一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法與流程
1.本發(fā)明涉及資源綠環(huán)保回收技術領域，具體講是一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法。
背景技術：
2.磷酸鐵鋰（lifepo4或lfp）作為一種新型的鋰離子電池正極材料，具有來源廣泛、價格便宜、理論比容量高、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好和安全可靠等優(yōu)良特征，以其制作得到的磷酸鐵鋰電池被廣泛應用于新能源動力電池。自2021年 5 月份開始，磷酸鐵鋰電池首先在產(chǎn)量上重新反超三元鋰電池，隨后又于 7 月份在裝車量上超越三元鋰電池；到9月份，磷酸鐵鋰電池的產(chǎn)量已經(jīng)是三元鋰電池的1.4倍，裝機量是1.6倍，兩者差距還在不斷拉大，呈現(xiàn)出磷酸鐵鋰對三元電池加速替代的趨勢。就目前看來，還是鋰電池儲能綜合性價比最高，特別是磷酸鐵鋰電池。因此動力電池和儲蓄電池的快速發(fā)展都離不開磷酸鐵鋰，并且隨著動力電池和儲蓄電池的需求快速增加，磷酸鐵鋰的需求也隨之大增。
3.隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國新能源動力電池產(chǎn)銷量逐年攀升，然而動力電池都有使用年限。據(jù)中國汽車技術研究中心公布數(shù)據(jù)，2020年我國動力電池累計退役量約20萬噸，2025年累計退役量約為78萬噸。早期電動汽車裝備的動力電池主要以磷酸鐵鋰電池為主，尤其是在電動客車的電池使用上，磷酸鐵鋰正極材料達到85%以上，可供回收的廢舊磷酸鐵鋰資源比較充足，金屬有效回收和剩余能量的利用都將帶來可觀的經(jīng)濟效益目前廢舊lfpbs材料的回收技術根據(jù)回收原理不同主要分為固相回收技術和濕法回收技術。廢舊lfpbs材料固相回收一般是通過煅燒去除有機粘結劑，使lfp粉末與鋁箔分離，獲得lfp廢料，再通過配料得到所需鋰、鐵、磷的摩爾比，經(jīng)固相法合成新的lfp正極材料，完成材料的修復。
4.專利cn201810887735.9（一種磷酸鐵鋰廢粉火法直接修復制備電池級磷酸鐵鋰的方法）通過氧化焙燒、配料、干燥和燒結，篩分除鐵的方式直接修復得到電池級磷酸鐵鋰，但是此方法有一定的局限性，對原料的要求較高，修復所得的產(chǎn)物電化學性能波動較大，只能勉強達到儲能型磷酸鐵鋰電池的標準，所用分散劑為酒精，有一定的安全風險。
5.專利cn201811109955.5（一種鋰電池用高振實高容量復合型正極材料的制備方法）通過氧化石墨烯在水中或乙醇中二段超聲分散、二段球磨或攪拌混合摻雜二氧化鈦，再經(jīng)微波、煅燒制得前驅休，再經(jīng)二次成型處理、燒結和混合分散制得復合型正極材料。本方法制備方法復雜，且使用了乙醇，有一定安全風險，同時本方法通過二氧化鈦摻雜，改變了磷酸鐵鋰形貌，縮短了鋰的擴散路徑，提高了鋰的擴散速度，但本方法針對的是對市售的磷酸鐵鋰產(chǎn)品進行性能提升加工方法，并非對磷酸鐵鋰廢料的一種修復再生方法。
6.專利cn114024055a（一種廢舊磷酸鐵鋰電池材料短流程回收的方法）是通過對廢舊磷酸鐵鋰分離得到的正極材料水洗烘干得到的磷酸鐵鋰/碳粉料，在其中加入鋰源、磷源以及五氧化二釩，再通過機械液相活化、干燥、煅燒，得到再生磷酸鐵鋰材料，此方法雖然工藝簡單，但使用的球磨介質為乙醇，具有一定的安全風險，重要的是得到的再生料放電比容
量偏低，0.1c和1c分別在142mah/g和136mah/g左右。
7.綜上所述，如何對磷酸鐵鋰廢料再生修復過程中進行摻雜二氧化鈦，并與碳包覆相結合的方法進行共同改性，提高再生磷酸鐵鋰正極材料的電化學性能、導電性能及其物理性能的研究具有重大意義。
技術實現(xiàn)要素：
8.本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的磷酸鐵鋰廢粉再生修復技術的不足，開發(fā)一種可提高修復樣品性能的摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰正極材料的方法，本方法通過對極片分離并除雜及深度除雜兩步進行脫氟，完全除去了雜質f對產(chǎn)品性能的影響；通過高溫噴霧加強半導體二氧化鈦的導電性能，使其本身充當導電劑，同時減少充當包覆導電劑的碳的含量，從而提高產(chǎn)品的壓實密度并加強產(chǎn)品的電化學性能。
9.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是：一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，包括以下步驟：（1）極片分離并除雜：將磷酸鐵鋰廢極片裝入氣氛爐中，控制氣氛爐中氧濃500ppm-1000ppm，爐膛壓力50pa-300pa，除雜溫度560℃-640℃，除雜時間3-5h，將除雜后的磷酸鐵鋰極片進行振動篩分，得到磷酸鐵鋰極粉；（2）深度脫氟∶將步驟（1）所得的磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，脫氟氧濃度19-50%，脫氟溫度450-500℃，脫氟時間5-8h，得到深度脫氟極粉；（3）球磨：把步驟（2）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.0-1.05：0.97-1：1計算加入配料及質量百分比為0.5-3%的摻雜用二氧化鈦進行二段球磨，得到球磨混合料；（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為310-340℃，出風溫度設定為95-105℃，霧化頻率42-50hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在惰性氣體保護下進行燒結，燒結純化溫度為750℃-820℃，燒結純化時間8h-12h，得到高壓實高電化學性能的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
10.2、作為對本發(fā)明的進一步改進，所述步驟(1)中，磷酸鐵鋰廢極片包括退疫磷酸鐵鋰電池拆解出來的廢極片、磷酸鐵鋰極片或電池制備過程中產(chǎn)生的邊角料，同時也包括各種磷酸鐵鋰制備過程產(chǎn)生的磷酸鐵鋰極粉和從電池上通過打粉得到合格極粉。
11.3、作為對本發(fā)明的進一步改進，所述步驟(2)中，回轉窯中深度脫氟壓力為99400-99500pa，使c燃燒成二氧化碳，物料得到活化，氟得到深度脫除，lifepo4氧化成fe2o3和li3fe2po4。
12.4、作為對本發(fā)明的進一步改進，所述步驟(3)中，配料中包括鋰源、碳源、磷源和活化劑，鋰源為碳酸鋰、草酸鋰或氫氧化鋰中的一種；鐵源為氧化鐵、氫氧化鐵或氧化亞鐵中的一種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸鐵中的一種；碳源為葡萄糖、淀粉等中的一種或幾種混合；活化劑為dos305。球磨溫度為5-20℃，轉速為1200-1600r/min，時間為3-5h，使其充分混合。
13.5、作為對本發(fā)明的進一步改進，所述步驟(3)中碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的8%-10%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的0.5%-1%，物料加入順序為去離子水、活化劑、鋰源、磷源、二氧化鈦、碳源，然后再加入深度脫氟極粉。
14.6、作為對本發(fā)明的進一步改進，所述步驟(4)通過高溫噴霧，使二氧化鈦得到活化并減小其粘附力，同時提高二氧化鈦的半導體性能，得到磷酸鐵鋰前驅體。
15.7、作為對本發(fā)明的進一步改進，所述步驟(5)中燒結是在氣氛爐中進行的，其中惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或多種；升溫速度2.5-3℃/min，420-450℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間3-6h，整個燒結過程中爐膛壓力為25-75pa，氧濃5-50ppm。
16.由于二氧化鈦本身是半導體，通過高溫噴霧改性提高其導電性能，從而增加了再生材料磷酸鐵鋰的導電性，大電流條件下大大提升電子的傳導性，同時可減少包覆碳的加入；雜質離子鈦的摻入，增加了鋰離子的傳導通道，促進了鋰離子的嵌入和脫出，從而提升了產(chǎn)品的充放電性能、倍率性能等電化學性能和壓實密度等物理性能。
17.有益效果：1、本發(fā)明通過對極片分離并除雜及深度除雜兩步進行脫氟，使含雜質f在質量百分比5-8%之間磷酸鐵鋰極粉直接脫除到0.1%以下，同時使磷酸鐵鋰發(fā)生氧化-分解反應，由原來的lifepo4（鐵為二價）氧化成fe2o3和li3fe2po4，為磷酸鐵鋰的高電化學性能和高比電容奠定了基礎，同時也創(chuàng)造性的在一種新工藝中摻雜二氧化鈦提供了可能。
18.2、本發(fā)明是利用固相法fe2o3+li3fe2po4合成磷酸鐵鋰正極材料的制備原理，進行火法直接修復，并在球磨過程中摻雜二氧化鈦同時結合碳包覆方法進行共同改性，得到了鈦摻雜并與碳均勻包覆的磷酸鐵鋰，實現(xiàn)了鈦的定向摻雜到鐵位并與碳的均勻包覆相結合，壓實密度高、能量密度高，且適合動力電池用磷酸鐵鋰正極材料。
19.3、本發(fā)明利用高溫噴霧干燥，通過高溫噴霧，使二氧化鈦得到活化并減小其粘附力，同時提高二氧化鈦的半導體性能，二氧化鈦既是摻雜金屬離子，又如包覆碳一樣充當了導電性能，從而減少了碳源的加入，產(chǎn)品中碳含量減少，產(chǎn)品壓實密度超過了2.52g/cm3。
20.4、本工藝流程短，避免了傳統(tǒng)濕法回收溶劑污染的問題，也無需浸出、萃取、沉淀等操作，鋰、鐵和磷的回收率超過98%；同時鈦的摻入占據(jù)磷酸鐵鋰相中的fe
2+
位點，形成磷酸鈦鋰，有利于磷酸鈦鋰、磷酸鈦鋰和二氧化鈦3種晶型形成致密的晶格，同時由于二氧化鈦的引入，減少了粉料的團聚現(xiàn)象，提高了再生材料磷酸鐵鋰的電化學性能。
21.目前據(jù)報道的普通修復產(chǎn)品的電化學性能只能達到儲能型磷酸鐵鋰電池的要求，但是通過本工藝制備得到的磷酸鐵鋰電池材料電化學性能達到市場對于動力型磷酸鐵鋰電池的要求，應用前景廣泛。
附圖說明
22.圖1為摻雜二氧化鈦磷酸鐵鋰廢極片直接修復再生原則流程圖；圖2為例1和對比例1的磷酸鐵鋰產(chǎn)品xrd檢測圖；圖3為摻雜二氧化鈦修復再生磷酸鐵鋰產(chǎn)品元素映射圖像（eds）分析圖；圖4為摻雜二氧化鈦修復再生磷酸鐵鋰產(chǎn)品x 射線光電子能譜（xps）分析圖；圖5為不同倍率條件下的首次充放電曲線圖。
具體實施方式
23.為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋本
發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明，本發(fā)明包含其技術思想范圍內的其它實施方式和及其變形。
24.本發(fā)明實施例提供了一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，請參閱圖1。下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
25.案例1（1）極片分離并除雜：將未注液的磷酸鐵鋰廢極片裝入氣氛爐中，控制氣氛爐中氧濃500ppm，爐膛壓力50pa，除雜溫度640℃，除雜時間3h，將除雜后的磷酸鐵鋰極片進行振動篩分，得到磷酸鐵鋰極粉；（2）深度脫氟∶將步驟（1）所得的磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，脫氟壓力為99500pa，脫氟氧濃度50%，脫氟溫度450℃，脫氟時間5h，得到深度脫氟fe2o3和li3fe2po4的混合料；（3）球磨：把步驟（2）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.0：0.97：1計算加入配料，加入產(chǎn)品相當?shù)馁|量百分比為1%的摻雜用二氧化鈦，碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的10%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的1%，進行二段球磨，得到球磨混合料；（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為310℃，出風溫度設定為95℃，霧化頻率42hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在氮氣保護下進行燒結，升溫速度3℃/min，420℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間6h，燒結純化溫度為750℃，燒結純化時間12h，整個燒結過程中爐膛壓力為25pa，氧濃50ppm，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
26.對磷酸鐵鋰正極材料進行檢測，壓實密度為2.52g/cm3，其余檢測分別如圖2、圖3、圖4和圖5。從圖2可看出，摻雜1%的二氧化鈦制備得到的樣品的 xrd 特征衍射峰與 lifepo4的標準特征峰完全匹配，且樣品的 xrd 峰型尖銳，表明所得樣品具有完整的 lifepo4橄欖石結構，也說明 tio2的少量摻雜沒有改變 lifepo4的晶體結構；從圖3可看出，fe、c、ti 的映射圖像與 lifepo4/c復合材料對應的圖像緊密匹配，且均勻分布在同一球形材料上，c的映射圖像中碳原子幾乎均勻地分布在所有區(qū)域，這表明超薄碳膜的形成，ti的映射圖像明顯出現(xiàn)點狀特征，輪廓與材料整體吻合，說明ti元素均勻的分布和包覆在復合材料球形的表面；從圖4可看出，lifepo4/c復合材料中的鐵是二價態(tài)的，ti元素的 2p3/2和2p1/2鍵能分別458.5 ev和464.5 ev附近，與ti 4+
特征吻合，說明復合材料中ti還是以 tio2形式存在的；從圖5可看出，在 0.1 c(17 mah
·
g-1)倍率下 2.5-4.0 v 電壓范圍內的充放電曲線，摻雜1%的二氧化鈦制備得到的樣品的充放電曲線均有一對3.5 v和3.4 v的充放電電壓平臺，對應了充放電過程中l(wèi)ifepo4的 fe
2+
/fe
3+
氧化還原反應，表明tio2的摻雜有效地改善了材料的充放電電壓平臺差，說明 tio2的少量摻雜減小了材料充放電過程中的極化，1c放電容量為146.8mah/g。
27.案例2（1）極片分離并除雜：將退疫后分離得到的注液磷酸鐵鋰廢極片裝入氣氛爐中，控制氣氛爐中氧濃1000ppm，爐膛壓力300pa，除雜溫度560℃，除雜時間5h，將除雜后的磷酸鐵鋰極片進行振動篩分，得到磷酸鐵鋰極粉；（2）深度脫氟∶將步驟（1）所得的磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，脫氟壓力為99400pa，脫氟氧濃度19%，500℃，脫氟時間8h，得到深度脫氟fe2o3和li3fe2po4的混合
料；（3）球磨：把步驟（2）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.05：1：1計算加入配料，加入產(chǎn)品相當?shù)馁|量百分比為0.5%的摻雜用二氧化鈦進行二段球磨，碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的8%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的0.5%，進行二段球磨，得到球磨混合料；（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為340℃，出風溫度設定為105℃，霧化頻率50hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在氬氣保護下進行燒結，升溫速度2.5℃/min，450℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間3h，燒結純化溫度為820℃，燒結純化時間8h，整個燒結過程中爐膛壓力為75pa，氧濃5ppm，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
28.對磷酸鐵鋰正極材料進行檢測，壓實密度為2.51g/cm3，1c放電容量為145.3mah/g。
29.案例3（1）極片分離并除雜：將從電池上通過打粉得到合格極粉裝入氣氛爐中，控制氣氛爐中氧濃800ppm，爐膛壓力100pa，除雜溫度600℃，除雜時間4h，得到磷酸鐵鋰極粉；（2）深度脫氟∶將步驟（1）所得的磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，脫氟壓力為99450pa，脫氟氧濃度30%，脫氟溫度480℃，脫氟時間6h，得到深度脫氟fe2o3和li3fe2po4的混合料；（3）球磨：把步驟（2）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.02：0.98-1：1計算加入配料，加入產(chǎn)品相當?shù)馁|量百分比為3%的摻雜用二氧化鈦進行二段球磨，得到球磨混合料；碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的9%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的0.8%，進行二段球磨，得到球磨混合料；（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為320℃，出風溫度設定為100℃，霧化頻率45hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在氦氣保護下進行燒結，升溫速度2.8℃/min，440℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間4h，燒結純化溫度為780℃，燒結純化時間10h，整個燒結過程中爐膛壓力為55pa，氧濃20ppm，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
30.對磷酸鐵鋰正極材料進行檢測，壓實密度為2.54g/cm3，1c放電容量為148.7mah/g。
31.對比例1（1）極片分離并除雜：將未注液的磷酸鐵鋰廢極片裝入氣氛爐中，控制氣氛爐中氧濃500ppm，爐膛壓力50pa，除雜溫度640℃，除雜時間3h，將除雜后的磷酸鐵鋰極片進行振動篩分，得到磷酸鐵鋰極粉；（2）深度脫氟∶將步驟（1）所得的磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，脫氟壓力為99500pa，脫氟氧濃度50%，脫氟溫度450℃，脫氟時間5h，得到深度脫氟fe2o3和li3fe2po4的混合料；（3）球磨：把步驟（2）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.0：0.97：1計算加入配料，碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的10%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的1%，進行二段球磨，得到球磨混合料；
（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為310℃，出風溫度設定為95℃，霧化頻率42hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在氮氣保護下進行燒結，升溫速度3℃/min，420℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間6h，燒結純化溫度為750℃，燒結純化時間12h，整個燒結過程中爐膛壓力為25pa，氧濃50ppm，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
32.對磷酸鐵鋰正極材料進行檢測，壓實密度為2.43g/cm3，1c放電容量為142.5mah/g，從圖2可看出，未摻雜二氧化鈦制備得到的樣品的 xrd 特征衍射峰與 lifepo4的標準特征峰完全匹配，且樣品的 xrd 峰型尖銳，表明所得樣品具有完整的 lifepo4橄欖石結構。
33.對比例2（1）氧化焙燒∶將從電池上通過打粉得到合格極粉直接加入回轉窯中進行氧化焙燒，焙燒壓力為99450pa，焙燒氧濃度30%，焙燒溫度480℃，焙燒時間6h，得到fe2o3和li3fe2po4的混合料；（2）球磨：把步驟（1）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.02：0.98-1：1計算加入配料，加入產(chǎn)品相當?shù)馁|量百分比為3%的摻雜用二氧化鈦進行二段球磨，得到球磨混合料；碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的9%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的0.8%，進行二段球磨，得到球磨混合料（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為320℃，出風溫度設定為100℃，霧化頻率45hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在氦氣保護下進行燒結，升溫速度2.8℃/min，440℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間4h，燒結純化溫度為780℃，燒結純化時間10h，整個燒結過程中爐膛壓力為55pa，氧濃20ppm，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
34.對磷酸鐵鋰正極材料進行檢測，壓實密度為2.38g/cm3，1c放電容量為126.3mah/g，產(chǎn)品中f含量超過1%。
35.以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）極片分離并除雜：將磷酸鐵鋰廢極片裝入氣氛爐中，控制氣氛爐中氧濃500ppm-1000ppm，爐膛壓力50pa-300pa，除雜溫度560℃-640℃，除雜時間3-5h，將除雜后的磷酸鐵鋰極片進行振動篩分，得到磷酸鐵鋰極粉；（2）深度脫氟∶將步驟（1）所得的磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，脫氟氧濃度19-50%，脫氟溫度450-500℃，脫氟時間5-8h，得到深度脫氟極粉；（3）球磨：把步驟（2）所得的深度脫氟極粉和按摩爾比li：fe：p=1.0-1.05：0.97-1：1計算加入配料及質量百分比為0.5-3%的摻雜用二氧化鈦進行二段球磨，得到球磨混合料；（4）噴霧干燥∶將步驟（3）所得的球磨混合料利用噴霧干燥機進行噴霧干燥，噴霧進風溫度為310-340℃，出風溫度設定為95-105℃，霧化頻率42-50hz，得到磷酸鐵鋰前驅體；（5）燒結∶將步驟（4）所得的磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中，在惰性氣體保護下進行燒結，燒結純化溫度為750℃-820℃，燒結純化時間8h-12h，得到高壓實高電化學性能的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。2.根據(jù)權利要求1所述一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，所述步驟(1)中，磷酸鐵鋰廢極片包括退疫磷酸鐵鋰電池拆解出來的廢極片、磷酸鐵鋰極片或電池制備過程中產(chǎn)生的邊角料，同時也包括各種磷酸鐵鋰制備過程產(chǎn)生的磷酸鐵鋰極粉和從電池上通過打粉得到合格極粉。3.根據(jù)權利要求1所述一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，所述步驟(2)中，回轉窯中深度脫氟壓力為99400-99500pa，使c燃燒成二氧化碳，物料得到活化，氟得到深度脫除，lifepo4氧化成fe2o3和li3fe2po4。4.根據(jù)權利要求1所述一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，所述步驟(3)中，配料中包括鋰源、碳源、磷源和活化劑，鋰源為碳酸鋰、草酸鋰或氫氧化鋰中的一種；鐵源為氧化鐵、氫氧化鐵或氧化亞鐵中的一種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸鐵中的一種；碳源為葡萄糖、淀粉等中的一種或幾種混合；活化劑為dos305；球磨溫度為5-20℃，轉速為1200-1600r/min，時間為3-5h，使其充分混合。5.根據(jù)權利要求1所述一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，所述步驟(3)中碳源的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的8%-10%，活化劑dos305的加入量為深度脫氟極粉質量百分比的0.5%-1%，物料加入順序為去離子水、活化劑、鋰源、磷源、二氧化鈦、碳源，然后再加入深度脫氟極粉。6.根據(jù)權利要求1所述一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，所述步驟(4)通過高溫噴霧，使二氧化鈦得到活化并減小其粘附力，同時提高二氧化鈦的半導體性能，得到磷酸鐵鋰前驅體。7.根據(jù)權利要求1所述一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，其特征在于，所述步驟(5)中燒結是在氣氛爐中進行的，其中惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種或多種；升溫速度2.5-3℃/min，420-450℃磷酸鐵鋰物料高溫合成時間3-6h，整個燒結過程中爐膛壓力為25-75pa，氧濃5-50ppm。
技術總結
本發(fā)明公開了一種摻雜二氧化鈦的磷酸鐵鋰廢粉火法修復再生方法，包括以下步驟：將磷酸鐵鋰廢極片裝入氣氛爐中進行除雜、振動篩分，得到磷酸鐵鋰極粉；將磷酸鐵鋰極粉加入回轉窯中進行深度脫氟，得到深度脫氟極粉；把深度脫氟極粉配料、摻雜用二氧化鈦進行二段球磨，得到球磨混合料；將球磨混合料進行噴霧干燥，得到磷酸鐵鋰前驅體；將磷酸鐵鋰前驅體加入氣氛爐中進行燒結，得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品。本發(fā)明創(chuàng)造性地在磷酸鐵鋰廢料修復過程中利用摻雜二氧化鈦并與碳包覆相結合的方法共同改性，極大程度提高了產(chǎn)品的物料性能和電化學性能。極大程度提高了產(chǎn)品的物料性能和電化學性能。極大程度提高了產(chǎn)品的物料性能和電化學性能。
