介孔氧化銦錫微米球氣敏材料、制備方法及其在氫氣檢測中的應用
1.本發(fā)明屬于氣敏材料技術領域，具體涉及一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料、制備方法及其在氫氣快速檢測中的應用。
背景技術：
2.氣體傳感器是用來探測某一氣體濃度或檢測氣體組成成分的裝置，它在環(huán)境監(jiān)測和安全評估領域中發(fā)揮著重要的作用。半導體氧化物氣體傳感器是氣體傳感器中的一種，具有成本低、便攜、響應快等優(yōu)點，已廣泛應用于生產生活中。
3.作為綠、環(huán)保、可再生的清潔能源載體，氫氣廣泛應用于化工生產、碳中和、新能源、航空航天、節(jié)能減排等領域。然而，在空氣中，氫氣不僅容易點燃，而且無無味而難以識別。氫氣的爆炸極限范圍廣，其體積分數(shù)在4～75％之間均有可能發(fā)生爆炸性燃燒。這意味著在氫氣的生產和使用過程中極易出現(xiàn)危險。因此，高靈敏度、低檢測限、快速響應和恢復、優(yōu)良選擇性和低工作溫度的氫氣傳感器的開發(fā)對于氫氣泄漏的早期預警及減少損失具有非常重要的意義。
4.氧化錫(sno2)是一種常見的氣敏材料，但其在氫氣檢測方面仍然存在響應低、選擇性差以及工作溫度高等問題。基于上述背景，本發(fā)明擬通過調控固溶體的組分從而實現(xiàn)對氧化錫能級的調控、通過引入介孔孔道增加氣敏反應位點以及降低氫氣傳感器的工作溫度。
5.在本發(fā)明中，我們制備了一種可用于氫氣快速檢測的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料。該材料不但制備方法簡單、成本低廉，而且對氫氣具有高選擇性、高靈敏度、低工作溫度以及快速檢測的能力，具有實際應用的潛力。
技術實現(xiàn)要素：
6.本發(fā)明旨在提供一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料、制備方法及其在氫氣快速檢測中的應用。本發(fā)明以硝酸銦水合物和氯化亞錫水合物為原料，以甘油為配體，以異丙醇為溶劑，首先制備出金屬醇鹽化合物，再將其煅燒制備出一種對氫氣高度敏感的介孔氧化銦錫微米球材料。該介孔氧化銦錫微米球為由直徑 10～20nm的氧化銦錫納米粒子構成介孔結構的直徑0.5～5μm的微米球。在較低的工作溫度(200℃)下，該材料表現(xiàn)出對氫氣的高選擇性、高靈敏度以及超短的響應-恢復時間(均小于3s)等優(yōu)點，有望用于氫氣的檢測以及氫氣泄漏的早期預警。
7.本發(fā)明所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其步驟如下：
8.(1)按摩爾比1：0.2～6的比例稱量錫源和銦源，然后混合均勻；
9.(2)向步驟(1)的混合物中加入5～15g丙三醇(甘油)以及30～80ml無水醇溶劑，并持續(xù)攪拌2～3小時，至樣品全部溶解；
10.(3)將步驟(2)的溶液轉移至高壓反應釜中反應3～8小時；
11.(4)待步驟(3)的反應釜冷卻至室溫，將反應液離心分離，離心產物依次用去離子水和無水乙醇洗滌，烘干后得到氧化銦錫前驅體；
12.(5)將步驟(4)得到的氧化銦錫前驅體進行燒結，即得到介孔氧化銦錫微米球氣敏材料。
13.上述方法中，步驟(1)所加入的錫源為水合氯化亞錫、水合氯化錫或草酸錫；銦源為水合硝酸銦、氯化銦、醋酸銦或硫酸銦。
14.上述方法中，步驟(2)中所加入的無水醇溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、正丁醇中的一種或多種；
15.上述方法中，步驟(3)的反應溫度為140～220℃；
16.上述方法中，步驟(4)的離心產物依次用去離子水和無水乙醇洗滌2～5次，烘干溫度為40～100℃；
17.上述方法中，步驟(5)的燒結溫度為600～800℃，升溫速率為2～5℃/min，燒結時間為1～3小時。
18.本發(fā)明所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料，其是由上述方法制備得到。
19.本發(fā)明所述的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料可以制備用于氫氣快速檢測的傳感器，傳感器由外表面帶有兩條環(huán)狀金電極的氧化鋁陶瓷管、穿過氧化鋁陶瓷管內部的鎳鉻合金加熱絲、涂覆于氧化鋁陶瓷管和金電極表面的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料組成。
20.本發(fā)明的優(yōu)點如下：
21.1、本發(fā)明所述的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料，其制備方法為溶劑熱方法，該方法所需設備簡單、制備條件溫和、合成周期短，原料成本低，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產。
22.2、本發(fā)明所述的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料，其組分易調控，進而易于調控能級結構，從而提高氫氣的檢測性能。
23.3、本發(fā)明所述的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料，其納米顆粒尺寸均勻，具有介孔孔隙，對氫氣檢測十分有利。
24.4、本發(fā)明所述的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料，具有選擇性高、靈敏度高、快速的響應恢復速度和工作溫度低等優(yōu)點，有利于實現(xiàn)氫氣的實時檢測和快速預警，具有很高的實用價值。
附圖說明
25.圖1：一系列不同摩爾比的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料以及in2o3、sno2純相的粉末x射線衍射(xrd)圖譜及其標準xrd卡片。
26.圖2：實施例1所得介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的掃描電子顯微鏡(sem) 照片，其微米球尺寸在0.5～5μm。
27.圖3：實施例1所得介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的透射電子顯微鏡(tem) 照片，氧化銦錫納米顆粒尺寸在10～20nm。
28.圖4：實施例1所得介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的氮氣吸附脫附曲線類型表明該材料中存在介孔。
29.圖5：實施例1所得介孔氧化銦錫微米球氣敏材料對400ppm氫氣的響應-恢復曲線，在200℃的工作溫度下，其響應值為20，響應恢復時間均小于3s。
30.圖6：實施例1所得介孔氧化銦錫微米球氣敏材料對2～800ppm氫氣的響應恢復曲線，在200℃的工作溫度下，對2ppm氫氣的響應值為1.6，且響應值隨著濃度的增加而增加，證明該材料具有極低的檢測限和良好的靈敏度。
31.圖7：實施例1所得介孔氧化銦錫微米球氣敏材料對400ppm不同氣體的響應情況柱形圖。在200℃工作溫度下，該材料對一氧化碳、乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳響應很小或幾乎不響應，表明其具有優(yōu)異的選擇性。
32.注：響應值為氣體傳感器在空氣氣氛下兩金電極間電阻(ra)和待測氣氛下兩金電極間電阻(rg)之比(s＝ra/rg)。
具體實施方式
33.下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述實施例。本領域技術人員清楚，在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下可以對本發(fā)明做出變化或調整，這些變化或調整也納入本發(fā)明的保護范圍內。
34.實施例1：銦錫摩爾比為1：3的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
35.(1)稱取191.0mg水合硝酸銦(in(no3)3·
4.5h2o，0.5mmol)和338.5mg 水合氯化亞錫(sncl2·
h2o，1.5mmol)置于干燥燒杯中。
36.(2)向步驟(1)的燒杯中加入10g丙三醇溶液和50ml異丙醇溶液，并持續(xù)攪拌2小時，至樣品溶解。
37.(3)將上述(2)中的溶液轉移至反應釜中，于180℃反應6小時。
38.(4)待反應釜冷卻至室溫，將反應液離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌樣品3次，隨后在65℃溫度下烘干樣品，得到氧化銦錫前驅體。
39.(5)將步驟(4)得到的前驅體轉移至馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率，在750℃的煅燒溫度下燒結3小時，即得到介孔氧化銦錫微米球氣敏材料。
40.實施例2：銦錫摩爾比為1：6的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
41.與實施例1相同，僅僅調整了投料比，即稱取水合硝酸銦(in(no3)3·
4.5h2o) 和水合氯化亞錫(sncl2·
h2o)的質量分別為109.1mg及386.8mg。在200℃的工作溫度下，基于所得材料的器件對400ppm氫氣的響應值達到16。
42.實施例3：銦錫摩爾比為3：1的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
43.與實施例1相同，僅僅調整了投料比，即稱取水合硝酸銦(in(no3)3·
4.5h2o) 和水合氯化亞錫(sncl2·
h2o)的質量分別為573.0mg及112.8mg。在200℃的工作溫度下，基于所得材料的器件對400ppm氫氣的響應值達到12。
44.實施例4：銦錫摩爾比為1：3的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
45.與實施例1相同，僅僅將丙三醇的量調整為15g。在200℃的工作溫度下，基于所得材料的器件對400ppm氫氣的響應值達到20。
46.實施例5：銦錫摩爾比為1：3的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
47.與實施例1相同，僅僅將丙三醇的量調整為5g。在200℃的工作溫度下，基于所得材料的器件對400ppm氫氣的響應值達到17。
48.實施例6：銦錫摩爾比為1：3的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
49.與實施例1相同，僅僅將異丙醇的量調整為30ml。在200℃的工作溫度下，基于所得
材料的器件對400ppm氫氣的響應值達到20。
50.實施例7：銦錫摩爾比為1：3的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備
51.與實施例1相同，僅僅將反應溫度調整為140℃。在200℃的工作溫度下，基于所得材料的器件對400ppm氫氣的響應值達到10。
52.實施例8：基于銦錫摩爾比為1：3的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料傳感器的制作及氣敏性質。
53.氣敏元件的制作流程如下：(1)向研缽中加入30mg實施例1所制備的介孔氧化銦錫孔氧化銦錫微米球，充分研磨5分鐘，而后加入5ml無水乙醇，繼續(xù)研磨至得到粘稠狀漿料。(2)將所得漿料均勻的涂覆在外表面帶有兩條金電極的氧化鋁陶瓷管外表面。(3)將金電極上通過pt絲分別與底座的對應電極進行焊接固定。(4)將鎳鉻加熱絲穿過陶瓷管內部，鎳鉻加熱絲兩端通過pt絲焊接至底座對應電極。(5)將上述氣敏元件在140℃下老化12小時以上。氣敏性質如附圖6和附圖7所示。
技術特征：
1.一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其步驟如下：(1)按摩爾比1：0.2～6的比例稱量錫源和銦源，然后混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入5～15g丙三醇以及30～80ml無水醇溶劑，并持續(xù)攪拌2～3小時，至樣品全部溶解；(3)將步驟(2)的溶液轉移至高壓反應釜中反應3～8小時；(4)待步驟(3)的反應釜冷卻至室溫，將反應液離心分離，離心產物用去離子水和無水乙醇洗滌，烘干后得到氧化銦錫前驅體；(5)將步驟(4)得到的氧化銦錫前驅體進行燒結，即得到介孔氧化銦錫微米球氣敏材料。2.如權利要求1所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)所加入的錫源為水合氯化亞錫、水合氯化錫或草酸錫；銦源為水合硝酸銦、氯化銦、醋酸銦或硫酸銦。3.如權利要求1所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中所加入的無水醇溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、正丁醇中的一種或多種。4.如權利要求1所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)的反應溫度為140～220℃。5.如權利要求1所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其特征在于：步驟(4)的離心產物用去離子水和無水乙醇洗滌2～5次，烘干溫度為40～100℃。6.如權利要求1所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料的制備方法，其特征在于：步驟(5)的燒結溫度為600～800℃，升溫速率為2～5℃/min，燒結時間為1～3小時。7.一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料，其特征在于：是由權利要求1～6任何一項所述的方法制備得到。8.權利要求7所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料在氫氣快速檢測中的應用。9.如權利要求8所述的一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料在氫氣快速檢測中的應用，其特征在于：制備用于氫氣快速檢測的傳感器，該傳感器由外表面帶有兩條環(huán)狀金電極的氧化鋁陶瓷管、穿過氧化鋁陶瓷管內部的鎳鉻合金加熱絲、涂覆于氧化鋁陶瓷管和金電極表面的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料組成。
技術總結
一種介孔氧化銦錫微米球氣敏材料、制備方法及其在氫氣快速檢測中的應用，屬于氣敏材料技術領域。本發(fā)明以硝酸銦水合物和氯化亞錫水合物為原料，以丙三醇為配體，以無水醇為溶劑，采用金屬醇鹽前驅體法制備出一種對氫氣高度敏感的介孔氧化銦錫微米球氣敏材料。測試結果表明，在較低的工作溫度(200℃)下，該材料對氫氣表現(xiàn)出高選擇性、高靈敏度以及較短的響應-恢復時間(均小于3s)等優(yōu)點。本發(fā)明所述氣敏材料的制備方法為溶劑熱方法，該方法所需設備簡單、制備條件溫和、合成周期短，原料成本低，微米球氣敏材料納米顆粒尺寸均勻，具有介孔孔隙，有利于實現(xiàn)氫氣的實時檢測和快速預警，具有很高的實用價值，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產。易于實現(xiàn)規(guī)模化生產。易于實現(xiàn)規(guī)模化生產。
