柴油抗磨劑組合物、其制備方法及柴油組合物與流程
1.本發明涉及燃料領域，具體地，涉及一種柴油抗磨劑組合物及其 制備方法和柴油組合物。
背景技術：
2.隨著世界各國對環境問題的關注度日益升高，生產高質量的清潔 能源已成為現代煉油工業的發展方向，柴油的生產標準逐步提高。這 種清潔柴油具有芳烴含量低、十六烷值高、餾分輕、低硫、低氮的特 點。硫是增加大氣中污染物含量的最有害的元素，因而需嚴格控制柴 油中含硫化合物的含量。目前生產的清潔柴油主要采用加氫的工藝生 產，這種方式在去除柴油中含硫化合物的同時，也降低了柴油中含氮 化合物和含氧化合物的含量。已知柴油的潤滑性主要取決于柴油中抗 磨雜質的含量，多環芳烴、含氧雜質和含氮雜質是很有效的抗磨劑。 較低的氮化合物和氧化合物的含量引起柴油自身的潤滑性能下降，導 致燃料泵出現磨損而失效。
3.由于低硫柴油潤滑性較差，因此低硫柴油和超低硫柴油通常用潤 滑性添加劑(抗磨劑)進行處理，改善其潤滑性能。該方法具有成本 小、生產靈活、污染少等優點，在工業上受到廣泛的重視。
4.柴油抗磨劑多為脂肪酸、脂肪酸酯、酰胺或鹽的衍生物。 ep773279公開了用二聚酸與醇胺反應制備的羧酸酯作為柴油抗磨劑。 ep798364公開了用脂肪酸與脂肪胺反應制備的鹽或酰胺作為柴油抗 磨劑。ep1209217公開了c6～c50飽和脂肪酸和二羧酸與短鏈油溶 性伯、仲、叔胺的反應產物作為柴油抗磨劑。wo9915607公開了二 聚脂肪酸與環氧化物的反應產物作為柴油抗磨劑。這些技術多數以脂 肪酸或者脂肪酸二聚物與醇胺、胺、環氧化物反應，其中有些反應原 料成本較高且抗磨效果一般，在柴油中的添加量較大。
5.現有的工業上使用的低硫柴油抗磨劑主要包括酸型和酯型兩種 類型，酸型抗磨劑的主要成分是長鏈不飽和脂肪酸如油酸、亞油酸、 亞麻酸等，典型的產品來自于精制的妥爾油脂肪酸。酯型抗磨劑是上 述脂肪酸與多元醇的酯化反應產物。wo9417160a1公開了油酸單甘 油酯用作柴油潤滑性添加劑的用途。
6.使用脂肪酸型抗磨劑解決柴油潤滑性問題雖然成本相對較低，但 隨著柴油排放標準的升級以及潤滑性的變差面臨用量偏大，造成柴油 酸度超標，腐蝕性風險增加等問題。使用脂肪酸酯型抗磨劑雖然用量 少，但也存在成本高，加劑柴油遇水發生乳化變渾的風險。
7.cn109576021a公開一種改善低硫柴油潤滑性的改進劑及其制 備方法，是將不飽和二元羧酸酯(馬來酸二酯)、阻聚劑在150～180℃ 混合，逐步加入桐油生物柴油，加完后在200～240℃繼續反應一定時 間，反應后經減壓蒸餾得到改進劑產品。該產品需要用到桐油生物柴 油，這種原料比較罕見且很不穩定，而且反應需要高溫，較難制備， 最關鍵的是抗磨效果很一般，需要加入600mg/kg以上。
8.cn106929112a公開一種改善低硫柴油抗磨性的方法，由烯基琥 珀酸酐與一元脂
肪醇酯化反應產物來改善柴油的潤滑性，但這種產品 黏度大，對超低硫柴油(如達到國ⅵ排放標準的車用柴油)改善潤滑 性的效果一般。
9.g.anastopoulos發表在tribology international期刊上的文章 influence of aceto acetic esters and di-carboxylic acid esters on dieselfuel lubricity報道了將二元酸二酯例如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、 壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二乙酯等二元 羧酸二酯化合物加入低硫柴油對潤滑性的改善，但是二酯化合物抗磨 效果很差，需要加入500mg/kg、甚至1000mg/kg以上。
技術實現要素：
10.本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種柴油抗磨劑組合 物、其制備方法以及含有該抗磨劑的柴油組合物。
11.本技術發明人意外地發現，二羧酸單酯化合物與長鏈脂肪酸或脂 肪酸甘油酯復合后，在低硫柴油中添加少量就能大大改善柴油的潤滑 性，出現了意想不到的增效作用，比目前工業上常用的脂肪酸型或脂 肪酸甘油酯型抗磨劑好很多，抗磨添加劑的用量可以大大減小。
12.為了實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種柴油抗磨劑組 合物，所述柴油抗磨劑組合物含有組分a和組分b，所述組分a為 二羧酸單酯化合物，所述組分b為c8～c24長鏈脂肪酸或c8～c24長 鏈脂肪酸甘油酯；
13.所述組分a選自結構式a1、a2或a3所示的二羧酸單酯化合物：
14.結構式a1
15.其中，n為2到6的整數，r是c1～c36的烴基；
16.結構式a2
17.其中，p是0到18的整數，r是c1～c36的烴基；
18.結構式a3
19.其中a是1到8的整數，m是0到3的整數，x是0到8的整數， y1、y2是0到2的整數，r是c1～c36的烴基。
20.所述抗磨劑組合物中組分a與組分b的質量比為1:0.01～100， 優選1:0.02～50，更優選1:0.1～10。
21.具體地，結構式a1、a2或a3中，r可以是脂肪烴基、脂環烴 基，也可以是芳烴基。所述脂肪烴可以是直鏈的，也可以是帶有支鏈 的；可以是飽和脂肪烴，也可以是不飽和脂肪
烴；不飽和脂肪烴可以 是含有至少一個碳碳雙鍵(烯鍵)或至少一個碳碳三鍵(炔鍵)的脂 肪烴。所述脂環烴可以是飽和脂環烴(環烷烴)，也可以是不飽和脂 環烴。所述芳香烴可以是單環芳香烴，也可以是雙環或多環芳香烴。 脂環烴和芳香烴的環上也可以帶有各種取代的烴基。進一步地，r優 選c1-c24鏈狀脂烴基，c4～c24環狀脂烴基以及c7～c24芳基取代 的烴基或烷基取代的烴基，優選c1-c12烷基。
22.r是飽和鏈狀脂烴基時，r可以是正構烷基，也可以是異構烷基。 r是正構烷基時優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、 正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、單正十二烷基(月 桂酯基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等。r是異構烷基 時優選異丙基、異丁基、仲丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基 (尤其是2-乙基己基)、異壬基、異癸基，異十一烷基、異十三烷基、 異十五烷基、異十七烷基等。
23.r是不飽和鏈狀脂烴基時，優選烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、 異戊烯基、3-己烯基、2-辛烯基、3-壬烯基、2-癸烯基、7-十二碳烯 基、1,5-己二烯基、2,4-壬二烯基、2,4-癸二烯基、9,11-十二碳二烯基、 9-十八烯基。
24.r是環狀脂烴基時，優選環丁基、環戊基、環己基、3-環己烯基、 2-環己烯基等。r還可以是取代的芳基，例如苯基、甲基苯基、對壬 基苯基、對十二烷基苯基等。r還可以是帶芳環的脂烴基，例如芐基 (苯甲基)、苯乙基等。
25.根據本發明，結構式a1所示的不飽和二羧酸單酯化合物是分子 中含有碳碳不飽和雙鍵的c4～c8二元羧酸化合物中的任一個羧基被 酯化的單酯化物。
26.具體地，當n為2時，結構式a1所示的化合物是順丁烯二酸單 酯(馬來酸單酯)、反丁烯二酸單酯(富馬酸單酯)；當n為3時，結 構式a1所示的化合物是衣康酸單酯、檸康酸單酯(甲基馬來酸單酯)、 甲基反丁烯二酸單酯(甲基富馬酸單酯)、戊烯二酸單酯等；當n為 4時，結構式a1所示的化合物優選2,3-二甲基馬來酸單酯、乙基馬 來酸單酯、己烯二酸單酯等。
27.結構式a1所示的不飽和二羧酸單酯化合物優選順丁烯二酸單酯 (馬來酸單酯)、反丁烯二酸單酯(富馬酸單酯)、衣康酸單酯、檸康 酸單酯(甲基馬來酸酐)、甲基反丁烯二酸單酯(甲基富馬酸單酯)、 2,3-二甲基馬來酸單酯、戊烯二酸單酯等，進一步優選具有結構式 a1-1、結構式a1-2或結構式a1-3所示的順丁烯二酸單酯(馬來酸 單酯)和衣康酸單酯。
28.結構式a1-1順丁烯二酸單酯
29.結構式a1-2衣康酸單酯
30.結構式a1-3衣康酸單酯
31.r是正構烷基時，結構式a1-1可以選自馬來酸單甲酯、馬來酸 單乙酯、馬來酸單正丙酯、馬來酸單正丁酯、馬來酸單正戊酯、馬來 酸單正己酯、馬來酸單正庚酯、馬來酸單正辛酯、馬來酸單正壬酯、 馬來酸單正癸酯、馬來酸單正十一酯、馬來酸單正十二酯(月桂酯)、 馬來酸單正十四酯、馬來酸單正十六酯、馬來酸單正十八酯等，優選 馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單正丙酯、馬來酸單正丁酯、 馬來酸單正辛酯、馬來酸單正壬酯、馬來酸單正癸酯、馬來酸單正十 二酯等。結構式a1-2和a1-3所述的化合物可以選自衣康酸單甲酯、 衣康酸單乙酯、衣康酸單正丙酯、衣康酸單正丁酯、衣康酸單正戊酯、 衣康酸單正己酯、衣康酸單正庚酯、衣康酸單正辛酯、衣康酸單正壬 酯、衣康酸單正癸酯、衣康酸單正十一酯、衣康酸單正十二酯(月桂 酯)、衣康酸單正十四酯、衣康酸單正十六酯、衣康酸單正十八酯等， 優選衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單正丙酯、衣康酸單正丁 酯、衣康酸單正辛酯、衣康酸單正癸酯、衣康酸單正十二酯(月桂酯) 等。
32.r是異構烷基時，結構式a1-1所述的化合物可以選自馬來酸單 異丙酯、馬來酸單異丁酯、馬來酸單仲丁酯、馬來酸單叔丁酯、馬來 酸單異戊酯、馬來酸單異己酯、馬來酸單異辛酯(馬來酸單2-乙基己 酯)、馬來酸單異壬酯、馬來酸單異癸酯、馬來酸單異十一酯、馬來 酸單異十二酯、馬來酸單異十三酯、馬來酸單異十四酯、馬來酸單異 十五酯、馬來酸單異十七酯等，優選馬來酸單異丙酯、馬來酸單異丁 酯、馬來酸單仲丁酯、馬來酸單異辛酯、馬來酸單異壬酯、馬來酸單 異癸酯，馬來酸單異十一酯、馬來酸單異十三酯等。結構式a1-2和 a1-3所述的化合物可以選自衣康酸單異丙酯、衣康酸單異丁酯、衣 康酸單仲丁酯、衣康酸單叔丁酯、衣康酸單異戊酯、衣康酸單異己酯、 衣康酸單異辛酯(衣康酸單2-乙基己酯)、衣康酸單異壬酯、衣康酸 單異癸酯，衣康酸單異十一酯、衣康酸單異十三酯等，優選衣康酸單 異丙酯、衣康酸單異丁酯、衣康酸單異辛酯(衣康酸單2-乙基己酯)、 衣康酸單異壬酯、衣康酸單異癸酯，衣康酸單異十一酯等。
33.r是不飽和鏈狀脂烴基時，結構式a1-1所述的化合物可以選自 馬來酸單烯丙酯、馬來酸單3-丁烯-1-醇酯、馬來酸單異戊烯醇酯、 馬來酸單3-己烯-1-醇酯、馬來酸單1-庚烯-3-醇酯、馬來酸單甲基庚 烯醇酯、馬來酸單2-辛烯-1-醇酯、馬來酸單3-壬烯-1-醇酯、馬來酸 單2-癸烯-1-醇酯、馬來酸單7-十二碳烯-1-醇酯、馬來酸單1，5-己二 烯醇酯、馬來酸單2,4-壬二烯-1-醇酯、馬來酸單2,4-癸二烯-1-醇酯、 馬來酸單9,11-十二碳二烯醇酯、馬來酸單油醇酯等，優選馬來酸單 烯丙酯、馬來酸單3-丁烯-1-醇酯、馬來酸單異戊烯醇酯、馬來酸單 3-己烯-1-醇酯、馬來酸單1-庚烯-3-醇酯、馬來酸單甲基庚烯醇酯、 馬來酸單3-壬烯-1-醇酯、馬來酸單2，4-癸二烯-1-醇酯、馬來酸單油 醇酯等。結構式a1-2和a1-3所述的化合物可以選自衣康酸單烯丙酯、 衣康酸單2-丁烯-1-醇酯、衣康酸單3-丁烯-1-醇酯、衣康酸單異戊烯 醇酯、衣康酸單3-己烯-1-醇酯、衣康酸單1-庚烯-3-醇酯、衣康酸單 甲基庚烯醇酯、衣康酸單2-辛烯-1-醇酯、衣康酸單3-壬烯-1-醇酯、 衣康酸單2-癸烯-1-醇酯、衣康酸單7-十二碳烯-1-醇酯、衣康酸單1,5
??
己二烯醇酯、衣康酸單2,4-壬二烯-1-醇
酯、衣康酸單2,4-癸二烯-1
??
醇酯、衣康酸單9,11-十二碳二烯醇酯、衣康酸單油醇酯等，優選衣 康酸單烯丙酯、衣康酸單3-丁烯-1-醇酯、衣康酸單異戊烯醇酯、衣 康酸單3-己烯-1-醇酯、衣康酸單3-壬烯-1-醇酯、衣康酸單油醇酯等。
34.r是環狀脂烴基時，結構式a1優選的化合物是馬來酸單環丁酯、 馬來酸單環戊酯、馬來酸單環己酯、馬來酸單3-環己烯-1-甲酯、馬 來酸單2-環己烯酯、衣康酸單環己酯、衣康酸單2-環己烯酯等。
35.r也可以是取代的芳基，結構式a1優選的化合物是馬來酸單對 壬基苯酯、馬來酸單對十二烷基苯酯、衣康酸單對壬基苯酯、衣康酸 單對十二烷基苯酯。
36.r還可以是帶芳環的脂烴基，結構式a1優選的化合物是馬來酸 單芐酯、馬來酸單苯乙醇酯、馬來酸單苯丙醇酯、衣康酸單芐酯、衣 康酸單苯乙醇酯、衣康酸單苯丙醇酯等。
37.根據本發明，組分a也可以是含有結構式a2所示的無取代基的 c2～c20飽和二元羧酸單酯化合物：
38.結構式a2
39.其中，p是0到18的整數，r是c1～c36的烴基。優選p是2 到8的整數，r是c3～c8烴基，或c9～c24烴基。
40.本發明所述無取代基的飽和二元羧酸單酯化合物是指結構式a2 中，兩個羰基之間的ch2基團上沒有支鏈取代基的結構。
41.具體地，結構式a2所示的飽和二元羧酸單酯化合物可以選自乙 二酸(草酸)單酯、丙二酸單酯、丁二酸(琥珀酸)單酯、戊二酸單 酯、己二酸單酯、庚二酸單酯、辛二酸單酯、壬二酸單酯、癸二酸單 酯、十一碳二酸單酯、十二碳二酸單酯、十三碳二酸單酯、十四碳二 酸單酯、十六碳二酸單酯、十八碳二酸單酯等。
42.結構式a2所示的無取代基的飽和二元羧酸單酯類型化合物進一 步優選乙二酸單酯、丙二酸單酯、丁二酸單酯、戊二酸單酯、己二酸 單酯、壬二酸單酯和癸二酸單酯。
43.在一種優選乙二酸單酯實施方案中，進一步優選乙二酸單甲酯、 乙二酸單乙酯、乙二酸單丙酯、乙二酸單正丁酯、乙二酸單異丁酯、 乙二酸單叔丁酯、乙二酸單異辛酯、乙二酸單異壬酯、乙二酸單異癸 酯，乙二酸單異十一酯、乙二酸單月桂酯、乙二酸單異十三酯、乙二 酸單油醇酯(乙二酸單-9-十八烯醇酯)、乙二酸單環己酯、乙二酸單
??
3-環己烯-1-甲酯、乙二酸單對壬基苯酯、乙二酸單芐酯等。
44.在一種優選丙二酸單酯實施方案中，進一步優選丙二酸單甲酯、 丙二酸單乙酯、丙二酸單丙酯、丙二酸單正丁酯、丙二酸單正己酯、 丙二酸單正辛酯、丙二酸單正癸酯、丙二酸單正十二酯(月桂酯)、 丙二酸單異丁酯、丙二酸單叔丁酯、丙二酸單異辛酯、丙二酸單異壬 酯、丙二酸單異癸酯，丙二酸單異十一酯、丙二酸單異十三酯、丙二 酸單油醇酯(丙二酸單-9-十八烯醇酯)、丙二酸單環己酯、丙二酸單
??
3-環己烯-1-甲酯、丙二酸單對壬基苯酯、丙二酸單芐酯等。
45.在一種優選丁二酸單酯實施方案中，進一步優選丁二酸單正丁酯、 丁二酸單仲丁酯、丁二酸單正己酯、丁二酸單正辛酯、丁二酸單正癸 酯、丁二酸單正十二酯(月桂酯)、丁
二酸單異丁酯、丁二酸單叔丁 酯、丁二酸單異戊酯、丁二酸單異己酯、丁二酸單異辛酯、丁二酸單 異壬酯、丁二酸單異癸酯，丁二酸單異十一酯、丁二酸單異十三酯、 丁二酸單油醇酯(丁二酸單-9-十八烯醇酯)、丁二酸單環己酯、丁二 酸單3-環己烯-1-甲酯、丁二酸單對壬基苯酯、丁二酸單芐酯等。
46.在一種優選戊二酸單酯實施方案中，進一步優選戊二酸單甲酯、 戊二酸單乙酯、戊二酸單丙酯、戊二酸單正丁酯、戊二酸單正己酯、 戊二酸單正辛酯、戊二酸單正癸酯、戊二酸單正十二酯(月桂酯)、 戊二酸單異丁酯、戊二酸單叔丁酯、戊二酸單異辛酯、戊二酸單異壬 酯、戊二酸單異癸酯，戊二酸單異十一酯、戊二酸單異十三酯、戊二 酸單油醇酯(戊二酸單-9-十八烯醇酯)、戊二酸單環己酯、戊二酸單
??
3-環己烯-1-甲酯、戊二酸單對壬基苯酯、戊二酸單芐酯等。
47.在一種優選己二酸單酯實施方案中，進一步優選己二酸單甲酯、 己二酸單乙酯、己二酸單正丁酯、己二酸單正己酯、己二酸單正辛酯、 己二酸單正癸酯、己二酸單正十二酯(月桂酯)、己二酸單丙酯、己 二酸單異丁酯、己二酸單異辛酯、己二酸單異壬酯、己二酸單異癸酯， 己二酸單異十一酯、己二酸單異十三酯、己二酸單油醇酯(己二酸單
??
9-十八烯醇酯)、己二酸單環己酯、己二酸單-3-環己烯-1-甲酯、己二 酸單對壬基苯酯、己二酸單芐酯等。
48.在一種優選壬二酸單酯實施方案中，進一步優選壬二酸單甲酯、 壬二酸單乙酯、壬二酸單丙酯、壬二酸單正丁酯、壬二酸單正己酯、 壬二酸單正辛酯、壬二酸單正癸酯、壬二酸單正十二酯(月桂酯)、 壬二酸單異丁酯、壬二酸單異辛酯、壬二酸單異壬酯、壬二酸單異癸 酯，壬二酸單異十一酯、壬二酸單異十三酯、壬二酸單油醇酯(壬二 酸單-9-十八烯醇酯)、壬二酸單環己酯、壬二酸單-3-環己烯-1-甲酯、 壬二酸單對壬基苯酯、壬二酸單芐酯等。
49.在一種優選癸二酸單酯實施方案中，進一步優選癸二酸單甲酯、 癸二酸單乙酯、癸二酸單丙酯、癸二酸單正丁酯、癸二酸單正己酯、 癸二酸單正辛酯、癸二酸單正癸酯、癸二酸單正十二酯(月桂酯)、 癸二酸單異丁酯、癸二酸單異辛酯、癸二酸單異壬酯、癸二酸單異癸 酯，癸二酸單異十一酯、癸二酸單異十三酯、癸二酸單油醇酯(癸二 酸單-9-十八烯醇酯)、癸二酸單環己酯、癸二酸單-3-環己烯-1-甲酯、 癸二酸單對壬基苯酯、癸二酸單芐酯等。
50.根據本發明，結構式a3所示的環狀二羧酸單酯化合物中，優選 a是1到6的整數，m是0到1的整數，x是0到6的整數，y1、y2 是0到2的整數，r是c1～c18的烴基。更優選a是4或5，m是0， x是0到6的整數，y1、y2是0到1的整數，r是c4～c12的烴基。
51.當a為4、x為0、y1、y2為1、m為0時，結構式a3是1,2-環 己烷二甲酸單酯。
52.當a為4、x為2、y1、y2為1、m為0時，結構式a3是4-環己 烯-1，2-二甲酸單酯(四氫臨苯二甲酸單酯)。
53.當a為4、x為4、y1、y2為0、m為0時，結構式a3是鄰苯二 甲酸單酯。
54.當a為4、x為6、y1、y2為1、m為0時，結構式a3是對苯二 甲酸單酯。
55.當a為5、x為0、y1、y2為1、m為0時，結構式a3是3-甲基
??
1,2-環己二甲酸單酯(3-甲基六氫苯二甲酸單酯)、4-甲基-1,2-環己二 甲酸單酯(4-甲基六氫苯二甲酸單酯)、甲基六氫臨苯二甲酸單酯等。
56.當a為5、x為2、y1、y2為1、m為0時，結構式a3是甲基四 氫苯二甲酸單酯、4-甲基-4-環己烯-1,2-二甲酸單酯、3-甲基-4-環己烯
??
1,2-二甲酸單酯等。
57.所述的環狀二元羧酸單酯化合物優選1,2-環己二甲酸單酯、四氫 臨苯二甲酸單酯、鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫臨苯二甲酸單酯、甲基 四氫臨苯二甲酸單酯，例如1,2-環己二甲酸單丁酯、1,2-環己二甲酸 單辛酯、1,2-環己二甲酸單異辛酯、1,2-環己二甲酸單異壬酯、四氫 臨苯二甲酸單丁酯、四氫臨苯二甲酸單辛酯、四氫臨苯二甲酸單異辛 酯、四氫臨苯二甲酸單異壬酯、鄰苯二甲酸單丁酯、鄰苯二甲酸單辛 酯、鄰苯二甲酸單異辛酯、鄰苯二甲酸單異壬酯、甲基六氫臨苯二甲 酸單丁酯、甲基六氫臨苯二甲酸單丁酯、甲基六氫臨苯二甲酸單辛酯、 甲基六氫臨苯二甲酸單異辛酯、甲基六氫臨苯二甲酸單異壬酯、甲基 六氫臨苯二甲酸單月桂酯、甲基四氫臨苯二甲酸單丁酯、甲基四氫臨 苯二甲酸單辛酯、甲基四氫臨苯二甲酸單異辛酯、甲基四氫臨苯二甲 酸單異壬酯、甲基四氫臨苯二甲酸單月桂酯等。
58.所述組分a最優選馬來酸單丁酯、馬來酸單異辛酯、馬來酸單 異壬酯、丁二酸單異辛酯、鄰苯二甲酸單己酯、甲基四氫臨苯二甲酸 單異辛酯、檸康酸單異辛酯、丙二酸單叔丁酯。
59.本發明組分(a)可以通過使飽和二羧酸、不飽和二羧酸、環狀 二羧酸或苯二羧酸及其酸酐與c1-18醇或者酚反應得到。
60.所述反應的條件包括：使二羧酸或者酸酐與c1-18醇或者酚按照 摩爾比1:0.5至1:1.5進行反應，反應溫度為50-250℃，反應時間為 0.1-10hr，反應壓力可以是常壓，也可以在一定壓力下進行。
61.組分b
62.所述組分b是c8～c24長鏈脂肪酸或c8～c24長鏈脂肪酸多元醇 酯，優選c12～c20不飽和脂肪酸或c12～c20不飽和脂肪酸多元醇酯。
63.所述c8～c24長鏈脂肪酸選自辛酸、癸酸、月桂酸(十二酸)、 肉豆蔻酸(十四酸)、棕櫚酸(十六酸)、棕櫚油酸(十六烯酸)、硬 脂酸(十八酸)、油酸(十八烯酸)、亞油酸(十八二烯酸)、亞麻酸 (十八三烯酸)、蓖麻酸(羥基十八烯酸)、花生酸(二十酸)、花生 烯酸(二十烯酸)、山萮酸(二十二酸)、芥酸(二十二烯酸)等及其 混合物。所述c12～c20不飽和脂肪酸，尤其優選油酸、亞油酸、亞 麻酸、蓖麻酸或以油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸為主要成分的脂肪 酸混合物。
64.天然油脂或廢棄油脂經水解可生產各種脂肪酸的混合物，經蒸餾 或尿素包合、低溫冷凍結晶可得到以不飽和脂肪酸為主的產物，生物 柴油經過蒸餾或尿素包合、低溫冷凍結晶后在水解也可以生產不飽和 脂肪酸。來源于造紙工業的妥爾油脂肪酸含有大量不飽和脂肪酸。這 些產品都是優選的組分b。以妥爾油、棉籽油、棉籽酸化油、大豆油、 大豆酸化油等為原料水解精制而成的不飽和脂肪酸混合物也是優選 的組分b，例如江蘇創新石化有限公司生產的不飽和脂肪酸jc2006s、 新疆大森化工有限公司不飽和脂肪酸kmj-031、江西西林科股份有限 公司生產的不飽和脂肪酸r90等。
65.所述長鏈脂肪酸多元醇酯是上述長鏈脂肪酸與多元醇進行酯化 反應生成的各種酯化產物，包括甘油單酯、甘油二酯和甘油三酯及其 混合物。多元醇包括但不限于乙二醇、甘油(丙三醇)、1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、失水山梨醇、、三羥甲基丙烷等，優選甘
油。 甘油酯優選甘油單酯和甘油二酯，進一步優選不飽和脂肪酸的單甘油 酯，最優選油酸單甘油酯、亞油酸單甘油酯、亞麻酸單甘油酯、蓖麻 酸單甘油酯。優選用不飽和脂肪酸與甘油進行酯化反應生成的甘油酯 作為組分b，例如江蘇創新石化有限公司jc-2017z等。
66.本發明柴油抗磨劑組合物中可以含有適量柴油和/或有機溶劑， 以及少量未反應的原料，也不可避免地含有一些反應副產物，如不飽 和二羧酸雙酯類型化合物。
67.第二方面，本發明提供了上述柴油抗磨劑組合物的制備方法，所 述抗磨劑組合物包括組分a和組分b。所述組分a為上述二羧酸單 酯化合物，所述組分b脂肪酸型或脂肪酸甘油酯型。制備方法包括 組分a與組分b以質量比為1:0.01～100，優選1:0.02～50，更優選 1:0.1～10混合均勻。
68.第三方面，本發明提供了一種改善柴油潤滑性的方法，該方法包 括，以柴油質量為100％計，將本發明組合物以10～400ppm，優選 50～200ppm的用量添加到低硫柴油中。
69.第四方面，本發明提供了一種柴油組合物，其中包括低硫柴油， 以及本發明組合物，以柴油質量為100％計，本發明組合物含量為 10～400ppm，優選50～200ppm。
70.本發明所述柴油包括各種低硫柴油機燃料。例如，可以是原油(石 油)經煉油廠的各種煉制工藝如常減壓、催化裂化、催化重整、焦化、 加氫精制、加氫裂化等裝置處理后的餾程在160～380℃之間的餾分， 并經過調配而成的滿足車用柴油國家標準gb/t 19147的壓燃式內燃 機用燃料。
71.所述柴油也可以是第二代生物柴油，第二代生物柴油衍生自可再 生資源，如植物油和動物脂，并通常在精煉廠中通常使用加氫處理法， 對植物油氫化處理，通過氫化產生異構化或非異構化的長鏈烴，第二 代生物柴油在性質和品質上可能類似于石油基燃料油。
72.所述柴油還可以是第三代生物柴油，第三代生物柴油是高纖維素 含量的非油脂類生物質如木屑、農作物秸稈和固體廢棄物等和微生物 油脂采用氣化和費托技術處理而得。
73.所述柴油還還可以是煤液化柴油(ctl)，指煤經費托合成而獲 得的柴油機燃料，或煤直接液化而獲得的柴油機燃料。也可以是石油 基柴油中加入含氧柴油調合組分的混合柴油，其中含氧柴油調合組分 是指可與各種柴油機燃料調配成符合一定規范要求的含氧化合物或 含氧化合物的混合物，通常是醇類和醚類或其混合物，例如乙醇、聚 甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethyl ethers，簡稱poden、 dmmn或ome)等。
74.根據使用需要，本發明柴油組合物中，還可以含有其它添加劑， 如酚型抗氧劑、高分子胺型無灰分散劑、流動改進劑、十六烷值改進 劑、金屬鈍化劑、抗靜電劑、防腐劑、防銹劑、破乳劑中的一種或多 種。
75.本發明的柴油抗磨劑原料易得、生產簡便，效果出人意料地優于 傳統脂肪酸型或者脂肪酸酯型抗磨劑，可顯著改善低硫柴油的潤滑性， 添加量會大大減少，使用成本會進一步降低。
76.本發明抗磨劑組合物在汽油和噴氣燃料中也具有抗磨作用。
具體實施方式
77.以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。應理解的是本發明能 夠在不同的實施方式上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的范圍， 且其中的說明在本質上是當作說明
之用，而非用以限制本發明。
78.制備例1
79.馬來酸單異壬酯的制備：
80.在一2000ml裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中，加入490g 馬來酸酐(順丁烯二酸酐，質量分數為99.5％，淄博齊翔騰達化工股 份有限公司生產)和720g異構壬醇(exxal
tm 9s，質量分數為99.5％， exxon-mobil公司生產)，馬來酸酐與異構壬醇的摩爾比約為1:1，加 熱攪拌升溫至85℃，反應5小時后升溫并減壓蒸餾除去未反應的異 壬醇和馬來酸酐，得到1006g馬來酸單異壬酯。
81.制備例2
82.丁二酸單異辛酯的制備：
83.在一2000ml裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中， 加入490g丁二酸酐(琥珀酸酐，質量分數為99％，上海申人精細化 工有限公司生產)和700g異辛醇(2-乙基己醇，質量分數為99.9％， 中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司生產)，丁二酸酐與異辛 醇的摩爾比約為1:1.1，加熱攪拌升溫至110℃，反應4小時后升溫并 減壓蒸餾除去未反應的異辛醇，得到1109g丁二酸單異辛酯。
84.制備例3
85.甲基四氫臨苯二甲酸單異辛酯的制備：
86.在一500ml裝有電動攪拌器、溫度計的反應器中，加入166g甲 基四氫鄰苯二甲酸酐(質量分數為98％，山東佑晟化工有限公司生產) 和143g異辛醇(質量分數為99.5％，中國石油化工股份有限公司齊 魯分公司生產)，甲基四氫鄰苯二甲酸酐與異辛醇的摩爾比約為1:1.1， 加熱攪拌升溫至110℃，反應3.5小時后升溫并減壓蒸餾除去未反應 的異辛醇，得到甲基四氫鄰苯二甲酸單異辛酯為主的產品。
87.制備例4
88.檸康酸酸單異辛酯的制備：
89.在一500ml裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中， 加入112g甲基馬來酸酐(檸康酸酐，分析純試劑，上海阿拉丁生化 科技股份有限公司生產)和143g異辛醇(2-乙基己醇，質量分數為 99.9％，中國石油化工股份有限公司齊魯石化分公司生產)，甲基馬來 酸酐與異辛醇的摩爾比約為1:1.1，加熱攪拌升溫至90℃，反應4小 時后升溫并減壓蒸餾除去未反應的異辛醇，得到245g檸康酸酸單異 辛酯為主的產品。
90.制備例5
91.十二烯基琥珀酸單異辛酯的制備：
92.在一500ml裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中， 加入200g十二烯基琥珀酸酐(分析純試劑，購自北京伊諾凱科技有 限公司)和117g異辛醇(2-乙基己醇，質量分數為99.9％，中國石油 化工股份有限公司齊魯石化分公司生產)，十二烯基琥珀酸酐與異辛 醇的摩爾比約為1:1.2，加熱攪拌升溫至100℃，反應3小時后升溫并 減壓蒸餾除去未反應的異辛醇，得到303g以十二烯基琥珀酸單異辛 酯為主的產品。
93.實施例
94.實施例1-10用于說明本發明抗磨劑組合物的組成。將組分a和 組分b按照表1所示的質量比混合。
95.表1
[0096][0097][0098]
表1中，妥爾油脂肪酸2lt是美國arizonal公司生產的商品妥爾 油脂肪酸，由妥爾油提純得到的以亞油酸和油酸等不飽和脂肪酸為主 的脂肪酸混合物。不飽和脂肪酸kmj-031、jc-2006s、r90主要成分 是亞油酸和油酸；jc-2017z主要成分是亞油酸和油酸與甘油酯化生 成的單甘油酯和二甘油酯。
[0099]
對比例1
[0100]
以馬來酸二異辛酯與亞油酸以質量比7:3復合作為抗磨劑(對比 實施例2)。
[0101]
對比例2
[0102]
以馬來酸二異辛酯與jc-2017z以質量比5:5復合作為抗磨劑(對 比實施例6)。
[0103]
對比例3
[0104]
以十二烯基琥珀酸單異辛酯(制備例5)與jc-2017z以質量比 5:5復合作為抗磨劑(對比實施例6)。
[0105]
測試例1
[0106]
本測試例為實施例和對比例中的柴油抗磨劑在柴油中的使用效 果(將抗磨劑分別與柴油a和柴油b混合，柴油a來源于中石化燕 山分公司，柴油b來源于中石化高橋分公司，柴油a和柴油b的理 化性能見表2)。
[0107]
表2
[0108]
[0109][0110]
柴油的潤滑性按照sh/t 0765方法在高頻往復試驗機 (high-frequency reciprocating rig，hfrr，英國pcs儀器公司)上 測定60℃時的磨痕直徑(wear scar diameter，wsd)，通過對溫度和 濕度的影響進行校正得報告結果ws1.4。
[0111]
加劑前后柴油的磨斑直徑ws1.4見表3和表4。其中，磨痕直徑 越小則柴油潤滑性越好。目前世界上多數柴油標準例如歐洲標準en590、中國車用柴油標準gb 19147、車用柴油北京市地方標準db11/239都以磨痕直徑小于460μm(60℃)為柴油潤滑性合格的依據。
[0112]
表3
[0113][0114][0115]
表4
[0116]
[0117]
[0118][0119]
由表3和表4可以看出，組分a二羧酸單酯化合物對柴油的潤 滑性就有很好改善作用，組分b脂肪酸或脂肪酸甘油酯對柴油潤滑 性也有很好的改善作用，但是，本發明所述的組分a和組分b以一 定比例復合后，令人驚異地出現了協同作用，對柴油潤滑性的改善作 用大大提高，比使用單一組分效果要好很多，抗磨劑的添加量可以大 大減少，降低了加入添加劑的成本，同時也降低了加入添加劑后副作 用出現的風險。
[0120]
對于表3所示的低硫柴油，本發明所述的二羧酸單酯化合物和脂 肪酸或脂肪酸甘油酯復合后在極少的添加量時也能大大改善柴油的 潤滑性。以實施例2為例，當單獨使用100mg/kg的馬來酸單異辛酯 時能夠將柴油a的潤滑性磨斑直徑從564微米降低到324微米；當 單獨使用100mg/kg的亞油酸時能夠將柴油a的潤滑性磨斑直徑從 564微米降低到458微米，而使用實施例2所示100mg/kg的馬來酸 單異辛酯和亞油酸以質量比7:3復合的添加劑后，能夠將柴油a的潤 滑性磨斑直徑從564微米降低到226微米，這一結果是令人驚奇的， 復合添加劑的劑量進一步降低到70mg/kg，也能夠將柴油a的潤滑性 磨斑直徑從564微米降低到305微米，說明本發明的抗磨劑組合物具 有優異的抗磨作用，可大大降低柴油抗磨劑的使用量。對比例1使用 馬來酸二異辛酯與亞油酸同樣質量比復合卻沒有增效作用，同時抗磨 效果很差。
[0121]
對于表4所示的超低硫柴油，本發明所述的二羧酸單酯化合物和 脂肪酸或脂肪酸甘油酯復合后在極少的添加量時就令人驚奇地改善 了柴油的潤滑性，效果比這兩者單獨使用都好很多。例如實施例6在 添加量為100mg/kg時能夠將柴油b的潤滑性磨斑直徑從651微米降 低到305微米，而單獨使用實施例6中的一個組分200mg/kg時分別 將柴油b的潤滑性磨斑直徑從651微米降低到466微米和459微米， 這一結果是出人意料的。對比例2與實施例6相比，換用馬來酸二異 辛酯代替馬來酸單異辛酯，沒有出現協同效應，對柴油潤滑性的改善 作用很差。同樣地，對比例3與實施例6相比，換用十二烯基丁二酸 單異辛酯代替馬來酸單異辛酯，沒有出現協同效應，對柴油潤滑性的 改善作用較差。
技術特征：
1.一種柴油抗磨劑組合物，其中含有組分a和組分b，所述組分a為二羧酸單酯化合物，所述組分b為c8～c24長鏈脂肪酸或c8～c24長鏈脂肪酸甘油酯，組分a與組分b的質量比為1:0.01～100。2.按照權利要求1所述的組合物，其中所述組分a選自結構式a1所示的不飽和二羧酸單酯化合物：其中，n為2到6的整數，r是c1～c36的烴基。3.按照權利要求1所述的組合物，其中所述組分a選自結構式a2所示的無取代基的飽和二羧酸單酯化合物：其中，p是0到20的整數，r是c1～c36的烴基。4.按照權利要求1所述的組合物，其中所述組分a選自結構式a3所示的環狀二羧酸單酯化合物：其中a是1到8的整數，m是0到3的整數，x是0到8的整數，y1、y2是0到2的整數，r是c1～c36的烴基。5.按照權利要求1所述的組合物，其中組分a與組分b的質量比為1:0.02～50，更優選1:0.1～10。6.按照權利要求1、2-4之一所述的組合物，其中結構式a1、a2或a3中，r選自c1-c24鏈狀脂烴基，c4～c24環狀脂烴基以及c7～c24芳基取代的烴基或烷基取代的烴基，優選c1-c12烷基。7.按照權利要求2所述的組合物，其中，結構式a1所示的不飽和二羧酸單酯化合物是分子中含有碳碳不飽和雙鍵的c4～c8二元羧酸化合物中的任一個羧基被酯化的單酯化物。8.按照權利要求2所述的組合物，其中，結構式a1所示的不飽和二羧酸單酯化合物選自馬來酸單酯、富馬酸單酯、衣康酸單酯、檸康酸單酯、甲基富馬酸單酯、2,3-二甲基馬來酸單酯、戊烯二酸單酯。9.按照權利要求3所述的組合物，其中，結構式a2所示的無取代基的飽和二元羧酸單酯化合物中，p是2到8的整數，r是c3～c8烴基，或c9～c24烴基。10.按照權利要求3所述的組合物，其中，結構式a2所示的無取代基的飽和二元羧酸單
酯化合物選自乙二酸單酯、丙二酸單酯、丁二酸單酯、戊二酸單酯、己二酸單酯、壬二酸單酯和癸二酸單酯。11.按照權利要求4所述的組合物，其中，結構式a3所示的環狀二羧酸單酯化合物中，a是1到6的整數，m是0到1的整數，x是0到6的整數，y1、y2是0到2的整數，r是c1～c18的烴基。12.按照權利要求4所述的組合物，其中，結構式a3所示的環狀二羧酸單酯化合物中，a是4或5，m是0，x是0到6的整數，y1、y2是0到1的整數，r是c4～c12的烴基。13.按照權利要求4所述的組合物，其中，結構式a3所示的環狀二羧酸單酯化合物選自1,2-環己二甲酸單酯、四氫臨苯二甲酸單酯、鄰苯二甲酸單酯、甲基六氫臨苯二甲酸單酯、甲基四氫臨苯二甲酸單酯。14.按照權利要求1所述的組合物，其中，組分a選自馬來酸單丁酯、馬來酸單異辛酯、馬來酸單異壬酯、丁二酸單異辛酯、鄰苯二甲酸單己酯、甲基四氫臨苯二甲酸單異辛酯、檸康酸單異辛酯、丙二酸單叔丁酯。15.按照權利要求1所述的組合物，其中，所述組分b選自c12～c20不飽和脂肪酸或c12～c20不飽和脂肪酸多元醇酯。16.按照權利要求15所述的組合物，其中，所述不飽和脂肪酸選自油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸或以油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻酸為主要成分的脂肪酸混合物。17.按照權利要求15所述的組合物，其中，所述多元醇選自乙二醇、甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、失水山梨醇、、三羥甲基丙烷。18.權利要求1～17之一所述柴油抗磨劑組合物的制備方法，包括；使組分a與組分b以質量比為1:0.01～100，優選1:0.02～50，更優選1:0.1～10混合均勻。19.一種改善柴油潤滑性的方法，該方法包括：以柴油質量為100％計，將權利要求1～17之一所述抗磨劑組合物以10～400ppm，優選50～200ppm的用量添加到低硫柴油中。20.一種柴油組合物，其中包括低硫柴油，以及權利要求1～17之一所述抗磨劑組合物，以柴油質量為100％計，抗磨劑組合物含量為10～400ppm，優選50～200ppm。
技術總結
本發明涉及柴油抗磨劑組合物、其制備方法及柴油組合物，所述柴油抗磨劑組合物含有組分A和組分B，所述組分A為二羧酸單酯化合物，由二羧酸或者酸酐與C1～C18醇或者酚反應制得；所述組分B是C8～C24長鏈脂肪酸或C8～C24長鏈脂肪酸甘油酯。本發明提供的柴油抗磨劑效果極好，在柴油中用量很少，可大大降低柴油抗磨劑的使用成本。的使用成本。
