一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法與流程
1.本發明涉及一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法。具體涉及一種以含氟丙烯酸類單體與偏氟乙烯為聚合單體，通過超臨界懸浮聚合技術制備聚偏氟乙烯共聚物。
背景技術：
2.提高鋰離子電池的比能量密度是鋰離子電池的重要研究方向之一。在汽車產業中長期發展規劃中提出，動力電池系統能量密度在未來幾年要達到350wh/kg。在現有市場中，長條類型的電池包的能量密度是140wh/kg，通過電芯層面從材料本身和設計方面提升后有望達到170wh/kg。有些系統集成度更高的電池包提高了體積利用空間，磷酸鐵鋰系統的能量密度達到160wh/kg，三元高鎳系統更是達到了250wh/kg。要達到350wh/kg以上的能量密度，高鎳正極材料是重點研究方向之一。然而，研究發現，隨著鎳含量的提高，在正極材料表面含鋰化合物也越多，如li2o、lioh和li2co3等。這些堿性物質能與聚偏氟乙烯樹脂發生反應，生成h2o和c＝c鍵(如下所示)。h2o不是聚偏氟乙烯的溶劑，生成的c＝c鍵又能引起聚合物分子鏈段的交聯。因此，在制作鋰離子電池的過程中，配置漿料時易出現凝膠化現象，增加了勻漿的難度，影響后續的涂布工藝。
3.—(ch
2-cf2)—+lioh
→
—(ch＝cf)—+lif+h2o
4.通過乳液聚合或懸浮聚合技術，可制備改性聚偏氟乙烯共聚物。乳液聚合技術因乳化劑的使用，需消耗大量的去離子水才能除去乳化劑，以免殘留的乳化劑影響樹脂的熱穩定性、電性能等。懸浮聚合技術無需乳化劑，制備的樹脂純度高、流動性較好，是目前開發高純度改性聚偏氟乙烯樹脂的常用方法，也是開發用于鋰離子電池pvdf粘結劑的一個熱點研究領域。
5.cn111690092a公開了使用懸浮聚合技術先制備聚偏氟乙烯粒子，然后通過乙烯酯類單體對粒子進行共聚改性，得到具有核殼結構的表面改性聚偏氟乙烯。但其應用于粘結劑領域時需先將聚偏氟乙烯樹脂溶解。而核殼結構的聚偏氟乙烯樹脂溶解后，雖在一定程度上提高樹脂的粘結性能，但因其在核內有未改性的聚合物鏈段，造成分散不均勻，影響電池性能的穩定性。
6.cn101679563b公開了通過連續添加(甲基)丙烯酸單體的水溶液，在大于偏氟乙烯的臨界壓力之上通過懸浮聚合技術制備了改性聚偏氟乙烯樹脂。所得粘結劑溶液中樹脂的含量大于10wt％，從而得到粘度異常高的溶液，因此避免凝膠化現象成為問題。另外，該文獻對于樹脂本身的耐堿性未提及。
7.cn110183562b公開了通過將超高分子量聚偏氟乙烯樹脂和改性聚偏氟乙烯樹脂進行共混制備的偏氟乙烯聚合物具有較好的粘結性能，但經過干燥后再對樹脂粉末進行共混，批次均勻性欠佳，此種方法是不利于大規模生產的。
8.us2021/0171693a1公開了通過乳液聚合技術，使用含氟丙烯酸酯制備了改性聚偏氟乙烯樹脂，具有良好的粘結性能。但該方法使用了乳化劑，在樹脂后處理過程中會使用大量的去離子水清洗去除，否則殘留的乳化劑會影響到樹脂的熱穩定性等，成本較高且環保
性欠佳。
9.因此，在工業技術領域，仍需要一種不使用乳化劑制備而成具有良好耐堿性和粘結性的聚偏氟乙烯樹脂，用于鋰離子電池粘結劑領域。
技術實現要素：
10.本發明的發明目的是提供一種具有較好耐堿性和粘結性的偏氟乙烯共聚物，其制備方法不使用乳化劑。
11.本技術一方面提供了一種偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的單體單元：
[0012][0013]
其中：
[0014]
r1、r2和r3是氫、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一個是f；
[0015]
r4是氫、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
環烷基、c3至c
16
氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
16
烷基銨離子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)銨離子。
[0016]
本技術還有一方面提供了一種制備本技術所述偏氟乙烯共聚物的方法，所述方法包括如下步驟：
[0017]
(1)在反應容器中提供水性反應介質、偏二氟乙烯、分散劑、鏈轉移劑和引發劑；
[0018]
(2)將反應容器內壓力提到偏二氟乙烯的臨界壓力以上；
[0019]
(3)加熱引發偏二氟乙烯聚合的同時，將下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物加入到反應容器中進行共聚合得到偏氟乙烯共聚物：
[0020][0021]
其中：
[0022]
r1、r2和r3是氫、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一個是f；
[0023]
r4是氫、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
環烷基、c3至c
16
氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
16
烷基銨離子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)銨離子，
[0024]
其中在反應容器中不加入任何乳化劑。
[0025]
本技術還有一個方面提供了一種電極活性材料，所述電極活性材料包括本技術所述的偏二氟乙烯共聚物作為粘合劑。
[0026]
本技術還有一個方面提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極和負極，其中正極和負極中至少一個包括本技術所述的偏二氟乙烯共聚物作為粘合劑。
具體實施方式
[0027]
在本發明中，如果沒有特別的說明，百分數(％)或者份都指相對于組合物的重量百分數或者重量份。
[0028]
在本發明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的含量之和為100％。
[0029]
在本發明中，如果沒有相反的說明，組合物中各組分的份數之和可以為100重量份。
[0030]
如果沒有特別指出，本說明書所用的術語“一種”指“至少一種”。
[0031]
如果沒有特別指出，本發明所述的百分數(包括重量百分數)的基準都是所述組合物的總重量。
[0032]
在本文中，除非另有說明，各反應都在常溫常壓下進行。
[0033]
在本文中，除非另有說明，各個反應步驟可以順序進行，也可以不按順序進行。例如，各個反應步驟之間可以包含其他步驟，而且反應步驟之間也可以調換順序。優選地，本文中的反應方法是順序進行的。
[0034]
在本文中，除非另有說明，術語“包括”、“包含”等表示除了所列組分/單體外還可包括其他任何可適用的組分/單體。
[0035]
在本文中，除非另有說明，術語“鹵”f、cl、br或i。
[0036]
在本文中，術語“乳化劑”表示能改善乳化體中各種構成相之間的表面張力，形成均勻分散體或乳化體的物質。根據乳化劑親水基的特性，可以分為：
[0037]
(1)陰離子型乳化劑。這類乳化劑在水中電離生成帶陰離子的親水基團，如脂肪酸皂、烷基硫酸鹽(十二烷基硫酸鈉)、烷基苯磺酸鹽(十二烷基苯磺酸鈉)、磷酸鹽等。
[0038]
(2)陽離子型乳化劑。這類乳化劑在水中電離生成帶陽離子親水基團，如n-十二烷基二甲胺及其他胺衍生物、季銨鹽等。陽離子乳化劑應在酸性條件下使用，不得與陰離子乳化劑一起使用。
[0039]
(3)非離子型乳化劑。這種乳化劑在水中不電離。其親水基是各種極性基，如聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、環氧乙烷和環氧丙烷嵌段共聚物、多元醇脂肪酸酯等。
[0040]
在本文中，除非另有說明，術語“共聚物”用于表示具有兩種或更多種不同單體單元的聚合物?！熬酆衔铩庇糜诒硎揪畚锖凸簿畚?。聚合物可以是直鏈的、支化的、星形的、梳狀的、嵌段的或任何其他結構。聚合物可以是均質的、非均質的，并且可以具有共聚單體單元的梯度分布。
[0041]
在本文中，引用的所有參考文獻均通過引用納入本文。
[0042]
在本文中，除非另有說明，分子量是使用聚苯乙烯標準物，通過gpc測定的重均分子量。
[0043]
本技術一方面提供了一種偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙
烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的單體單元：
[0044][0045]
其中：
[0046]
r1、r2和r3是氫、c1至c
16
烷基或f，并且其中至少一個是f；
[0047]
r4是氫、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
環烷基、c3至c
16
氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
16
烷基銨離子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)銨離子。
[0048]
在上式(1)中，所述r1、r2和r3是氫、c1至c
16
烷基(通常c1至c
12
烷基，更通常c1至c8烷基，優選c1至c4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基)或f，并且其中至少一個是f。優選，r1、r2和r3中至少兩個是f，更優選的，r1、r2和r3都為f。
[0049]
在上式(1)，優選地，r4是氫、c1至c
12
烷基、c1至c
12
氟代烷基、c6至c
12
芳基、c6至c
12
氟代芳基、c3至c
12
環烷基、c3至c
12
氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
12
烷基銨離子、或(c1至c
12
烷基)(c6至c
12
芳基)銨離子；更優選地，r4是氫、c1至c8烷基、c1至c8氟代烷基、c6至c8芳基、c6至c8氟代芳基、c3至c8環烷基、c3至c8氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c8烷基銨離子、或(c1至c8烷基)(c6至c8芳基)銨離子；還要更優選地，r4是氫、c1至c4烷基、c1至c4氟代烷基、c6芳基、c6氟代芳基、c3至c4環烷基、c3至c4氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c4烷基銨離子、或(c1至c4烷基)(c6芳基)銨離子；還要更優選地，r4是氫、甲基、乙基、丙基、氟代甲基、氟代乙基或氟代丙基。
[0050]
在本技術的一個實例中，所述式(1)表示的化合物選自2-氟丙烯酸、2-氟丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸五氟芐酯或其兩種或多種的混合物等。
[0051]
在本技術的一個實例中，所述偏氟乙烯共聚物包括99.5-90重量％、99.4-94重量％、99.2-96重量％或99.1-98重量％的由偏二氟乙烯形成的單體單元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量計。在本技術的另一個實例中，所述偏氟乙烯共聚物包括0.05-10重量％、0.06-6重量％、0.08-4重量％或0.09-2重量％的式(1)單體形成的單元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量計。
[0052]
共聚物的大致重均分子量范圍在80萬-200萬(優選90萬-180萬，更優選100萬-150萬，還要優選110萬-140萬)，旋轉粘度在6000mpa
·
s-30000mpa
·
s(優選8000mpa
·
s-25000mpa
·
s，更優選10000mpa
·
s-20000mpa
·
s，還要更優選11000mpa
·
s-15000mpa
·
s)。
[0053]
在本技術的一個實例中，通過核磁共振(
19
f nmr和1h nmr)測定，所述偏氟乙烯共聚物可以是無規共聚物。
[0054]
本技術還有一方面提供了一種制備本技術所述偏氟乙烯共聚物的方法，所述方法
包括如下步驟：
[0055]
(1)在反應容器中提供水性反應介質、偏二氟乙烯、分散劑、鏈轉移劑和引發劑；
[0056]
(2)將反應容器內壓力提到偏二氟乙烯的臨界壓力以上；
[0057]
(3)加熱引發偏二氟乙烯聚合的同時，將下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物加入到反應容器中進行共聚合得到偏氟乙烯共聚物：
[0058][0059]
其中：
[0060]
r1、r2和r3是氫或f，并且其中至少一個是f；
[0061]
r4是氫、c1至c
16
烷基、c1至c
16
氟代烷基、c6至c
16
芳基、c6至c
16
氟代芳基、c3至c
16
環烷基、c3至c
16
氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
16
烷基銨離子、或(c1至c
16
烷基)(c6至c
16
芳基)銨離子，
[0062]
其中在反應容器中不加入任何乳化劑。
[0063]
在本技術的一個實例中，所述水性介質可以是本領域常用的用于懸浮聚合的合適介質，包括但不限于去離子水、蒸餾水或用其他方法純化的水等。
[0064]
在本技術中，使用的分散劑無特別的限制，可以是本領域中已知的任何分散劑，例如甲基羥甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基羥甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚乙烯醇或其兩種或多種的混合物等。
[0065]
在本技術中，分散劑的用量無特別限制，可以是本發明常見的用量，如以加入反應器的反應介質為1000重量份，所述分散劑的加入量為0.1-5重量份，較好為0.2-4重量份，更好為0.3-3重量份，優選0.5-1重量份。
[0066]
在本技術中，將鏈轉移劑添加到聚合反應中以調節產物的分子量。它們可以在反應開始時以單個部分或在整個反應過程中以遞增或連續方式添加到聚合反應中。鏈轉移劑的添加量和添加方式取決于所采用的特定鏈轉移劑的活性，并取決于聚合物產物的所需分子量。使用的鏈轉移劑無特別的限制，可以是本領域已知的鏈轉移劑。例如，含氧化合物(如醇、碳酸酯/鹽、酮、酯和醚)可以用作鏈轉移劑。可用作鏈轉移劑的含氧化合物的示例包括異丙醇，見述于美國專利4,360,652。可以在含鹵素單體的聚合中用作鏈轉移劑的其它種類的化合物包括：例如，鹵代烴和氫鹵烴，例如氯代烴。烷烴(例如，乙烷和丙烷)可以用作鏈轉移劑。在本技術的一個實例中，所述鏈轉移劑選自3～4個碳原子的酮、具有3～6個碳原子的飽和鏈烷醇和烷基部分具有1～5個碳原子的碳酸二烷酯。
[0067]
在本技術中，鏈轉移劑的用量無特別限制，可以是本領域已知的常規用量，如按單體的重量計，所述鏈轉移劑的用量為0.5-5重量％，較好為0.6-4重量％，更好為0.7-3重量％，優選0.9-1.5重量％。
[0068]
在本技術中，使用的引發劑無特別的限制，可以是本領域常規的引發劑。術語“引
發劑”是指一種化學物質，其能夠自發地或通過暴露于熱或光來提供自由基來源。合適的引發劑的示例包括過氧化物、過氧二碳酸鹽/酯以及偶氮化合物。“引發劑”還包括可用于提供自由基來源的氧化還原體系。術語“自由基”以及“游離基”這樣的表達是指包含至少一個未配對電子的化學物質。以足以引發并以所需反應速率維持聚合反應的量，將自由基引發劑加入反應混合物中。添加的順序可以根據所需的方法和懸浮體系特性而變化。
[0069]
自由基引發劑可以包括：過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。例如，添加至反應混合物的過硫酸鹽的量(基于添加至反應混合物的單體的總重量)可以為約0.002重量％至約1.0重量％。
[0070]
自由基引發劑可以包括有機過氧化物，例如，烷基過氧化物、二烷基過氧化物、二?；^氧化物、過氧二碳酸酯和過氧酯，或它們的混合物。優選的二烷基過氧化物是二叔丁基過氧化物(dtbp)，其可以以占單體總量約0.01至約5重量％的量添加至反應混合物中，并且優選以占單體總量約0.05至約2.5重量％的量添加。優選的過氧二碳酸酯引發劑是過氧二碳酸二正丙酯和過氧二碳酸二異丙酯，其可以以占單體總量約0.5至約2.5重量％的量添加到反應混合物中。過氧酯引發劑包括過氧新戊酸叔戊酯、過氧新戊酸叔丁酯和琥珀酸過氧化物。自由基引發劑可包括偶氮引發劑，例如2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)。
[0071]
自由基引發劑可以包括氧化還原體系?！把趸€原體系”是指包括氧化劑、還原劑和任選地作為電子轉移介質的促進劑的體系。氧化劑包括：例如，過硫酸鹽；過氧化物，例如過氧化氫；氫過氧化物，例如叔丁基氫過氧化物和異丙苯氫過氧化物；以及氧化性金屬鹽，例如硫酸鐵。還原劑包括：例如，甲醛合次硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、抗壞血酸、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽和還原性金屬鹽。促進劑是氧化還原體系的成分，其在不同的氧化態下能夠與氧化劑和還原劑反應，從而加速了整個反應。促進劑包括例如過渡金屬鹽，例如硫酸亞鐵。在氧化還原體系中，氧化劑和還原劑的用量可占單體總量的約0.01至約0.5重量％。任選的促進劑的用量可以占單體總量的約0.005-約0.025重量％。氧化還原體系見述于g.s.misra和u.d.n.bajpai,prog.polym.sci.,1982,8(1-2),第61-131頁。
[0072]
在本技術的一個實例中，所述引發劑選自過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化異戊酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、二叔丁基過氧化物或其兩種或多種的混合物等。在本技術的另一個實例中，所述引發劑的加入量為0.05-3重量％，較好為0.06-2.5重量％，更好為0.07-2重量％，優選0.09-1重量％。
[0073]
通常，所述偏二氟乙烯的單體的加入量占偏氟乙烯共聚物98-95重量％，含氟丙烯酸酯的加入量占偏氟乙烯共聚物2-5重量％。
[0074]
聚合反應中可任選地包含緩沖劑以在整個聚合反應中維持受控的ph。ph優選控制在約4至約8，以最大程度抑制產物中產生不期望的顏。
[0075]
緩沖劑可以包括有機酸或無機酸或其堿金屬鹽，或者該有機或無機酸的堿或鹽，其至少一個pka值和/或pkb值范圍為約4至約10，優選約4.5至約9.5。在本發明實踐中的優選緩沖劑包括：例如，磷酸鹽緩沖劑和乙酸鹽緩沖劑?！傲姿猁}緩沖劑”是磷酸的一種鹽或其多種鹽的混合物?！耙宜猁}緩沖劑”是乙酸的鹽。
[0076]
在采用過硫酸鉀作為自由基引發劑的情況下優選采用緩沖劑。與過硫酸鹽自由基引發劑一起使用的優選緩沖劑是乙酸鈉?；诩尤敕磻械倪^硫酸鹽引發劑的重量，乙酸
鈉緩沖劑的優選量為約50重量％至約150重量％。在一個優選實施方式中，引發劑進料在水溶液中大致包括等重量的過硫酸鉀和乙酸鈉。
[0077]
向反應中添加石蠟或烴油用作防污劑，以最大程度減少或防止聚合物粘附到反應器部件上。任何長鏈飽和烴蠟或油都可以完成該功能。添加到反應器中的油或蠟的量是用于使反應器部件上形成聚合物粘附最小化的量。該量通常與反應器的內表面積成比例，并且可以在每平方厘米反應器內表面積約1mg至約40mg之間變化。石蠟或烴油的量優選為約5mg/cm2反應器內表面積。
[0078]
在本技術方法的步驟(2)中，所述壓力在偏二氟乙烯的臨界壓力之上，例如4.3mpa以上，優選5.0mpa以上，更優選5.5mpa以上，還要更優選5.8mpa以上。在本技術的一個實例中，所述壓力小于等于15mpa，優選小于等于12mpa，更優選小于等于10mpa，還要更優選小于等于6mpa。
[0079]
在本技術方法的步驟(3)中，用于聚合的溫度(即加熱的溫度)可以根據所選引發劑體系進行變化，例如25℃至130℃。聚合溫度優選35℃至130℃，最優選50℃至125℃。
[0080]
聚合在攪拌或其他攪動下進行。攪拌/攪動可以是恒定的，或者可以變化以對聚合過程中的工藝條件進行優化。在一個實施方式中，使用多種攪拌速度和多種溫度來控制反應。
[0081]
優選地，在將一種或多種單體引入之前，優選從反應器中去除空氣，以獲得不含氧的環境用于聚合反應。
[0082]
共聚反應的產物是懸浮液，其可以該形式使用，通常在來自聚合過程的固體副產物過濾后使用，或者可以進行凝結以分離出固體，該固體隨后可以洗滌并干燥。為了以懸浮液形式使用，可以通過添加表面活性劑來使懸浮液穩定，該表面活性劑可以例如是離子表面活性劑或非離子表面活性劑。對于固體產品，懸浮液可以機械凝結或通過添加鹽或酸來凝結，然后通過眾所周知的方法例如過濾來分離。一旦分離，可以通過洗滌或其它技術來純化固體產物，并且可以對其進行干燥以作為粉末使用，粉末可以進一步加工成顆粒、丸粒等。
[0083]
本技術還有一個方面提供了一種電極活性材料，所述電極活性材料包括本技術所述的偏二氟乙烯共聚物作為粘合劑。
[0084]
本技術還有一個方面提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極和負極，其中正極和負極中至少一個包括本技術所述的偏二氟乙烯共聚物作為粘合劑。
[0085]
以下結合實施例進一步說明本發明，但本發明并不限于這些實例。
[0086]
實施例所用原料的來源如下：
[0087]
偏二氟乙烯：內蒙古三愛富產；
[0088]
羥丙基甲基纖維素：山東產，400rh60；
[0089]
過氧化二碳酸二異丙酯：山東產；
[0090]
丙二酸二乙酯：江蘇產，分析純；
[0091]
2-氟丙烯酸：上海阿拉丁產。
[0092]
實施例所用的具體測試方法如下：
[0093]
旋轉粘度是在n-甲基毗咯烷酮(nmp)中溶解偏氟乙烯聚合物，其濃度為10％。，在25℃條件下用數字式粘度計測量而得
[0094]
剝離強度：gb/t 2790-1995,膠粘劑180
°
剝離強度試驗方法。
[0095]
實施例1：
[0096]
在溶劑為2l的反應器中加入1100g去離子水、0.3g羥丙基甲基纖維素、1.3g過氧化二碳酸二異丙酯、1g丙二酸二乙酯，通過計量泵連續加入8g 2-氟丙烯酸，在60℃、8mpa下進行超臨界聚合。待壓力減至3mpa時結束反應，共用時575min泄壓，回收偏氟乙烯單體，放料。經過洗滌、干燥后，得到含氟丙烯酸改性的聚偏氟乙烯樹脂。樹脂性能見表1。
[0097]
實施例2：
[0098]
在溶劑為2l的反應器中加入1200g去離子水、0.3g羥丙基甲基纖維素、1.5g過氧化二碳酸二異丙酯、1.5g丙二酸二乙酯，通過計量泵連續加入8g 2-氟丙烯酸甲酯，在60℃、8mpa下進行超臨界聚合，待壓力減至3mpa時結束反應。泄壓，回收偏氟乙烯單體，放料，經過洗滌、干燥后，得到含氟丙烯酸甲酯改性的聚偏氟乙烯樹脂。樹脂性能見表1。
[0099]
比較例1：
[0100]
聚合過程與實施例1類似，在聚合過程中，未添加含氟丙烯酸(酯)類化合物。樹脂性能見表1。
[0101]
比較例2：
[0102]
聚合過程與實施例1類似，在聚合過程中，加入丙烯酸作為改性單體。樹脂粘結性能見表1。
[0103]
表1聚偏氟乙烯樹脂性能
[0104]
技術特征：
1.一種偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的單體單元：其中：r1、r2和r3是氫、c1至c
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烷基或f，并且其中至少一個是f；r4是氫、c1至c
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烷基、c1至c
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氟代烷基、c6至c
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芳基、c6至c
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氟代芳基、c3至c
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環烷基、c3至c
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氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
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烷基銨離子、或(c1至c
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烷基)(c6至c
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芳基)銨離子。2.如權利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述式(1)表示的化合物選自2-氟丙烯酸、2-氟丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸全氟磺酰胺酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸五氟芐酯或其兩種或多種的混合物。3.如權利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述偏氟乙烯共聚物包括99.5-90重量％、99.4-94重量％、99.2-96重量％或99.1-98重量％的由偏二氟乙烯形成的單體單元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量計；或者，所述偏氟乙烯共聚物包括0.05-10重量％、0.06-6重量％、0.08-4重量％或0.09-2重量％的式(1)單體形成的單元，以所述偏氟乙烯共聚物的重量計。4.如權利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量范圍在80萬-200萬(優選90萬-180萬，更優選100萬-150萬，還要優選110萬-140萬)，旋轉粘度在6000mpa
·
s-30000mpa
·
s(優選8000mpa
·
s-25000mpa
·
s，更優選10000mpa
·
s-20000mpa
·
s，還要更優選11000mpa
·
s-15000mpa
·
s)。5.一種制備偏氟乙烯共聚物的方法，所述方法包括如下步驟：(1)在反應容器中提供水性反應介質、偏二氟乙烯、分散劑、鏈轉移劑和引發劑；(2)將反應容器內壓力提到偏二氟乙烯的臨界壓力以上；(3)加熱引發偏二氟乙烯聚合的同時，將下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物加入到反應容器中進行共聚合得到偏氟乙烯共聚物：其中：
r1、r2和r3是氫或f，并且其中至少一個是f；r4是氫、c1至c
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烷基、c1至c
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氟代烷基、c6至c
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芳基、c6至c
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氟代芳基、c3至c
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環烷基、c3至c
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氟代環烷基、堿金屬離子、銨離子、c1至c
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烷基銨離子、或(c1至c
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烷基)(c6至c
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芳基)銨離子，其中在反應容器中不加入任何乳化劑。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散劑選自甲基羥甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基羥甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚乙烯醇或其兩種或多種的混合物。7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，以加入反應器的反應介質為1000重量份，所述分散劑的加入量為0.1-5重量份，較好為0.2-4重量份，更好為0.3-3重量份，優選0.5-1重量份。8.如權利要求5所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，所述壓力在4.3mpa以上，優選5.0mpa以上，更優選5.5mpa以上，還要更優選5.8mpa以上。9.一種電極活性材料，所述電極活性材料包括權利要求1所述的偏二氟乙烯共聚物作為粘合劑。10.一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極和負極，其中正極和負極中至少一個包括權利要求1所述的偏二氟乙烯共聚物作為粘合劑。
技術總結
一種偏氟乙烯共聚物及其制備方法。提供了一種偏氟乙烯共聚物，所述偏氟乙烯共聚物包括由偏二氟乙烯和下式(1)表示的含氟丙烯酸化合物形成的單體單元，式中R1、R2和R3是氫、C1至C
