正型感光性樹(shù)脂組合物及固化圖案的制備方法與流程
1.本發(fā)明涉及感光樹(shù)脂組合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種正型感光性樹(shù)脂組合物及固化圖案的制備方法。
背景技術(shù)：
2.近年來(lái)，隨著個(gè)人計(jì)算機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話等各種電子設(shè)備的小型化及高性能化，對(duì)半導(dǎo)體元件的進(jìn)一步的小型化、薄型化及高密度化的要求也在快速提升，因此，希望開(kāi)發(fā)出一種能夠應(yīng)對(duì)生產(chǎn)性提高過(guò)程中的基板面積的增大，并且在芯片尺寸封裝或芯片級(jí)封裝(csp)或三維層疊之類(lèi)的高密度安裝技術(shù)中，在基板上微細(xì)且縱橫比高的光敏性絕緣材料。
3.在三維層疊之類(lèi)的高密度安裝技術(shù)中，作為能夠在基板上形成圖案的光敏性絕緣材料，需要具有更為優(yōu)異的耐熱性(熱膨脹系數(shù)等)、機(jī)械特性(斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等)等。作為具有形成兼具這種特性的絕緣層材料，開(kāi)發(fā)了堿可溶性樹(shù)脂聚合物。
4.在現(xiàn)有對(duì)于正型樹(shù)脂組合物的顯影改進(jìn)中，若提升光致產(chǎn)酸劑使用量在樹(shù)脂后續(xù)的加熱固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生游離酸對(duì)金屬基材造成腐蝕；若提升小分子溶解促進(jìn)劑使用量，經(jīng)過(guò)顯影在固化中膜容易出現(xiàn)裂紋。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種有效解決固化過(guò)程中開(kāi)裂問(wèn)題的正型感光性樹(shù)脂組合物及固化圖案的制備方法。
6.為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
7.在第一方面中，本發(fā)明提供一種正型感光樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物包括：
8.(a)堿溶性樹(shù)脂聚合物；
9.(b)交聯(lián)化合物，用來(lái)調(diào)節(jié)樹(shù)脂固化后的內(nèi)應(yīng)力分布，從而實(shí)現(xiàn)提升力學(xué)性能。所述交聯(lián)化合物選自第一交聯(lián)化合物、第二交聯(lián)化合物和第三交聯(lián)化合物中的至少兩種，所述第一交聯(lián)化合物選自密胺的醚類(lèi)化合物或甘脲的醚類(lèi)化合物，所述第二交聯(lián)化合物選自環(huán)氧基類(lèi)化合物，所述第三交聯(lián)化合物選自乙烯基醚類(lèi)化合物；
10.和(c)酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物，用來(lái)抑制樹(shù)脂在曝光前的堿溶解速率，并提升曝光后的堿溶解速率，同時(shí)不會(huì)對(duì)銅基材造成顯著影響。所述酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物包括第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物和第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物；所述第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度為10％～90％，如85％；所述第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度為0或30～90％，如67％；
11.進(jìn)一步地，所述(a)堿溶性樹(shù)脂聚合物、(b)交聯(lián)化合物和(c)酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的質(zhì)量比為100：(3～15)：(20～35)；如100：10：25或100:10:20或100:15:20。
12.優(yōu)選的，所述(b)交聯(lián)化合物和(c)酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的質(zhì)量比為1：(1～2.5)，如1:2或1:1.3；
13.進(jìn)一步地，所述交聯(lián)化合物還包括以下技術(shù)特征中至少一項(xiàng)：
14.a1)所述第一交聯(lián)化合物選自以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種，
[0015][0016]
其中，式b-1中，r1、r2、r3和r4、各自獨(dú)立地選自c1～c6的烷基；式b-2中，r5、r6、r7、r8、r9和r
10
各自獨(dú)立地選自c1～c6的烷基；
[0017]
a2)所述第二交聯(lián)化合物選自以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種，
[0018][0019]
其中，式b-3中，r
11
和r
12
各自獨(dú)立的選自氫原子或c1～c6的烷基；式b-4中，m為c5～c7的環(huán)烴基；式b-5中，r
13
、r
14
和r
15
各自獨(dú)立地選自環(huán)氧基結(jié)構(gòu)或c1～c6的烷基，且r
13
、r
14
和r
15
中至少一個(gè)為環(huán)氧基結(jié)構(gòu)；
[0020]
a3)所述第三交聯(lián)化合物選自以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種，
[0021][0022]
其中式b-6中，r
13
選自c1～c6的亞烴基，1≦m≦5；式b-7中，n為c5～c
10
的環(huán)烴基；
[0023]
進(jìn)一步地，所述交聯(lián)化合物還包括以下技術(shù)特征中至少一項(xiàng)：
[0024]
b1)所述第一交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種
[0025][0026]
b2)所述第二交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種
[0027][0028]
b3)所述第三交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種
[0029][0030]
進(jìn)一步地，所述酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物還包括以下技術(shù)特征的至少一項(xiàng)：
[0031]
c1)所述第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物為酚醛樹(shù)脂與2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的酯化物，所述酚醛樹(shù)脂為選自以下苯酚結(jié)構(gòu)中的一種或幾種的聚合物，
[0032]
其中a、b、c、d均為大于等于3小于等于10的正整數(shù)，虛線表示結(jié)合鍵；
[0033]
c2)所述第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物為α,α,α'
’?
三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯與2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物。
[0034]
進(jìn)一步地，所述堿溶性樹(shù)脂聚合物選自以下結(jié)構(gòu)通式，
[0035][0036]
其中，所述x1選自含苯環(huán)結(jié)構(gòu)和含硅氧烷結(jié)構(gòu)中的至少一種，y1選自含苯環(huán)結(jié)構(gòu)和含聚醚結(jié)構(gòu)中的至少一種；所述r
15
和r
16
分別獨(dú)立的選自氫原子、c1～c6烷基和縮醛結(jié)構(gòu)中的一種；所述0≦p≦2，0≦q≦2，且p+q》0。
[0037]
進(jìn)一步地，所述堿溶性樹(shù)脂聚合物還包括以下技術(shù)特征中的至少一項(xiàng)：
[0038]
d1)所述x1選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種
[0039][0040]
其中，虛線表示結(jié)合鍵；
[0041]
d2)所述y1選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種
[0042][0043]
其中，虛線表示結(jié)合鍵。
[0044]
進(jìn)一步地，還包括溶劑。
[0045]
優(yōu)選的，所述溶劑選自苯甲醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯代苯、二氯苯、丙二醇單醋酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、、二縮乙二醇甲醚、二縮乙二醇乙醚、二縮乙二醇甲乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、γ-丁內(nèi)脂、n-甲基吡咯烷酮或乳酸乙酯中的至少一種。
[0046]
本發(fā)明第二方面提供一種固化圖案的制備方法，將上述正型感光樹(shù)脂組合物涂布在基板上，經(jīng)過(guò)烘烤、曝光、顯影、固化，得到固化圖案。
[0047]
進(jìn)一步地，還包括以下技術(shù)特征中的至少一項(xiàng)：
[0048]
e1)所述烘烤的溫度為80～120℃，如120℃；
[0049]
e2)所述烘烤的時(shí)間為1～10分鐘，如3分鐘；
[0050]
e3)所述曝光使用200w的紫外汞燈曝光機(jī)；
[0051]
e4)所述顯影液采用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液；
[0052]
e5)所述固化的溫度為160～400℃，如350℃；
[0053]
e6)所述固化的時(shí)間為1～3小時(shí)，如1.5小時(shí)；
[0054]
e7)所述固化膜的厚度為5～20um，如7um。
[0055]
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0056]
本發(fā)明中采用兩種及兩種以上不同交聯(lián)化合物，同時(shí)配合兩種不同酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物，固化圖案的制備過(guò)程的曝光后的顯影過(guò)程中具有良好的顯影速率，且顯影后暗膜留膜率高、形成完全無(wú)開(kāi)裂的固化圖案。
具體實(shí)施方式
[0057]
除非另有說(shuō)明、從上下文暗示或?qū)儆诂F(xiàn)有技術(shù)的慣例，否則本技術(shù)中所有的份數(shù)
和百分比都基于重量，且所用的測(cè)試和表征方法都是與本技術(shù)的提交日期同步的。在適用的情況下，本技術(shù)中涉及的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或公開(kāi)的內(nèi)容全部結(jié)合于此作為參考，且其等價(jià)的同族專(zhuān)利也引入作為參考，特別這些文獻(xiàn)所披露的關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、產(chǎn)物和加工設(shè)計(jì)、聚合物、共聚單體、引發(fā)劑或催化劑等的定義。如果現(xiàn)有技術(shù)中披露的具體術(shù)語(yǔ)的定義與本技術(shù)中提供的任何定義不一致，則以本技術(shù)中提供的術(shù)語(yǔ)定義為準(zhǔn)。
[0058]
本技術(shù)中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有說(shuō)明，否則其可包括范圍以外的數(shù)值。數(shù)值范圍包括以1個(gè)單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個(gè)單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質(zhì)(如分子量，熔體指數(shù)等)是100至1000，意味著明確列舉了所有的單個(gè)數(shù)值，例如100，101,102等，以及所有的子范圍，例如100到166,155到170,198到200等。對(duì)于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1，1.5等)的范圍，則適當(dāng)?shù)貙?個(gè)單位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。對(duì)于包含小于10(例如1到5)的個(gè)位數(shù)的范圍，通常將1個(gè)單位看作0.1.這些僅僅是想要表達(dá)的內(nèi)容的具體示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能的組合都被認(rèn)為清楚記載在本技術(shù)中。本技術(shù)內(nèi)的數(shù)值范圍尤其提供了含鈣填料含量，攪拌溫度，以及這些組分的各種特征和性質(zhì)。
[0059]
關(guān)于化學(xué)化合物使用時(shí)，除非明確地說(shuō)明，否則單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨(dú)地或共同地包括己烷的全部異構(gòu)體)。另外，除非明確地說(shuō)明，否則用“一個(gè)”，“一種”或“該”形容的名詞也包括其復(fù)數(shù)形式。
[0060]
術(shù)語(yǔ)“包含”，“包括”，“具有”以及它們的派生詞不排除任何其它的組分、步驟或過(guò)程的存在，且與這些其它的組分、步驟或過(guò)程是否在本技術(shù)中披露無(wú)關(guān)。為消除任何疑問(wèn)，除非明確說(shuō)明，否則本技術(shù)中所有使用術(shù)語(yǔ)“包含”，“包括”，或“具有”的組合物可以包含任何附加的添加劑、輔料或化合物。相反，除了對(duì)操作性能所必要的那些，術(shù)語(yǔ)“基本上由
……
組成”將任何其他組分、步驟或過(guò)程排除在任何該術(shù)語(yǔ)下文敘述的范圍之外。術(shù)語(yǔ)“由
……
組成”不包括未具體描述或列出的任何組分、步驟或過(guò)程。除非明確說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“或”指列出的單獨(dú)成員或其任何組合。
[0061]
實(shí)施例
[0062]
下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0063]
以下為實(shí)施例及對(duì)比例中使用的各種組分
[0064]
1、堿溶性樹(shù)脂聚合物a
[0065]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a1的合成
[0066]
將2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(9.16g，0.025mol)，2,2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷(6.46g，0.025mol)，4,4-氯甲酰基苯醚(7.08g，0.024mol)，間苯二甲酰氯(4.87g，0.024mol)，溶解于n,n-二甲基甲酰胺(200g)中，在-20～50℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、在水和甲醇1:1配置的沉淀劑中進(jìn)行沉淀、干燥后得到2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷-4,4-氯甲酰基苯醚-2,2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷-間苯二甲酰氯四元共聚物，樹(shù)脂聚合物a1(24.56g，分子量19000)。
[0067]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a1溶解速率(adr)測(cè)量：將堿溶性樹(shù)脂聚合物a1浸沒(méi)在2.38％
四甲基氫氧化銨(tmah)的水溶液中，測(cè)得adr為
[0068]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a2的合成
[0069]
將2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(9.16g，0.025mol)，2,2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷(9.16g，0.025mol)，4,4-氯甲酰基苯醚(6.79g，0.023mol)，間苯二甲酰氯(4.67g，0.023mol)，溶解于n,n-二甲基甲酰胺(180g)中，在-20～50℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、在水和甲醇1:1配置的沉淀劑中進(jìn)行沉淀、干燥后得到2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷-4,4-氯甲酰基苯醚-2,2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷-間苯二甲酰氯四元共聚物，樹(shù)脂聚合物a2，(25.29g，分子量23000)。
[0070]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a2溶解速率(adr)測(cè)量：將堿溶性樹(shù)脂聚合物a2浸沒(méi)在2.38％的tmah水溶液中，測(cè)得adr為
[0071]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a3的合成
[0072]
將2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(18.13g，0.05mol)，2,2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷(12.92g,0.05mol)，4,4'-聯(lián)苯醚二酐(31.02g，0.1mol)，n,n-二甲基甲酰胺二乙基縮醛(29.44，0.2mol)，溶解于n-甲基吡咯烷酮(230g)中，在-20～50℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、在水和甲醇1:1配置的沉淀劑中進(jìn)行沉淀、干燥后得到2,2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷-4,4'-聯(lián)苯醚二酐-2,2-雙(4-羥基-3-氨基苯基)丙烷三元共聚物，樹(shù)脂聚合物a3(60.83g，分子量10300)。
[0073]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a3溶解速率(adr)測(cè)量：將堿溶性樹(shù)脂聚合物a3浸沒(méi)在2.38％tmah的水溶液中，測(cè)得adr為
[0074]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a4的合成
[0075]
將4,4'-二氨基二苯醚(7.01g，0.035mol)，1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(3.73g，0.015mol)，4,4'-聯(lián)苯醚二酐(15.51g，0.05mol)，n,n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛(12.51g，0.085mol)，溶解于γ-丁內(nèi)酯(220g)中，在-20～50℃下反應(yīng)12～24小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、在水和甲醇1:1配置的沉淀劑中進(jìn)行沉淀、干燥后得到4,4'-二氨基二苯醚-4,4'-聯(lián)苯醚二酐-1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷三元共聚物，樹(shù)脂聚合物a4(24.67g，分子量9500)。
[0076]
堿溶性樹(shù)脂聚合物a4溶解速率(adr)測(cè)量：將堿溶性樹(shù)脂聚合物a4浸沒(méi)在2.38％tmah的水溶液中，測(cè)得adr為
[0077]
2、交聯(lián)化合物b
[0078]
第一交聯(lián)化合物b1：四甲氧基甲基甘脲
[0079][0080]
第二交聯(lián)化合物b2：雙酚a二縮水甘油醚
[0081][0082]
第三交聯(lián)化合物b3：二乙二醇二乙烯基醚
[0083][0084]
3、酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物c
[0085]
第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物c1；對(duì)甲苯酚-甲醛酚醛樹(shù)脂與2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的酯化物，酯化度85％。
[0086]
第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物c2：α,α,α'-三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯與2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物，酯化度67％。
[0087]
4、溶劑
[0088]
γ-丁內(nèi)脂
[0089]
實(shí)施例1
[0090]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0091][0092]
固化圖案的制備方法：
[0093]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為94％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0094]
實(shí)施例2
[0095]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0096][0097]
固化圖案的制備方法：
[0098]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為89％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0099]
實(shí)施例3
[0100]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0101][0102]
固化圖案的制備方法：
[0103]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影速率之間，留膜率91％，殘?jiān)∮?/4開(kāi)口面積，完全無(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0104]
實(shí)施例4
[0105]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0106][0107]
固化圖案的制備方法：
[0108]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)測(cè)量的顯影留膜率為90％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0109]
實(shí)施例5
[0110]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0111][0112]
固化圖案的制備方法：
[0113]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為88％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0114]
實(shí)施例6
[0115]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0116][0117]
固化圖案的制備方法：
[0118]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜。測(cè)量的顯影速率留膜率為87％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0119]
實(shí)施例7
[0120]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0121][0122]
固化圖案的制備方法：
[0123]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為91％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0124]
實(shí)施例8
[0125]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0126][0127]
固化圖案的制備方法：
[0128]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為89％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0129]
實(shí)施例9
[0130]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0131][0132]
固化圖案的制備方法：
[0133]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為83％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0134]
實(shí)施例10
[0135]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0136][0137]
固化圖案的制備方法：
[0138]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影速率留膜率為87％，完全無(wú)殘?jiān)耆珶o(wú)開(kāi)裂，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0139]
對(duì)比例1
[0140]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0141][0142]
固化圖案的制備方法：
[0143]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影速率留膜率81％，殘?jiān)∮?/4開(kāi)口面積，裂紋小于1/3開(kāi)口間距，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0144]
對(duì)比例2
[0145]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0146][0147]
固化圖案的制備方法：
[0148]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為81％，完全無(wú)殘?jiān)鸭y大于1/3開(kāi)口間距，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0149]
對(duì)比例3
[0150]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0151][0152][0153]
固化圖案的制備方法：
[0154]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為81％，完全無(wú)殘?jiān)鸭y小于1/3開(kāi)口間距，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0155]
對(duì)比例4
[0156]
一種正型感光樹(shù)脂組合物，包括以下質(zhì)量份的各組分：
[0157][0158]
固化圖案的制備方法：
[0159]
將上述正型感光樹(shù)脂組合物各組分充分溶解，配置得到30％固含量的膠體。將上述膠體在4寸硅片上旋涂，調(diào)整轉(zhuǎn)速并在接觸式熱板上經(jīng)過(guò)120℃和3分鐘的烘烤后形成特定膜厚的感光膜，使用功率為200w的紫外汞燈曝光機(jī)進(jìn)行圖案曝光，在tmah 2.38％溶液中進(jìn)行顯影，以5℃每分鐘的升溫速率從室溫經(jīng)過(guò)180℃，0.5小時(shí)及350℃，1小時(shí)的固化后，以2℃每分鐘的速率降溫至200℃，再以5℃每分鐘降溫至室溫，得到7um的固化膜，測(cè)量的顯影留膜率為76％，完全無(wú)殘?jiān)鸭y小于1/3開(kāi)口間距，具體結(jié)果見(jiàn)表1。
[0160]
上述實(shí)施例1-10及對(duì)比例1-4光刻膠的顯影速率和留膜率，以及光刻圖案的殘?jiān)烷_(kāi)裂結(jié)果如下表1所示。
[0161]
顯影速率的測(cè)量方法：將曝光后的膜浸沒(méi)在2.38％tmah水溶液中直至底部基材露出，記錄經(jīng)過(guò)時(shí)間為t，則顯影速率adr為膜厚t/顯影耗時(shí)t。
[0162]
當(dāng)顯影好，用
“○”
表示；中等，用
“△”
；差，用
“×”
表示
[0163]
留膜率的測(cè)量方法：基于曝光處顯影后剛好露出為界，未曝光處顯影后殘余膜厚t1，則顯影留膜率為t1/原始膜厚t。
[0164]
殘?jiān)臏y(cè)量方法：固化后在顯微鏡下觀測(cè)
[0165]
完全無(wú)殘?jiān)茫?br/>“○”
表示；殘?jiān)∮?/4開(kāi)口面積，中等，用
“△”
表示；殘?jiān)笥?/4開(kāi)口面積，差，用
“×”
表示。
[0166]
開(kāi)裂的測(cè)量方法：固化后在顯微鏡下觀測(cè)
[0167]
完全無(wú)開(kāi)裂，好，用
“○”
；裂紋小于1/3開(kāi)口間距，中等，用
“△”
表示；裂紋大于1/3開(kāi)口間距，差，用
“×”
。
[0168]
表1
[0169][0170]
實(shí)施例2與對(duì)比例1相比，在堿性聚合物樹(shù)脂相同的條件下，實(shí)施例2中采用兩種交聯(lián)化合物b2和b3，兩種酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物c1和c2配合使用，對(duì)比例1中采用一種交聯(lián)化合物b2，一種酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物c1配和使用，實(shí)施例2的留膜率為89％，且完全無(wú)開(kāi)裂，對(duì)比例1的留膜率為81％，產(chǎn)生裂紋小于1/3開(kāi)口間距的開(kāi)裂；同理還有實(shí)施例1和2與對(duì)比例2，實(shí)施例3與對(duì)比例1，實(shí)施例7與對(duì)比例3，實(shí)施例9和10與對(duì)比例4相比。實(shí)施例6中采用3種交聯(lián)化合物和兩種酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物，效果也優(yōu)于對(duì)比例1-4。
[0171]
由實(shí)施例1-10和對(duì)比例1-4可知，實(shí)施例1-10的留膜率均高于對(duì)比例1-4的留膜率，最高可達(dá)94％，且實(shí)施例1-10中光刻圖案均無(wú)開(kāi)裂，而對(duì)比例1-4中的光刻膠圖案都有開(kāi)裂。
[0172]
因此采用兩種及兩種以上不同交聯(lián)化合物，同時(shí)配合兩種不同酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物，使制備的正型感光樹(shù)脂組合物在曝光后的顯影過(guò)程中具有良好的顯影速率，且顯影后暗膜留膜率高、形成完全無(wú)開(kāi)裂的固化膜。
技術(shù)特征：
1.一種正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，包括：(a)堿溶性樹(shù)脂聚合物；(b)交聯(lián)化合物，所述交聯(lián)化合物包括第一交聯(lián)化合物、第二交聯(lián)化合物和第三交聯(lián)化合物中的至少兩種；所述第一交聯(lián)化合物為包含密胺或者甘脲的醚類(lèi)化合物，所述第二交聯(lián)化合物為包含苯結(jié)構(gòu)或者脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)或者氰尿酸結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基類(lèi)化合物，所述第三交聯(lián)化合物為包含烴基結(jié)構(gòu)或者脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)的乙烯基醚類(lèi)化合物；和(c)酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物，所述酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物包括第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物和第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物；所述第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度為10％～90％，所述第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的酯化度為0或30～90％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述(a)堿溶性樹(shù)脂聚合物、(b)交聯(lián)化合物和(c)酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物的質(zhì)量比為100：(3～15)：(20～35)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述交聯(lián)化合物還包括以下技術(shù)特征中至少一項(xiàng)：a1)所述第一交聯(lián)化合物選自以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種，其中，式b-1中，r1、r2、r3和r4各自獨(dú)立地選自c1～c6的烷基；式b-2中，r5、r6、r7、r8、r9和r
10
各自獨(dú)立地選自c1～c6的烷基；a2)所述第二交聯(lián)化合物選自以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種，其中，式b-3中，r
11
和r
12
各自獨(dú)立的選自氫原子或c1～c6的烷基；式b-4中，m為c5～c7的環(huán)烴基；式b-5中，r
13
、r
14
和r
15
各自獨(dú)立地選自環(huán)氧基結(jié)構(gòu)或c1～c6的烷基，且r
13
、r
14
和r
15
中至少一個(gè)為環(huán)氧基結(jié)構(gòu)；a3)所述第三交聯(lián)化合物選自以下結(jié)構(gòu)通式中的至少一種，
其中式b-6中，r
16
選自c1～c6的亞烴基，1≦m≦5；式b-7中，n為c5～c
10
的環(huán)烴基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述交聯(lián)化合物還包括以下技術(shù)特征中至少一項(xiàng)：b1)所述第一交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種b2)所述第二交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種b2)所述第二交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種b3)所述第三交聯(lián)化合物具體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光樹(shù)脂組合物，所述酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物還包括以下技術(shù)特征的至少一項(xiàng)：c1)所述第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物為酚醛樹(shù)脂與2,1,4-重氮萘醌磺酰氯的酯化物，所述酚醛樹(shù)脂為選自以下苯酚結(jié)構(gòu)中的一種或幾種的聚合物，其中a、b、c、d均為大于等于3小于等于10的正整數(shù)，虛線表示結(jié)合鍵；c2)所述第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物為α,α,α'
’?
三(4-羥苯基)-1-乙基-4-異丙苯與2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的酯化物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述堿溶性樹(shù)脂聚合物選自以下結(jié)構(gòu)通式，其中，所述x1選自含苯環(huán)結(jié)構(gòu)和含硅氧烷結(jié)構(gòu)中的至少一種，y1選自含苯環(huán)結(jié)構(gòu)和含聚醚結(jié)構(gòu)中至少一種；所述r
15
和r
16
分別獨(dú)立的選自氫原子、c1～c6烷基和縮醛結(jié)構(gòu)中的一種；所述0≦p≦2，0≦q≦2，且p+q>0。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，其特征在于，所述堿溶性樹(shù)脂聚合物還包括以下技術(shù)特征中的至少一項(xiàng)：d1)所述x1選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種，
其中，虛線表示結(jié)合鍵；d2)所述y1選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種，其中，虛線表示結(jié)合鍵。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的正型感光樹(shù)脂組合物，其特征在于，還包括溶劑。9.一種固化圖案的制備方法，其特征在于，將權(quán)利要求1-8任一所述的正型感光樹(shù)脂組合物涂布在基板上，經(jīng)過(guò)烘烤、曝光、顯影、固化，得到固化圖案。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述固化圖案的制備方法，其特征在于，還包括以下技術(shù)特征中的至少一項(xiàng)：e1)所述烘烤的溫度為80～120℃；e2)所述烘烤的時(shí)間為1～10min；e3)所述曝光使用200w的紫外汞燈曝光機(jī)；e4)所述顯影液采用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液；
e5)所述固化的溫度為160～400℃；e6)所述固化的時(shí)間為1～3小時(shí)；e7)所述固化膜的厚度為5～20um。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于感光樹(shù)脂組合物領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種正型感光樹(shù)脂組合物及固化圖案的制備方法。正型感光樹(shù)脂組合物包括(A)堿溶性樹(shù)脂聚合物；(B)交聯(lián)化合物，所述交聯(lián)化合物選自第一交聯(lián)化合物、第二交聯(lián)化合物和第三交聯(lián)化合物中的至少兩種；和(C)酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物，所述酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物包括第一酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物和第二酚類(lèi)重氮萘醌磺酸酯化物。固化圖案的制備方法為將上述正型感光樹(shù)脂組合物涂布在基板上，經(jīng)過(guò)烘烤、曝光、顯影、固化，得到固化圖案。本發(fā)明在固化圖案的制備過(guò)程的曝光后的顯影過(guò)程中具有良好的顯影速率，且顯影后暗膜留膜率高、形成完全無(wú)開(kāi)裂的固化圖案。的固化圖案。
