鋰離子電池硅基負極預鋰化方法及預鋰化負極的使用方法
1.本發明涉及高能量密度鋰離子電池制造技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池硅基負極預 鋰化方法及預鋰化負極的使用方法。
背景技術：
2.鋰離子電池是目前技術最為成熟的能量存儲及轉化器件，自上世紀90年代日本的索尼 公司實現商業化開始，在手機、電腦以及相機等3c產品得到了廣泛的應用。時至今日， 鋰離子電池已經覆蓋了我們生活中移動儲能的方方面面，除了便攜設備外，也作為電動汽車 及多種大型機械的“心臟”得到了廣泛的應用。此外，隨著通訊技術的快速發展，近年來在 5g通訊、數據中心儲能設備、智慧家電、無人機等多種物聯網終端也得到了廣泛的應 用，這進一步擴大了鋰離子電池的市場，促進了鋰離子電池技術的快速發展。但是目前鋰離 子電池的能量密度及充電倍率遇到了技術瓶頸，難以滿足動力電池能量對能量密度和續航里 程的更高要求，因此，如何提升鋰電池的體積能量密度和質量能量密度以及充放電效率已成 為高性能鋰離子電池的重點突破方向。
3.對于高容量鋰離子電池體系的研究，含硅負極的電池具有高的能量密度，但是其容量衰 減較常規石墨負極電池快。含硅負極材料的容量衰減有著很多的影響因素，硅粒子的持續膨 脹粉化及新鮮電極-電解液界面的形成，使得負極表面持續sei膜的形成消耗了大量的活性鋰， 造成了負極的極化。面對出現的上述這些問題，研究者們提出了從硅材料結構設計、電解液 添加劑及正極材料的匹配等改進方案，一定程度上提升了全電池體系的穩定性，一定程度尚 抑制了電池容量衰減的問題；但是，這仍舊難以解決首次充放電以及后續循環中因sei膜持 續不斷形成而造成的活性鋰的損失這個核心問題。所以針對基于硅基材料的補鋰技術是一項 極為必要的工作，對新型的硅基全電池的實際應用有著較大的指導意義。
技術實現要素：
4.本發明的目的是提供一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法及預鋰化負極的使用方法，通 過對鋰離子電池負極預鋰化的方法，改善鋰離子電池首次效率低的問題，提升電池的電化學 性能。
5.本發明的鋰離子電池硅基負極預鋰化方法包括以下步驟：
6.(1)將干燥后的負極極片置于氬氣氣氛的手套箱內；所述的負極極片的材料為石墨負極、 納米硅負極或氧化亞硅負極；所述的負極極片為圓形，直徑為12～18mm；
7.(2)將電路板、電阻、導線和開關組成預鋰化外接電路裝置；將預鋰化外接電路裝置置 于上述手套箱內；所述的預鋰化外接電路裝置的電阻為固定阻值電阻或可變阻值電阻；
8.(3)在氬氣氣氛的手套箱內，用鋰片與負極極片做對電極制作成扣式半電池；所述的鋰 片為圓形，其直徑為12～18mm，厚度為0.2～0.5mm；
9.(4)將扣式半電池接入到預鋰化外接電路裝置中，形成短路進行預鋰化，短路保持時間 ≤40min，完成預鋰化，使負極極片形成預鋰化負極。
10.上述的步驟(1)中，所述的負極極片的厚度為100～200μm。
11.上述的步驟(2)中，所述的外接電阻的阻值為1～100ω。
12.上述的步驟(3)中，所述的鋰片的材質為純度≥99.99％的金屬鋰。
13.上述的步驟(4)中，預鋰化完成后，將扣式半電池從預鋰化外接電路裝置上拆除，然后 將預鋰化負極從扣式半電池上拆除，獲得預鋰化負極。
14.本發明的預鋰化負極的使用方法為：
15.(1)在氬氣氣氛的手套箱內，將預鋰化負極與正極極片組裝成鋰電池；
16.(2)將組裝完成的鋰電池靜置≤3h。
17.上述的使用方法中，所述的正極極片為磷酸鐵鋰材料、鈷酸鋰材料、錳酸鋰材料或鎳酸 鋰材料；所述的正極極片的厚度為100～200μm；所述的正極極片為圓形，直徑為12～18mm。
18.上述的使用方法中，所述的正極極片的比容量為100～300mah/g。
19.與現有技術相比，本發明的方法通過預鋰化過程，使獲得的負極組成的鋰電池具有首次 效率高、倍率性能和安全性能好、使用壽命長及容量密度高等的優點。
20.本發明的原理是，在正負極短路過程中，會在負極材料表面形成sei膜，再將預鋰化后 的負極材料從半電池中取出，與正極材料組裝成全電池，靜置，由此得到的鋰電池正極脫出 的鋰不會消耗形成sei膜，從而減小了不可逆容量，提高了電池的首次效率及容量。
附圖說明
21.圖1為本發明的鋰離子電池硅基負極預鋰化方法電路圖；圖中，
①
為靈敏電流表，
②
為 定值電阻或者滑動變阻器，
③
為電路開關，
④
為預鋰化裝置；
22.圖2為本發明實施例1～2和對比例1的比容量-電壓曲線圖；圖中，
■
為實施例1，
●
為 實施例2，
▲
為對比例1；
23.圖3為本發明實施例1～2和對比例1～2的比容量-電壓曲線圖；圖中，
■
為實施例1，
●?
為實施例2，
▲
為對比例1，
◆
為對比例2；
24.圖4為本發明實施例1～2和對比例1、3的比容量-電壓曲線圖；圖中，
■
為實施例1，
●?
為實施例2，
▲
為對比例1，
◆
為對比例3。
具體實施方式
25.下面將結合實施例對本技術的實施方案進行詳細描述，下列實施例僅用于說明本技術， 而不應視為限制本技術的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的 條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
26.為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的鋰離子電池負極預鋰化的方法 與鋰離子電池的制備方法進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。
27.實施例1
28.將干燥后的負極極片置于氬氣氣氛的手套箱內；所述的負極極片的材料為氧化亞硅負極； 所述的負極極片為圓形，直徑為12mm；所述的負極極片的厚度為100μm；
29.將電路板、電阻、導線和開關組成預鋰化外接電路裝置，結果如圖2所示；將預鋰化外 接電路裝置置于上述手套箱內；所述的預鋰化外接電路裝置的電阻為固定阻值電阻；所述的 外接電阻的阻值為50ω；
30.在氬氣氣氛的手套箱內，用鋰片與負極極片做對電極制作成扣式半電池；所述的鋰片為 圓形，其直徑為12mm，厚度為0.2mm；所述的鋰片的材質為純度≥99.99％的金屬鋰；
31.將扣式半電池接入到預鋰化外接電路裝置中，形成短路進行預鋰化，短路保持時間20min， 完成預鋰化，使負極極片形成預鋰化負極；
32.其中，預鋰化完成后，將扣式半電池從預鋰化外接電路裝置上拆除，然后將預鋰化負極 從扣式半電池上拆除，獲得預鋰化負極；
33.本發明的預鋰化負極的使用方法為：
34.在氬氣氣氛的手套箱內，將預鋰化負極與正極極片組裝成鋰電池；
35.將組裝完成的鋰電池靜置60min；
36.其中，所述的正極極片為磷酸鐵鋰材料，組裝成2025扣式鋰電池；所述的正極極片的厚 度為100μm；所述的正極極片為圓形，直徑為12mm；正極極片的比容量為157mah/g；
37.檢測結果如圖3、4所示。實施例2
38.實施例2
39.方法同實施例1，不同點在于：
40.(1)所述的外接電阻的阻值為100ω；
41.(2)短路保持時間40min；
42.(3)正極極片的比容量為160mah/g；
43.檢測結果如圖3、4所示。實施例3
44.實施例3
45.方法同實施例1，不同點在于：
46.(1)所述的負極極片的材料為石墨負極；所述的負極極片為圓形，直徑為14mm；所述 的負極極片的厚度為140μm；
47.(2)所述的預鋰化外接電路裝置的電阻為固定阻值電阻；所述的外接電阻的阻值為60ω；
48.(3)所述的鋰片為圓形，其直徑為14mm，厚度為0.3mm；
49.(4)短路保持時間25min，完成預鋰化；
50.使用方法同實施例1，不同點在于：
51.(1)將組裝完成的鋰電池靜置120min；
52.(2)所述的正極極片為鈷酸鋰材料；所述的正極極片的厚度為140μm；所述的正極極片 為圓形，直徑為14mm；正極極片的比容量為176mah/g。
53.實施例4
54.方法同實施例1，不同點在于：
55.(1)所述的負極極片的材料為納米硅負極；所述的負極極片為圓形，直徑為16mm；所 述的負極極片的厚度為180μm；
56.(2)；所述的預鋰化外接電路裝置的電阻為固定阻值電阻；所述的外接電阻的阻值為 80ω；
57.(3)所述的鋰片為圓形，其直徑為15mm，厚度為0.4mm；
58.(4)短路保持時間30min，完成預鋰化；
59.使用方法同實施例1，不同點在于：
60.(1)將組裝完成的鋰電池靜置150min；
61.(2)所述的正極極片為錳酸鋰材料；所述的正極極片的厚度為180μm；所述的正極極片 為圓形，直徑為16mm；正極極片的比容量為118mah/g。
62.實施例5
63.方法同實施例1，不同點在于：
64.(1)所述的負極極片的材料為納米硅負極；所述的負極極片為圓形，直徑為18mm；所 述的負極極片的厚度為200μm；
65.(2)所述的預鋰化外接電路裝置的電阻為固定阻值電阻；所述的外接電阻的阻值為70ω；
66.(3)所述的鋰片為圓形，其直徑為18mm，厚度為0.5mm；
67.(4)短路保持時間35min，完成預鋰化；
68.使用方法同實施例1，不同點在于：
69.(1)將組裝完成的鋰電池靜置180min；
70.(2)所述的正極極片為鎳酸鋰材料；所述的正極極片的厚度為200μm；所述的正極極片 為圓形，直徑為18mm；正極極片的比容量為275mah/g。
71.對比例1
72.采用未預鋰化的氧化亞硅負極極片制備2025的扣式電池并進行測試。
73.對比例2
74.與實施例1區別在于，采用150ω定制電阻。
75.對比例3
76.與實施例1區別在于，制作成的半電池接入到預鋰化外接電路裝置中靜置(短路時間) 60min。
77.對對比例1～3和實施例1～2的評價：
78.1、對比實例1～2與對比例1～2得到的扣式電池的庫倫效率，通過圖1可知，經過負極預 鋰化的扣式電池相對于未經過負極預鋰化的扣式電池所得到的電池的首次庫倫效率明顯提高， 因此證明本發明所述的方法可明顯提高鋰離子電池的首次庫倫效率；
79.2、對比實例1～2與對比例1～2得到的扣式電池的庫倫效率，通過圖2可知，在實例1～2 中外界電阻為50ω和100ω的情況下，預鋰化效果明顯，而對比例2的預鋰化效果與未經過 負極預鋰化的對比例1的首次庫倫效率相似，說明在外接電路自放電的過程中，由于外接電 阻阻值過大，造成自放電電流過小，預鋰化未能實現，因此選用1～100ω的外接電阻預鋰 化效果明顯；
80.3.對比實例1～2與對比例1～3得到的扣式電池的庫倫效率，通過圖3可知，在實例
1～2 中外界電阻為50ω和100ω的情況下，預鋰化效果明顯，而對比例3的預鋰化效果與未經過 負極預鋰化的對比例1以及經過負極預鋰化的實例1～2的首次庫倫效率過高，其首次放電比 容量遠低于未經過負極預鋰化的對比例1所制得的扣式電池的放電比容量，進而造成過預鋰 化，由此說明通過本發明采用的預鋰化時間可有效的提高庫倫效率，而過長的預鋰化時間， 則會造成過預鋰化，對鋰離子電池造成負面影響；
81.表一 實施例1～2與對比例1的首次充放電比容量以及首次庫倫效率：
[0082][0083][0084]
表一 實施例1～2與對比例1～2的首次充放電比容量以及首次庫倫效率。
[0085][0086]
表一 實施例1～2與對比例1和3的首次充放電比容量以及首次庫倫效率：
[0087][0088]
綜上，上述實施例可有效的提高鋰離子電池的首次庫倫效率，提高鋰離子電池的能量密 度。
[0089]
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技 術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進 和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
[0090]
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些 實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理 可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被 限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的 范圍。
技術特征：
1.一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法，其特征在于包括以下步驟：（1）將干燥后的負極極片置于氬氣氣氛的手套箱內；所述的負極極片的材料為石墨負極、納米硅負極或氧化亞硅負極；所述的負極極片為圓形，直徑為12～18mm；（2）將電路板、電阻、導線和開關組成預鋰化外接電路裝置；將預鋰化外接電路裝置置于上述手套箱內；所述的預鋰化外接電路裝置的電阻為固定阻值電阻或可變阻值電阻；（3）在氬氣氣氛的手套箱內，用鋰片與負極極片做對電極制作成扣式半電池；所述的鋰片為圓形，其直徑為12～18 mm，厚度為0.2～0.5mm；（4）將扣式半電池接入到預鋰化外接電路裝置中，形成短路進行預鋰化，短路保持時間≤40min，完成預鋰化，使負極極片形成預鋰化負極。2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法，其特征在于所述的步驟（1）中，所述的負極極片的厚度為100～200μm。3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法，其特征在于所述的步驟（2）中，所述的外接電阻的阻值為1～100 ω。4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法，其特征在于所述的步驟（3）中，所述的鋰片的材質為純度≥99.99 %的金屬鋰。5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法，其特征在于所述的步驟（4）中，預鋰化完成后，將扣式半電池從預鋰化外接電路裝置上拆除，然后將預鋰化負極從扣式半電池上拆除，獲得預鋰化負極。6.權利要求1所述的一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法制備的預鋰化負極的使用方法，其特征在于按以下步驟進行：（1）在氬氣氣氛的手套箱內，將預鋰化負極與正極極片組裝成鋰電池；（2）將組裝完成的鋰電池靜置≤3h。7.根據權利要求６所述的預鋰化負極的的使用方法，其特征在于所述的正極極片為磷酸鐵鋰材料、鈷酸鋰材料、錳酸鋰材料或鎳酸鋰材料；所述的正極極片的厚度為100～200μm；所述的正極極片為圓形，直徑為12～18mm。8.根據權利要求６所述的預鋰化負極的的使用方法，其特征在于所述的正極極片的比容量為100～300 mah/g。
技術總結
一種鋰離子電池硅基負極預鋰化方法，包括以下步驟：（1）將干燥后的負極極片置于氬氣氣氛的手套箱內；（2）將電路板、電阻、導線和開關組成預鋰化外接電路裝置；將預鋰化外接電路裝置置于上述手套箱內；（3）在氬氣氣氛的手套箱內，用鋰片與負極極片做對電極制作成扣式半電池；（4）將扣式半電池接入到預鋰化外接電路裝置中，形成短路進行預鋰化；短路保持時間≤40min，完成預鋰化。預鋰化負極的使用方法，按以下步驟進行：（1）在氬氣氣氛的手套箱內，將預鋰化負極與正極極片組裝成鋰電池；（2）將組裝完成的鋰電池靜置≤3h。本發明的方法過預鋰化過程，使獲得的負極組成的鋰電池具有首次效率高、倍率性能和安全性能好、使用壽命長及容量密度高等的優點。密度高等的優點。密度高等的優點。
