一種熱解回收鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法
1.本發(fā)明涉及鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種熱解回收鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
2.鋰離子電池憑借其優(yōu)良的性能在人們的生活中發(fā)揮著重要作用，高需求量導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)量逐年攀升。隨之而來的大量廢舊鋰離子電池的處置受到廣泛重視。正極材料作為鋰離子電池生產(chǎn)成本最高的部分，其金屬品位遠高于自然界中的金屬礦石，具有很高的回收價值。
3.回收廢舊鋰離子電池一般需要經(jīng)過預(yù)放電、拆卸、研磨、提取幾個步驟。采用濕法或者火法技術(shù)可從研磨后的正極粉末中回收金屬。鈷、鋰等稀有元素具有重要的戰(zhàn)略意義和經(jīng)濟價值，近年來價格持續(xù)上漲，預(yù)計僅靠來自礦石的原材料供應(yīng)將無法滿足未來的需求，將其從廢舊鋰離子電池中回收意義重大。濕法技術(shù)的優(yōu)點是回收率高，但化學(xué)試劑用量大，廢液難處理，且目前的濕法回收通常最后提取鋰，這大大降低了鋰的回收率。火法是指將陰極粉末加入造渣劑后在高溫熔融爐中熔煉造渣，以分離有價金屬，雖然火法處理量大、工藝簡單，但是金屬鋰因反應(yīng)活性高而留在爐渣中，難以回收。
4.目前，已有一些方法試圖將濕法與高溫焙燒過程相結(jié)合來提高鋰的分離效率：例如專利cn201711355295.4提出使用硫酸溶液浸漬焙燒后的電極材料，得到酸浸出液，用2-乙基己基磷酸單-2-乙基己酯萃取分離浸出液的鋰，向萃取后水相中加入碳酸鹽，過濾分離得到li2co3產(chǎn)品，但此方法工藝流程復(fù)雜，周期長。專利cn202010848801.9提出將正極材料與負極石墨混合后焙燒，通過對焙燒產(chǎn)物在微波輔助下用水浸出來分離鋰與其他金屬，但此方法焙燒溫度高、能耗大。專利cn202110803934.9提出先將煤或生物質(zhì)等材料熱解，得到熱解焦，之后將正極材料與熱解焦混合焙燒，但該工藝流程繁瑣，熱解焦還原活性受熱解過程參數(shù)影響，鋰回收率低。專利cn202010635859.5提出將正極粉末與生物質(zhì)粉末進行微波輔助熱解回收鋰，其他金屬以三元前驅(qū)體的形式回收，但該工藝采用微波加熱的方式，能耗高，尚無法工業(yè)化運行。專利cn202210369312.4提出利用隔膜熱解還原正極材料，之后用熱硫酸溶液浸出還原后的正極粉末，但隔膜用量大，正極材料的處理量低，且浸出廢液難以處理，對環(huán)境影響大。
5.此外，目前的回收工藝僅注重鋰和鈷的回收利用，但是，對于三元正極材料中其他稀貴金屬(如錳、鎳)，卻沒有過多的考慮。因此，亟待開發(fā)一種簡便、有效的鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的全量回收方法，保障鋰和鈷回收率的同時，降低還原焙燒能耗，對金屬進行全面回收。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
6.本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種廉價、環(huán)保、高效的熱解回收鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法。
7.為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
8.本發(fā)明提供了一種熱解回收鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法，包括以下步驟：
9.(1)提供廢舊鋰離子電池正極材料和廢紙張；
10.(2)分別將廢舊鋰離子電池正極材料和廢紙張進行破碎、篩分，得到正極材料粉末和廢紙張粉末；
11.(3)將正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合，得到混合物料；
12.(4)混合物料在氮氣氛圍下進行熱解還原反應(yīng)，并維持在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到還原焙燒產(chǎn)物；
13.(5)采用co2水浸法回收還原焙燒產(chǎn)物中的鋰，再采用有機酸浸出法回收其他金屬。
14.廢紙張是一類重要的有機固體廢棄物，其主要成分為纖維素。本發(fā)明利用其作為還原劑，與鋰電池正極共熱解，可以利用廢紙張內(nèi)纖維素?zé)岱€(wěn)定性弱的特點，生成大量小分子還原性氣體(如co、h2、ch4等)，強化鋰電池正極的氣-固還原反應(yīng)速率，同時，廢紙張熱解形成的熱解炭疏松多孔，表面含有大量活性基團，也可以加快其與鋰電池正極材料的固-固還原反應(yīng)，二者協(xié)同，強化正極材料中稀貴金屬向低價態(tài)還原轉(zhuǎn)化。氧化鋰易與co2反應(yīng)，形成溶于水的li2co3，從而實現(xiàn)其水浸回收。不溶于水的金屬殘渣，則可以繼續(xù)通過有機酸梯級浸出，實現(xiàn)分級回收。綜上，耦合廢紙張共熱解、co2強化浸出、有機酸梯級浸出，可實現(xiàn)廢舊鋰電池正極材料中稀貴金屬的全量回收，并可同時實現(xiàn)廢紙張的無害化處置與資源化利用。
15.下面對各步驟進行詳細說明。
16.步驟(1)
17.所述廢舊鋰離子電池可以為廢舊鈷酸鋰電池、廢舊錳酸鋰電池或廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池中的一類或幾類，優(yōu)選為廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池。即正極材料優(yōu)選為三元正極材料。
18.在一些實施方式中，廢舊鋰離子電池正極材料通過以下方法獲得：
19.(1-1)對廢舊鋰離子電池進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰離子電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，將正極分離出來；
20.(1-2)將所得正極放入馬弗爐中，熱解去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為廢舊鋰離子電池正極材料。
21.優(yōu)選的，步驟(1-1)中所述預(yù)放電處理使用的是5～15wt％的氯化鈉溶液，浸泡時間為18～72h，優(yōu)選24h。
22.優(yōu)選的，步驟(1-2)中所述熱解溫度為500～650℃，熱解時間為30～60min。
23.所述廢紙張可以為打印廢紙(例如書本、報紙)等纖維素含量高的可回收再造廢紙，以及餐巾紙、紙杯等不可回收再造廢紙。
24.步驟(2)
25.本步驟中的破碎、篩分可以采用本領(lǐng)域已知的方式進行。
26.優(yōu)選的，篩分后得到的正極材料粉末的粒徑為0.07～0.15mm；篩分后得到的廢紙張粉末的粒徑為0.08～0.12mm。
27.步驟(3)
28.本步驟中的機械混合可以采用本領(lǐng)域已知的方式進行。
29.優(yōu)選的，混合轉(zhuǎn)速為100～300r/min。
30.優(yōu)選的，步驟(3)的所述混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占18～30％。
31.步驟(4)
32.在一些實施方式中，步驟(4)中所述熱解還原反應(yīng)溫度為450～550℃，反應(yīng)時間為30～60min。
33.步驟(5)
34.本步驟中，將鋰和其他金屬分別進行回收，用co2強化氧化鋰水浸形成li2co3；不溶于水的金屬殘渣，則可以繼續(xù)通過有機酸梯級浸出，實現(xiàn)分級回收。
35.在一些實施方式中，以鎳鈷錳三元正極材料為例，步驟(5)包括：
36.(5-1)將還原焙燒產(chǎn)物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出，固液分離得到濾液和濾渣；
37.(5-2)對濾液進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰；
38.(5-3)對濾渣進行有機酸浸出，過濾得到富含鈷離子、錳離子和鎳離子的浸出液；
39.(5-4)向浸出液中加入草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；
40.(5-5)采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)富錳鎳溶液的ph值為7～8(例如7.5)，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；
41.(5-6)將富鎳濾液ph值調(diào)至9～10(例如9)，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳。
42.優(yōu)選的，步驟(5-1)中所述碳酸化浸出的溫度為常溫，和/或，二氧化碳的體積流量為40～60ml/min，和/或，攪拌速率為500～800r/min。
43.優(yōu)選的，步驟(5-3)中所述有機酸為選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸和乳酸中的一種。
44.優(yōu)選的，步驟(5-3)中所述有機酸濃度為1～4mol/l。
45.優(yōu)選的，步驟(5-4)中所述草酸濃度為1～1.5mol/l。
46.優(yōu)選的，步驟(5-5)中所述氫氧化鈉溶液濃度為1.5～2.5mol/l。
47.在一種具體的實施方式中，一種熱解回收鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法，如圖1所示，包括以下步驟：
48.(1)對廢舊三元鋰離子電池進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
49.(2)將所得正極放入馬弗爐中，熱解去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
50.(3)分別將三元正極材料和廢紙張進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；
51.(4)將三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合，得到混合物料；
52.(5)混合物料在氮氣氛圍下在馬弗爐中進行熱解還原反應(yīng)，并維持在氮氣氛圍條件下隨爐冷卻至室溫，得到還原焙燒產(chǎn)物；
53.(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出，固液分離得到濾液和濾渣；
54.(7)對濾液進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰；
55.(8)采用有機酸浸出濾渣，過濾得到富含鈷離子、錳離子、鎳離子的浸出液；
56.(9)向浸出液中加入草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；
57.(10)采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)富錳鎳溶液的ph值為7～8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；
58.(11)將富鎳濾液ph值調(diào)至9～10，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳。
59.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
60.(1)本發(fā)明充分利用廢紙張中纖維素含量高的特點，與廢舊鋰電池正極材料共熱解后，可以產(chǎn)生大量還原性氣體以及高還原活性熱解炭，可以在較低還原溫度下，強化金屬材料的還原，提高后續(xù)金屬的浸出率(或回收率)，相較于石墨等還原劑，可大幅降低還原焙燒溫度、降低能耗。
61.(2)經(jīng)還原的鋰電池金屬材料，可采用水浸的方法，實現(xiàn)鋰的優(yōu)先、高效回收，相比于傳統(tǒng)浸出方式，不產(chǎn)生提鋰廢液。
62.(3)對于鈷、錳、鎳等金屬浸出，提出采用有機酸浸出的方式，避免了浸出過程中硫酸、硝酸等強酸的使用，減少對環(huán)境的破壞作用。
63.(4)本發(fā)明使用廢紙張與廢舊鋰離子電池正極材料進行共熱解還原焙燒，實現(xiàn)廢紙張與鋰離子電池的共同回收利用，為金屬的全面分別回收提供了新路徑。實現(xiàn)廢紙張的資源化利用。
附圖說明
64.圖1為本發(fā)明一種實施方式的工藝流程圖。
具體實施方式
65.下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
66.下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。如無特別說明，實施例中的材料為根據(jù)現(xiàn)有方法制備而得，或直接從市場上購得。
67.打印廢紙來源于廢紙回收站。
68.廢舊三元鋰離子電池來源于電子市場。
69.單一金屬的回收率r計算公式如下：
[0070][0071]
其中，m0是原電極材料中單一金屬化合物的相對分子質(zhì)量，ma是該金屬作為產(chǎn)品回收的相對分子質(zhì)量，ma是該金屬作為產(chǎn)品回收的質(zhì)量，m0是原電極材料中該金屬化合物的質(zhì)
量。
[0072]
將電池正極片在500℃下熱解處理2h，手工刮下鋁箔上的黑粉末，黑粉末的質(zhì)量即為原電極材料中的混合金屬的總質(zhì)量m
t
，采用原子發(fā)射光譜分析(icp)測出黑粉末中的金屬組成及相對含量μ，原電極材料中該金屬化合物的質(zhì)量m0計算公式如下：
[0073]
m0＝μ
×mt
[0074]
實施例1：
[0075]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入5wt％的氯化鈉溶液浸泡72h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0076]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在500℃下熱解30min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0077]
(3)分別將三元正極材料和打印廢紙進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.07～0.08mm；廢紙張粉末的粒徑為0.08～0.09mm；
[0078]
(4)將100g三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合；混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占18％；
[0079]
(5)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至450℃并保溫30min以實現(xiàn)廢紙張熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0080]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為40ml/min，攪拌速率為500r/min；
[0081]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為91％；
[0082]
(8)采用濃度為2mol/l的酒石酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為93％；
[0083]
(9)采用濃度為1.5mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)富錳鎳溶液的ph值為7.5，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為94.1％；
[0084]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為95％。
[0085]
實施例2：
[0086]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入5wt％的氯化鈉溶液浸泡48h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0087]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在550℃下熱解30min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0088]
(3)分別將三元正極材料和打印廢紙進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.08～0.09mm；廢紙張粉末的粒徑為0.08～0.09mm；
[0089]
(4)將100g三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合；混合物料中廢紙張粉
末的質(zhì)量占19％；
[0090]
(5)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至450℃并保溫50min以實現(xiàn)廢紙張熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0091]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為45ml/min，攪拌速率為500r/min；
[0092]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為91.2％；
[0093]
(8)采用濃度為2mol/l的抗壞血酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為93.4％；
[0094]
(9)采用濃度為1.6mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)富錳鎳溶液的ph值為7.5，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為94.2％；
[0095]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為95％。
[0096]
實施例3：
[0097]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入10wt％的氯化鈉溶液浸泡24h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0098]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在500℃下熱解40min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0099]
(3)分別將三元正極材料和打印廢紙進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.08～0.09mm；廢紙張粉末的粒徑為0.09～0.10mm；
[0100]
(4)將100g三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合；混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占20％；
[0101]
(5)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至500℃并保溫30min以實現(xiàn)廢紙張熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0102]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為50ml/min，攪拌速率為600r/min；
[0103]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為94.2％；
[0104]
(8)采用濃度為2.5mol/l的蘋果酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.1mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為95％；
[0105]
(9)采用濃度為1.8mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為94.8％；
[0106]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳
(nico3)回收鎳的回收率為96％。
[0107]
實施例4：
[0108]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入10wt％的氯化鈉溶液浸泡24h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0109]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在600℃下熱解30min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0110]
(3)分別將三元正極材料和打印廢紙進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.09～0.10mm；廢紙張粉末的粒徑為0.09～0.10mm；
[0111]
(4)將100g三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合；混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占22％；
[0112]
(5)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至550℃并保溫30min以實現(xiàn)廢紙張熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0113]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為50ml/min，攪拌速率為600r/min；
[0114]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為94.6％；
[0115]
(8)采用濃度為2.5mol/l的酒石酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.25mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(cic2o4)回收鈷的回收率為95.2％；
[0116]
(9)采用濃度為2mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為94.3％；
[0117]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為96％。
[0118]
實施例5：
[0119]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入15wt％的氯化鈉溶液浸泡18h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0120]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在650℃下熱解30min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0121]
(3)分別將三元正極材料和打印廢紙進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.1～0.11mm；廢紙張粉末的粒徑為0.1～0.11mm；
[0122]
(4)將100g三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合；混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占24％；
[0123]
(5)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至550℃并保溫40min以實現(xiàn)廢紙張熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0124]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；
二氧化碳的體積流量為55ml/min，攪拌速率為700r/min；
[0125]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為95％；
[0126]
(8)采用濃度為3mol/l的酒石酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.3mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為95.2％；
[0127]
(9)采用濃度為2.2mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為7.5，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為96％；
[0128]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為96.3％。
[0129]
實施例6：
[0130]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入15wt％的氯化鈉溶液浸泡24h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0131]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在650℃下熱解30min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0132]
(3)分別將三元正極材料和打印廢紙進行破碎、篩分得到三元正極材料粉末和廢紙張粉末；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.14～0.15mm；廢紙張粉末的粒徑為0.11～0.12mm；
[0133]
(4)將100g三元正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合；混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占30％；
[0134]
(5)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至550℃并保溫60min以實現(xiàn)廢紙張熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0135]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為60ml/min，攪拌速率為800r/min；
[0136]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為93.2％；
[0137]
(8)采用濃度為1.25mol/l的檸檬酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.5mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為94.8％；
[0138]
(9)采用濃度為2.5mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為7，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為95％；
[0139]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為95.8％；
[0140]
參照實施例4，設(shè)計如下幾個對比實驗。
[0141]
對比例1
[0142]
該對比例中，以石墨粉為還原劑，具體制備步驟如下：
[0143]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入15wt％的氯化鈉溶液浸泡24h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極與負極；
[0144]
(2)正極材料與負極材料進行混合球磨、干燥、篩分，得到混合物料；其中混合時負極材料占混合物料的22％，篩分時得到的混合物料粒徑為0.09～0.10mm；
[0145]
(3)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至550℃并保溫30min以實現(xiàn)石墨還原金屬離子；
[0146]
(4)將還原產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為50ml/min，攪拌速率為600r/min；
[0147]
(5)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為81.6％；
[0148]
(6)采用濃度為2.5mol/l的酒石酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.25mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為85.2％；
[0149]
(7)采用濃度為2mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為90.3％；
[0150]
(8)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為89％。
[0151]
對比例2
[0152]
該對比例中，以h2為還原劑，具體制備步驟如下：
[0153]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入15wt％的氯化鈉溶液浸泡24h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極；
[0154]
(2)將正極材料進行研磨、篩分，得到粒徑為0.09～0.10mm的正極粉末；
[0155]
(3)將正極粉末置于馬弗爐中，持續(xù)通入氫氣，快速升溫至550℃并保溫30min，氫氣在爐內(nèi)流動速度為4m/s；
[0156]
(4)將還原產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為50ml/min，攪拌速率為600r/min；
[0157]
(5)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為99.2％；
[0158]
(6)采用濃度為2.5mol/l的酒石酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.25mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為99.5％；
[0159]
(7)采用濃度為2mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為99.3％；
[0160]
(8)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為99％。
[0161]
對比例3
[0162]
該對比例中，以隔膜為還原劑，具體制備步驟如下：
[0163]
(1)將廢舊三元鋰離子電池放入10wt％的氯化鈉溶液浸泡24h，進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，分離出正極和隔膜；
[0164]
(2)將所得正極放入馬弗爐中，在600℃下熱解30min去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為三元正極材料；
[0165]
(3)將隔膜剪碎至2～3mm與破碎、篩分得到三元正極材料粉末混合；其中三元正極材料粉末的粒徑為0.09～0.10mm；混合物料中隔膜的質(zhì)量占22％；
[0166]
(4)將混合物料置于馬弗爐中，持續(xù)通入氮氣，快速升溫至550℃并保溫30min以實現(xiàn)隔膜熱解產(chǎn)物還原金屬離子；
[0167]
(6)將還原焙燒產(chǎn)物置于浸出釜內(nèi)的水溶液中，并在水溶液中持續(xù)通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出1h，靜置分層后過濾以實現(xiàn)固液分離得到濾液和濾渣；二氧化碳的體積流量為50ml/min，攪拌速率為600r/min；
[0168]
(7)濾液在100℃進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰，以碳酸鋰(li2co3)回收鋰的回收率為34.6％；
[0169]
(8)采用濃度為2.5mol/l的酒石酸浸出濾渣，向浸出液中加入濃度為1.25mol/l的草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；以草酸鈷(coc2o4)回收鈷的回收率為35.2％；
[0170]
(9)采用濃度為2mol/l的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph值為8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；以碳酸錳(mnco3)回收錳的回收率為34.3％；
[0171]
(10)將濾液ph值調(diào)至9，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳；以碳酸鎳(nico3)回收鎳的回收率為36％。
[0172]
在對比例1中，僅發(fā)生石墨與正極金屬的固固還原反應(yīng)，該反應(yīng)因反應(yīng)物接觸面積有限，且反應(yīng)發(fā)生所需活化能高，因而在550℃下還原效果不顯著，導(dǎo)致金屬的回收率較低。在對比例2中，使用h2作為還原劑，金屬幾乎被完全回收，但氫氣成本高，操作時危險系數(shù)大，難以大規(guī)模工業(yè)運用。在對比例3中，利用隔膜受熱產(chǎn)生的熱解氣還原正極金屬，經(jīng)濟且環(huán)保，但當(dāng)隔膜使用量較低時，生成的熱解氣不足以還原金屬，因而金屬的回收率受限。總之，與上述還原劑相比，本發(fā)明使用廢紙張作為還原劑，強化氣、固還原反應(yīng)，在還原劑含量與正極材料含量比例固定時，仍具有優(yōu)異的回收效果。
[0173]
最后應(yīng)說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍。
技術(shù)特征：
1.一種熱解回收鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)提供廢舊鋰離子電池正極材料和廢紙張；(2)分別將廢舊鋰離子電池正極材料和廢紙張進行破碎、篩分，得到正極材料粉末和廢紙張粉末；(3)將正極材料粉末和廢紙張粉末進行機械混合，得到混合物料；(4)混合物料在氮氣氛圍下進行熱解還原反應(yīng)，并維持在氮氣氛圍下冷卻至室溫，得到還原焙燒產(chǎn)物；(5)采用co2水浸法回收還原焙燒產(chǎn)物中的鋰，再采用有機酸浸出法回收其他金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，廢舊鋰離子電池正極材料通過以下方法獲得：(1-1)對廢舊鋰離子電池進行預(yù)放電處理，當(dāng)廢舊鋰離子電池內(nèi)部電壓降到安全電壓以下時，進行人工拆解，將正極分離出來；(1-2)將所得正極放入馬弗爐中，熱解去除粘結(jié)劑，回收鋁箔，剩下的黑粉末為廢舊鋰離子電池正極材料；優(yōu)選的，步驟(1-1)中所述預(yù)放電處理使用的是5～15wt％的氯化鈉溶液，浸泡時間為18～72h；優(yōu)選的，步驟(1-2)中所述熱解溫度為500～650℃，熱解時間為30～60min。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，廢舊鋰離子電池為選自廢舊鈷酸鋰電池、廢舊錳酸鋰電池或廢舊鎳鈷錳三元鋰離子電池中的一類或幾類；和/或廢紙張為選自打印廢紙、餐巾紙或紙杯中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，篩分后得到的正極材料粉末的粒徑為0.07～0.15mm；篩分后得到的廢紙張粉末的粒徑為0.08～0.12mm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述混合物料中廢紙張粉末的質(zhì)量占18～30％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述熱解還原反應(yīng)溫度為450～550℃，反應(yīng)時間為30～60min。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(5)包括：(5-1)將還原焙燒產(chǎn)物置于水溶液中，并在水溶液中通入二氧化碳氣體，在攪拌條件下進行碳酸化浸出，固液分離得到濾液和濾渣；(5-2)對濾液進行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到碳酸鋰；(5-3)對濾渣進行有機酸浸出，過濾得到富含鈷離子、錳離子和鎳離子的浸出液；(5-4)向浸出液中加入草酸，得到草酸鈷沉淀，固液分離得到除去鈷離子的富錳鎳溶液；(5-5)采用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)富錳鎳溶液的ph值為7～8，加入飽和碳酸鈉溶液沉淀錳，固液分離得到碳酸錳和富鎳濾液；(5-6)將富鎳濾液ph值調(diào)至9～10，繼續(xù)采用碳酸鈉沉淀鎳離子，得到碳酸鎳。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(5-1)中，
所述碳酸化浸出的溫度為常溫，和/或，二氧化碳的體積流量為40～60ml/min，和/或，攪拌速率為500～800r/min。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(5-3)中，所述有機酸為選自酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、抗壞血酸和乳酸中的一種；和/或所述有機酸濃度為1～4mol/l。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，步驟(5-4)中，所述草酸濃度為1～1.5mol/l；優(yōu)選的，步驟(5-5)中，所述氫氧化鈉溶液濃度為1.5～2.5mol/l。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種熱解回收鋰離子電池正極材料中稀貴金屬的方法，包括將廢舊鋰離子電池拆解、破碎后，以廢紙張作為還原劑，將三元正極粉末和廢紙張粉末進行機械混合，在氮氣氛圍下進行熱解還原；焙燒產(chǎn)物用水浸出，浸出過程持續(xù)通入CO2，過濾得濾液和濾渣；濾液經(jīng)加熱分解得到碳酸鋰沉淀；有機酸浸出濾渣，向浸出液加入草酸，得到草酸鈷沉淀；再加入碳酸鈉并調(diào)節(jié)pH，依次沉淀出碳酸錳和碳酸鎳。本發(fā)明利用廢紙張與鋰離子電池正極材料共熱解，實現(xiàn)了鋰離子電池回收過程優(yōu)先分離鋰，降低了還原焙燒溫度，提高了鋰浸出率，之后依次分離沉淀其他金屬，實現(xiàn)了三元正極材料中稀貴金屬的全面高效回收。同時，該工藝?yán)脧U紙張作還原劑，具有綠、經(jīng)濟的優(yōu)點。經(jīng)濟的優(yōu)點。經(jīng)濟的優(yōu)點。
