，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
64.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
65.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
3的鈮箔包覆結(jié)合緊密并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為1200℃，時間為12h。
66.圖7為本發(fā)明實施例1與實施例5制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的xrd圖，從圖7可知，相
較于實施例1，實施例5制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體不僅具有細(xì)小的晶粒尺寸，還具有單一的相組成，即只有主相pbmo6s8相，沒有mos2、pb等其他第二相，說明本發(fā)明通過調(diào)控pbmo6s8元素比例，有效控制pbmo6s8的相組成，得到高超導(dǎo)相含量的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體。
67.實施例6
68.本實施例包括以下步驟：
69.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例0.9:6:7.2，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
70.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
71.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
1的鉭箔包覆結(jié)合并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為900℃，時間為6h。
72.圖8為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖，由圖8可知，該塊體中的晶粒尺寸偏小，且存在許多細(xì)小的晶粒；另外，由于保溫時間較短，導(dǎo)致其晶粒生長不充分。
73.實施例7
74.本實施例包括以下步驟：
75.步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例0.9:6:7.2，選取質(zhì)量純度均為99.99％以上、顆粒尺寸均大于200目的mos2、mo以及pbs為原料，然后倒入研缽中進(jìn)行混合研磨30min以上，得到混合粉末；
76.步驟二、采用液壓機通過壓片將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；所述壓制的壓力為10mpa，保壓時間為5min；
77.步驟三、將步驟二中得到的坯體用表面光潔度等級為
▽
1的鉭箔包覆結(jié)合并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體；所述熱處理的溫度為900℃，時間為100h。
78.圖9為本實施例制備的pbmo6s8基超導(dǎo)塊體的微觀形貌圖，相比于實施例6的圖8，本實施例制備的塊體經(jīng)100h保溫后，其晶粒尺寸明顯增加，且均勻性變差。
79.以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：步驟一、在氬氣保護(hù)的手套箱中，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物pbmo6s8基超導(dǎo)塊體中pb:mo:s的原子比例選取原料，然后進(jìn)行混合研磨，得到混合粉末；步驟二、將步驟一中得到的混合粉末壓制成坯體；步驟三、將步驟二中得到的坯體與金屬箔包覆結(jié)合并壓制，然后裝入石英管中進(jìn)行真空封管，經(jīng)熱處理后得到pbmo6s8基超導(dǎo)塊體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，步驟一中所述pb:mo:s的原子比例為(0.9～1.0):6:(7.2～8)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，步驟三中所述金屬箔的材質(zhì)為鈮、鉬或鉭，且表面光潔度等級為
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1～
▽
11。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種pms基超導(dǎo)塊體的制備方法，其特征在于，步驟三中所述熱處理的溫度為900℃～1200℃，時間為6h～100h。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種PMS基超導(dǎo)塊體的制備方法，該方法包括：一、氬氣保護(hù)下經(jīng)研磨得混合粉末；二、壓制成坯體；三、將坯體與金屬箔包覆結(jié)合并壓制，裝管后經(jīng)熱處理得PbMo6S8基超導(dǎo)塊體。本發(fā)明采用金屬箔作為PbMo6S8晶粒生長的基體，利用金屬表面缺陷大幅度增加了PbMo6S8相形核點，獲得細(xì)小穩(wěn)定的PbMo6S8晶粒，有效細(xì)化晶粒尺寸，增強晶界連接性，提高晶界密度，實現(xiàn)了微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，提高了PbMo6S8基超導(dǎo)塊體的密度，進(jìn)而提高其在高場下的載流性能，本發(fā)明制備的PbMo6S8基超導(dǎo)塊體晶粒尺寸細(xì)小、密度大、超導(dǎo)相含量高，為獲得高載流性能的實用化PbMo6S8基超導(dǎo)線帶材奠定了基礎(chǔ)?；瑢?dǎo)線帶材奠定了基礎(chǔ)。基超導(dǎo)線帶材奠定了基礎(chǔ)。
