一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及其制備方法與流程
1.本發明屬于氟橡膠材料制備技術領域，具體涉及一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及其制備方法。
背景技術：
2.隨著國家新能源政策的實施，清潔能源成為發展風口，新能源汽車和儲能市場得以快速發展，帶動了汽車動力電池和儲能電池的巨大市場前景。電池密封材料的好壞直接影響電池的使用壽命，一直受到業內的關注。氟橡膠具有其他橡膠無可比擬的優異性能(如耐高溫、耐油、耐各種強酸強堿及化學溶劑的腐蝕、以及良好的電性能等特性)，成為了耐鋰電池電解液密封材料的優選材料，其中，應用最多的當屬高氟氟橡膠。
3.眾所周知，高氟氟橡膠分為過氧高氟氟橡膠和雙酚高氟氟橡膠。過氧高氟氟橡膠由于具有低壓縮永久變形、在電解液中低體積膨脹率、優異的絕緣性能等特殊性能，在汽車動力電池和儲能電池的密封材料領域得到了廣泛運用。而傳統的雙酚高氟氟橡膠壓縮永久變形大，其密封性能遠不及過氧高氟氟橡膠。然而，現有的過氧高氟氟橡膠成本高昂，其成本比雙酚高氟氟橡膠高一倍以上，且現有的過氧高氟氟橡膠脫模性差、模具污染大、制品不良率高；這也在一定程度上限制了過氧高氟氟橡膠的應用。為了在滿足密封性能的同時降低成本、提高加工性能，滿足環保、成品率等要求，所屬領域技術人員一直在尋其它的替代材料。
技術實現要素：
4.針對現有技術存在的以上問題，本發明提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及其制備方法，目的是為了至少解決以上問題之一。
5.為實現以上目的，本發明采用以下技術方案：一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其包括以下步驟：s1、硫化劑制備：由雙酚af與芐基三苯基氯化磷(bpp)反應形成雙酚af初級鹽，再經過脫氯反應形成脫氯型雙酚af鹽，所述脫氯型雙酚af鹽即為所制備的硫化劑；在在研究中我們發現，經脫氯反應形成脫氯型雙酚af鹽與直接使用雙酚af或雙酚af初級鹽相比，脫氯型雙酚af鹽膠料的壓縮永久變形更加優異；s2、氟橡膠預混膠的制備：利用雙酚高氟氟橡膠生膠、硫化促進劑和步驟s1制備的硫化劑制備所述氟橡膠預混膠；s3、雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備：利用吸酸劑、補強填充劑、功能助劑和加工助劑與步驟s2制備的所述氟橡膠預混膠進行混煉，得到所述雙酚高氟氟橡膠混煉膠。
6.可選的，所述雙酚高氟氟橡膠生膠的氟含量為70％-71％、門尼粘度ml1+10 121℃
為20-60。
7.優選的，步驟s1中，硫化劑采用以下步驟制成：s11、取雙酚af與芐基三苯基氯化磷進行混合，二者的混合重量比例為3：0.7-2，將混合均勻的混合物放置于加熱反應釜中，升溫至200℃-250℃，開啟攪拌,反應0.5-2h，停止加熱，放出反應后的產物冷卻至室溫，得到雙酚af初級鹽，優選雙酚af與芐基三苯基氯化磷的混合重量比例為3：1.5；s12、將雙酚af初級鹽經粉粹機粉粹，放入攪拌釜中，加入二氯甲烷，攪拌溶解，待溶解完全后，滴加5％的碳酸氫鈉溶液，過程之中產生大量絮凝物，繼續攪拌1h，將絮凝物反復用無離子水洗滌，直至絮凝物的氯含量低于200ppm,將絮凝物過濾烘干后得到所需的脫氯型雙酚af鹽，即所制備的硫化劑。
8.優選的，所述硫化促進劑為芐基三苯基氯化磷(bpp)、8-芐基-1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯氯化銨、四丁基溴化銨中的任意一種或任意幾種的混合物；優選芐基三苯基氯化磷(bpp)，使用目的是調節硫化速度，用量重量份為0.05-1.0。
9.優選的，所述吸酸劑為氧化鎂與氫氧化鈣的混合物，所述氧化鎂與氫氧化鈣的重量份分別為3-9份與3-6份；優選重量份為3份與6份。其中，所述氧化鎂采用高活性氧化鎂，其活性值為150-180。
10.優選的，所述補強填充劑為炭黑n990、硅藻土、硅酸鈣、噴霧炭黑、硫酸鋇中的任意一種或任意幾種的混合物；優選炭黑n990與硅藻土的混合物，用量重量份為5-20份，具體用量根據膠料硬度要求而定。
11.優選的，所述功能助劑為高耐熱炭黑n325，用量重量份為5-20份，優選重量份為15份。
12.優選的，所述加工助劑為棕櫚蠟、ws280、芥酸酰胺中的任意一種或任意幾種的混合物，優選棕櫚蠟與ws280的混合物，混合比例為2：1，用量重量份為1-3份，更優選重量份為1-2份。
13.優選的，步驟s2雙酚高氟氟橡膠預混膠的制備具體步驟如下：s21、按預混配比將雙酚高氟氟橡膠生膠放入密煉機中進行塑煉4-10min，塑煉溫度為80-100℃；優選塑煉時間8-10min，優選塑煉溫度80-90℃；s22、按預混配比向密煉機內依次加入硫化劑、硫化促進劑，然后充分混煉6-10min，混煉的溫度不超過110℃，排出用開煉機出片冷卻，得到雙酚高氟氟橡膠預混膠；其中所述預混配比為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、硫化劑2.5-4.0份、硫化促進劑0.05-1.0份。
14.進一步的，步驟s3雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備具體步驟如下：s31、按混煉配比向密煉機依次加入步驟s2制備的雙酚高氟氟橡膠預混膠、吸酸劑、功能加工助劑、補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉6-10min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；s32、將步驟s31制成的膠料冷卻24h以后在開煉機上薄通4-6次，然后擠出過濾機出片，得到雙酚高氟氟橡膠混煉膠；其中，所述混煉配比為：雙酚高氟氟橡膠預混膠100份、吸酸劑6-15份、補強填充劑5-20、功能助劑5-20、加工助劑1-3份。
15.與現有技術相比，本發明的實施方案至少具備以下優點或有益效果：(1)本發明提供的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及制備方法，通過在原料中對氟橡膠生膠氟含量的選擇，實現在電解液中低溶脹性能；通過使用本發明的脫氯型雙酚af鹽、功能助劑、制備工藝的選擇結合，相互協同作用，可以明顯改善雙酚高氟氟橡膠的壓縮永久變形；(2)本發明提供的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及制備方法，制備出的雙酚高氟氟橡膠混煉膠，用于耐鋰電池電解液密封材料，具有壓縮永久變形低、脫模性能優異、制品良率高、耐電解液性能優異、成本優勢明顯等特點；(3)本發明提供的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及制備方法，通過各原料的選擇、原料用量及制備工藝相互結合，構成一個完整的技術方案。特別是通過本發明制備的耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠，在保證了優異的物理機械性能的同時，滿足耐鋰電池電解液密封材料的技術要求，在現有耐鋰電池電解液密封材料鄰域能有效替代過氧高氟氟橡膠。
具體實施方式
16.為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明的技術方案進行詳細的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所得到的所有其它實施方式，都屬于本發明所保護的范圍。
17.實施例1本實施例提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其包括以下步驟：s1.1、硫化劑制備：s1.11、稱取9kg雙酚af與4.5kg芐基三苯基氯化磷(bpp)進行混合，將混合均勻的混合物放置于40l的加熱反應釜中，升溫至220℃，開啟攪拌，反應1.5h，停止加熱，放出反應后的產物冷卻至室溫，得到雙酚af初級鹽；s1.12、將雙酚af初級鹽經粉粹機粉粹，放入100l的攪拌釜中，加入20l二氯甲烷，攪拌溶解，待溶解完全后，繼續攪拌同時滴加30l的5％碳酸氫鈉溶液，過程之中產生大量絮凝物，繼續攪拌1h，將絮凝物反復用無離子水洗滌，直至絮凝物的氯含量低于200ppm，將絮凝物過濾烘干后得到所需的脫氯型雙酚af鹽，即所制備的硫化劑；s1.2、氟橡膠預混膠的制備：s1.21、取雙酚高氟氟橡膠生膠、步驟s1.1制備的脫氯型雙酚af鹽和硫化促進劑bpp備用，其中，各原料按重量份計按配方一配制好待用，所述配方一為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份，脫氯型雙酚af鹽的用量以其中含雙酚af 2.5份重量份計算；本實施例中，雙酚高氟氟橡膠生膠的氟含量70.2％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30，重量為20kg；s1.22、按配方一將雙酚高氟氟橡膠生膠放入25l密煉機中進行塑煉，塑煉溫度為85℃；塑煉時間10min；s1.23、按配方一向密煉機內依次加入硫化劑、硫化促進劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，排出用開煉機出片冷卻，得到氟橡膠預混膠，標記為實施例預混膠
一；s1.3、氟橡膠混煉膠的制備：s1.31、按重量份計，取步驟s1.2制備好的實施例預混膠一按配方二配制好待用，所述配方二為：實施例預混膠一100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；本實施例中取實施例預混膠一20kg；其中，氧化鎂與氫氧化鈣混合構成本實施例的吸酸劑，n990炭黑與硅藻土混合構成本實施例的補強填充劑，ws280氟橡膠內脫模劑與棕櫚蠟混合構成本實施例的加工助劑；s1.32、按配方二向25l密煉機依次加入預混膠即實施例預混膠一、吸酸劑、補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；s1.33、將步驟s1.32制成的膠料冷卻24h以后在開煉機上薄通5次，然后擠出過濾機出片，得到氟橡膠混煉膠，標記為實施例混煉膠一；將制備好的實施例混煉膠一制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min，二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表1。
18.比較例1：本比較例中，設置了兩個比較組，分別為比較組一和比較組二。
19.與實施例1不同的是，在比較組一中，采用雙酚af初級鹽作為硫化劑進行預混膠和混煉膠的制備，具體的：在氟橡膠預混膠制備時，取氟含量70.2％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的雙酚高氟氟橡膠生膠20kg，取按實施例1中硫化劑制備步驟(s1.1)制備的雙酚af初級鹽，各原料按重量份計按配方三配制好待用，所述配方三為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、雙酚af初級鹽3.75份、硫化促進劑bpp 0.2份，其中，雙酚af初級鹽的用量以其中含雙酚af 2.5份重量份計算；然后按照與實施例1中氟橡膠預混膠的制備步驟(s1.22-s1.23，用配方三替換配方一)制備氟橡膠預混膠，標記為比較例預混膠一；之后進行混煉膠制備，取上述制備好了的比較例預混膠一20kg，按配方四(各原料按重量份計)配制好待用，所述配方四為：比較例預混膠一100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；然后，按照上述實施例1中氟橡膠混煉膠的制備步驟(比較例預混膠一替換實施例預混膠一)制備氟橡膠混煉膠，標記為比較例混煉膠一。
20.與實施例1不同的是，在比較組二中，采用雙酚af直接進行混煉膠的制備，具體的：先取氟含量70.2％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的雙酚高氟氟橡膠生膠20kg，按配方五(各原料按重量份計)配制好待用，所述配方五為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、雙酚af 100份、硫化促進劑bpp 0.8份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份，ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；按照以下方法制備氟橡膠混煉膠：首先，按配方五將雙酚高氟氟橡膠生膠放入25l密煉機中進行塑煉，塑煉溫度為85℃；塑煉時間10min；然后，按配方五向25l密煉機依次加入吸酸劑、功補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻(其中的吸酸劑、功補強填充劑和加工助劑與實施例1中的定義相同)；接著，將前一步驟制成的膠料冷卻24h以后在開煉機上薄通5次，然后擠出過濾機
出片，得到氟橡膠混煉膠，并將其標記為比較例混煉膠二；將制備好的比較例混煉膠一和二制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min，二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表1。
21.實施例1和比較例1的測試結果如表1：表1物性表(實施例1和比較例1)。
22.實施例2本實施例提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其包括以下步驟：s2.1、硫化劑制備：取按實施例1中硫化劑制備步驟(s1.1)制備的三份脫氯型雙酚af鹽備用；s2.2、氟橡膠預混膠的制備：分別稱取三份氟含量70.2％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的雙酚高氟氟橡膠生膠，每份均為20kg，取s2.1準備的三份脫氯型雙酚af鹽，按實施例1中的配方一(各原料按重量份計)配制好待用；然后，按實施例1氟橡膠預混膠的制備步驟(s1.22～s1.23)制備氟橡膠預混膠，標記為實施例預混膠二、實施例預混三、實施例預混膠四；s2.3、氟橡膠混煉膠的制備：s2.31、分別取步驟s2.2制備好的實施例預混膠二、實施例預混膠三和實施例預混膠四各20kg，按配方六、配方七和配方八(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方六為：實施例預混膠二100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土10份、功能助劑n325高耐熱炭黑5份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方七為：實施例預混膠三100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土5份、功能助劑n325高耐熱炭黑10份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方八為：實施例預混膠四100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑2份、硅藻土5份、功能助劑n325高耐熱炭黑15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；
s2.32、按配方六、七和八分別向25l密煉機中依次加入預混膠(即實施例預混膠二、三或四)、吸酸劑、功能助劑、補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；其中，本實施例中的吸酸劑、補強填充劑和加工助劑的定義與實施例1中的相同；s2.33、將步驟s2.32制成的膠料冷卻24h以后在開煉機上薄通5次，然后擠出過濾機出片，得到氟橡膠混煉膠，分別標記為實施例混煉膠二、實施例混煉膠三、實施例混煉膠四；將制備好的實施例混煉膠二至四分別制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min；二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表2。
23.比較例2：取實施例1制備的實施例混煉膠一作為比較例混煉膠三，其物理性能見下表2。
24.實施例2和比較例2的測試結果如表2：表2物性表(實施例2和比較例2)。
25.實施例3：本實施例提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其包括以下步驟：s3.1硫化劑制備：取按實施例1中硫化劑制備步驟(s1.1)制備的脫氯型雙酚af鹽備用；s3.2氟橡膠混煉膠的制備：s3.21、取氟含量70.2％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的雙酚高氟氟橡膠生膠20kg，取s3.1準備的脫氯型雙酚af鹽，按配方九(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方九為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份，n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；以及，取氟含量70.2％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的雙酚高氟氟橡膠生膠20kg，取s3.1準備的脫氯型雙酚af鹽，按配方十(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方十
為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑2份、硅藻土5份、功能助劑n325高耐熱炭黑15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；分別按照以下步驟制備氟橡膠混煉膠，標記為實施例混煉膠五和實施例混煉膠六：s3.22、按配方九或配方十將對應的生膠放入25l密煉機中進行塑煉，塑煉溫度為85℃，塑煉時間10min；之后，按配方九向25l密煉機依次加入吸酸劑、補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；按配方十向25l密煉機依次加入吸酸劑、功能助劑、補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；其中，本實施例中的吸酸劑、補強填充劑和加工助劑的定義與實施例1中的相同；s3.23、將步驟s3.22中按配方九和配方十制成的膠料分別在冷卻24h以后在開煉機上薄通5次，然后擠出過濾機出片，得到氟橡膠混煉膠，即分別為實施例混煉膠五和實施例混煉膠六；將制備好的實施例混煉膠五和實施例混煉膠六制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min；二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表3。
26.比較例3：取實施例2制備的實施例混煉膠四作為比較例混煉膠四，其物理性能見下表3。
27.實施例3和比較例3的測試結果如表3：表3物性表(實施例3和比較例3)。
28.實施例4：本實施例提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其包括以下步驟：s4.1硫化劑制備：取按實施例1中硫化劑制備步驟(s1.1)制備的脫氯型雙酚af鹽備用；s4.2氟橡膠預混膠的制備：分別取氟含量70％、氟含量70.5％、氟含量71％，門尼粘度ml121℃(1+10)均為30
的雙酚高氟氟橡膠生膠各20kg，取s4.1準備的脫氯型雙酚af鹽，分別按配方十一、配方十二和配方十三(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方十一為：雙酚高氟氟橡膠生膠(氟含量70％)100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；所述配方十二為：雙酚高氟氟橡膠生膠(氟含量70.5％)100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；所述配方十三為：雙酚高氟氟橡膠生膠(氟含量71％)100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；配方十一至配方十三中，脫氯型雙酚af鹽的用量以其中含雙酚af 2.5份重量份計算；之后，按實施例1氟橡膠預混膠制備步驟(s1.22～s1.23，配方進行相應變換)制備氟橡膠預混膠，分別標記為實施例預混膠五、實施例預混膠六和實施例預混膠七；s4.3氟橡膠混煉膠的制備：取上述制備好的實施例預混膠五、實施例預混膠六和實施例預混膠七各20kg，按配方十四、配方十五和配方十六(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方十四為：實施例預混膠五100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方十五為：實施例預混膠六100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方十六為：實施例預混膠七100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；之后，按實施例1氟橡膠混煉膠制備步驟(s1.32～s1.33，配方進行相應變換)制備氟橡膠混煉膠，標記為實施例混煉膠七、實施例混煉膠八和實施例混煉膠九；將制備好的實施例混煉膠七、實施例混煉膠八和實施例混煉膠九分別制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min；二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表4。
29.比較例4：在該比較例中，在進行氟橡膠預混膠的制備時，取氟含量68.5％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的三元雙酚氟橡膠生膠20kg，取氟含量66％、門尼粘度ml121℃(1+10)為30的二元雙酚氟橡膠生膠20kg，取按上實施例1制備步驟所制備的雙酚af初級鹽，按配方十七和配方十八(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方十七為：三元雙酚氟橡膠生膠100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；所述配方十八為：二元雙酚氟橡膠生膠100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；其中，脫氯型雙酚af鹽的用量以其中含雙酚af 2.5份重量份計算；之后，分別按實施例1氟橡膠預混膠制備步驟(s1.22～s1.23，配方進行相應變換)制備氟橡膠預混膠，標記為比較例預混膠二和比較例預混膠三；然后，取上述制備好的比較例預混膠二和比較例預混膠三各20kg，分別按配方十九、配方二十(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方十九為：比較例預混膠二100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方二十為：比較例預混膠三100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑5份、
硅藻土15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；之后，按實施例1氟橡膠混煉膠制備步驟(s1.32～s1.33，配方進行相應變換)制備氟橡膠混煉膠，分別標記為比較例混煉膠五和比較例混煉膠六；將制備好的比較例混煉膠五和比較例混煉膠六制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min，二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表4。
30.實施例4和比較例4的測試結果如表4：表4物性表(實施例4和比較例4)。
31.實施例5：本實施例提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其包括以下步驟：s5.1硫化劑制備：取按實施例1中硫化劑制備步驟(s1.1)制備的脫氯型雙酚af鹽備用；s5.2氟橡膠預混膠的制備：分別取氟含量70％、氟含量70.5％、氟含量71％，門尼粘度ml121℃(1+10)均為30的雙酚高氟氟橡膠生膠各20kg，取s5.1準備的脫氯型雙酚af鹽，分別按配方二十一、配方二十二和配方二十三(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方二十一為：雙酚高氟氟橡膠生膠(氟含量70％)100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；所述配方二十二為：雙酚高氟氟橡膠生膠(氟含量70.5％)100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；所述配方二十三為：雙酚高氟氟橡膠生膠(氟含量71％)100份、脫氯型雙酚af鹽3.45份、硫化促進劑bpp 0.2份；配方二十一至配方二十三中，脫氯型雙酚af鹽的用量以其中含雙酚af 2.5份重量份計算；之后，分別按實施例1氟橡膠預混膠制備步驟(s1.22～s1.23，配方進行相應變換)制備氟橡膠預混膠，分別標記為實施例預混膠八、實施例預混膠九和實施例預混膠十；
s5.3氟橡膠混煉膠的制備：取上述制備好的實施例預混膠八至十各20kg，按配方二十四、配方二十五和配方二十六(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方二十四為：實施例預混膠八100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑2份、硅藻土5份、功能助劑n325高耐熱炭黑15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方二十五為：實施例預混膠九100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑2份、硅藻土5份、功能助劑n325高耐熱炭黑15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；所述配方二十六為：實施例預混膠十100份、氧化鎂3份、氫氧化鈣6份、n990炭黑2份、硅藻土5份、功能助劑n325高耐熱炭黑15份、ws280氟橡膠內脫模劑0.5份和棕櫚蠟1份；之后，按實施例1氟橡膠混煉膠制備步驟(s1.32～s1.33，配方進行相應變換)制備氟橡膠混煉膠，分別標記為實施例混煉膠十、實施例混煉膠十一和實施例混煉膠十二；將制備好的實施例混煉膠十至實施例混煉膠十二制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min，二段硫化230℃@24h，其物理性能見下表5。
32.比較例5：取氟含量70.3％、門尼粘度ml121℃(1+10)為25的過氧高氟氟橡膠生膠20kg(科慕gf200s，鋰電池密封材料通用規格)；取氟含量70.1％、門尼粘度ml121℃(1+10)為24的過氧高氟氟橡膠生膠20kg(3m fpo 3820，鋰電池密封材料通用規格)；分別按配方二十七和配方二十八(各原料按重量份計)配制好待用；其中，所述配方二十七為：過氧高氟氟橡膠生膠(科慕gf200s)100份、n990炭黑20份、taic(三烯丙基異氰脲酸酯，taic 75％)3份、雙2,5(luperox 101xl45)3份、ht290內脫模劑0.5份和ws280氟橡膠內脫模劑0.5份；所述配方二十八為：過氧高氟氟橡膠生膠(3m fpo 3820)100份、n990炭黑20份、taic(三烯丙基異氰脲酸酯，taic 75％)3份、雙2,5(luperox 101xl45)3份、ht290內脫模劑0.5份和ws280氟橡膠內脫模劑0.5份；按照以下步驟制備氟橡膠預混膠，標記為比較例混煉膠七、比較例混煉膠八：首先，按配方二十七或配方二十八將對應生膠(過氧高氟氟橡膠生膠)放入25l密煉機中進行塑煉，塑煉溫度為85℃，塑煉時間3min；之后，按配方二十七或配方二十八向25l密煉機依次加入雙2,5(luperox 101xl45)、n990炭黑、taic、ht290內脫模劑和ws280氟橡膠內脫模劑，然后充分混煉8min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；之后，將前一步驟出片冷卻制成的膠料在冷卻24h后在開煉機上薄通5次，然后擠出過濾機出片，得到氟橡膠混煉膠，分別為比較例混煉膠七、比較例混煉膠八；將制備好的比較例混煉膠七和比較例混煉膠八的膠料制成標準試片進行測試，硫化條件為一段硫化：180℃@5min，二段硫化230℃@4h，其物理性能見下表5。
33.實施例5和比較例5的測試結果如表5：
表5物性表(實施例5和比較例5)。
34.需要說明的是，本技術的各實施例中，硫化促進劑除了選用芐基三苯基氯化磷bpp外，還可以選擇為8-芐基-1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯氯化銨，和/或，四丁基溴化銨；所述補強填充劑為炭黑n990、硅藻土、硅酸鈣、噴霧炭黑、硫酸鋇中的任意一種或任意幾種的混合物；所述加工助劑為棕櫚蠟、ws280、芥酸酰胺中的任意一種或任意幾種的混合物。
35.接下來，對上述的實施例1-5以及比較例1-5進行分析如下：(1)實施例1與比較例1表明：實施例1中的實施例混煉膠一采用本發明脫氯型雙酚af鹽，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝，無功能助劑；比較例1中的比較例混煉膠一采用雙酚af初級鹽，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝，無功能助劑；比較例1中的比較例混煉膠二直接使用雙酚af，直接制備混煉膠，無功能助劑。實施例混煉膠一壓縮永久變形25％，比較例混煉膠一壓縮永久變形28％，比較例混煉膠二壓縮永久變形34％，三者相比，實施例混煉膠一的壓縮永久變形最好，這表明，本發明制備的脫氯型雙酚af鹽有效降低了雙酚高氟氟橡膠的壓縮永久變形；(2)實施例2與比較例2表明：實施例2中的實施例混煉膠二采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加5份功能助劑n325，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例2中的實施例混煉膠三采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加10份功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例2中的實施例混煉膠四采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加15份功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；比較例2中的比較例混煉膠3采用本發明脫氯型雙酚af鹽，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝，無功能助劑。實施例混煉膠二壓縮永久變形24％，實施例混煉膠三壓縮永久變形22％，實施例混煉膠四壓縮永久變形20％，比較例混煉膠3壓縮永久變形25％，這表明隨功能助劑的使用量適當加大，混煉膠的壓縮永久變形逐
步降低，本發明使用的功能助劑有效降低雙酚高氟氟橡膠的壓縮永久變形；(3)實施例3與比較例3表明：實施例3中的實施例混煉膠五采用本發明脫氯型雙酚af鹽，無功能助劑，直接制備混煉膠；實施例3中的實施例混煉膠六采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加15份功能助劑，直接制備混煉膠；比較例3中的比較例混煉膠四采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加15份功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例混煉膠五壓縮永久變形27％，實施例混煉膠六壓縮永久變形22％，比較例混煉膠四壓縮永久變形20％；這表明采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝能有效降低雙酚高氟氟橡膠的壓縮永久變形，同時進一步表明使用適量功能助劑能有效降低雙酚高氟氟橡膠的壓縮永久變形；(4)實施例4與比較例4表明：實施例4中的實施例混煉膠七選取氟含量70％的雙酚高氟氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，無功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例4中的實施例混煉膠八選取氟含量70.5％的雙酚高氟氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，無功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例4中的實施例混煉膠九選取氟含量71％的雙酚高氟氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，無功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；比較例4中的比較例混煉膠五選取氟含量68.5％的三元雙酚氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，無功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；比較例4中的比較例混煉膠六選取氟含量66％的二元雙酚氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，無功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝。實施例混煉膠七壓縮永久變形24％，實施例混煉膠八壓縮永久變形26％，實施例混煉膠九壓縮永久變形28％，比較例混煉膠五縮永久變形19％，比較例混煉膠六壓縮永久變形11％。實施例混煉膠七耐電解液體積膨脹+30.7％，實施例混煉膠八耐電解液體積膨脹+26.3％，實施例混煉膠九耐電解液體積膨脹+24.6％，比較例混煉膠五耐電解液體積膨脹78.3％，比較例混煉膠六耐電解液體積膨脹112.7％，這表明氟含量越高壓縮永久變形越大，氟含量越高耐電解液體積膨脹越低；(5)實施例5與比較例5表明：實施例5中的實施例混煉膠十選取氟含量70％的雙酚高氟氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加15份功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例5中的實施例混煉膠十一選取氟含量70.5％的雙酚高氟氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加15份功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；實施例5中的實施例混煉膠十二選取氟含量71％的雙酚高氟氟橡膠生膠，采用本發明脫氯型雙酚af鹽，添加15份功能助劑，采用先制備預混膠然后制備混煉膠工藝；比較例5中的比較例混煉膠七選取氟含量70.3％的過氧高氟氟橡膠生膠(耐電解液常用規格)，直接制備混煉膠；比較例5中的比較例混煉膠八選取氟含量70.1％的過氧高氟氟橡膠生膠(耐電解液常用規格)，直接制備混煉膠。實施例混煉十壓縮永久變形19％，實施例混煉膠十一壓縮永久變形21％，實施例混煉膠十二壓縮永久變形24％，比較例混煉膠七壓縮永久變形23％，比較例混煉膠八壓縮永久變形21％。實施例混煉膠十耐電解液體積膨脹+29.1％，實施例混煉膠十一耐電解液體積膨脹+25.2％，實施例混煉膠十二耐電解液體積膨脹+22.0％，比較例混煉膠七耐電解液體積膨脹27.3％，比較例混煉膠八耐電解液體積膨脹28.2％，這表明氟含量70％-71％雙酚高氟氟橡膠通過硫化劑的選擇、功能助劑的選擇及加工工藝的優化，制備的雙酚高氟氟橡膠混煉膠具有優異的低壓縮永久變形性能，優異得耐電解液性能，優異的電性能，滿足耐鋰電池電解液密封材料的技術要求；
(6)實施例1-5與比較例1-5表明：在制備耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠時：選用氟含量70％-71％的雙酚高氟氟橡膠生膠實現耐電解液中所需的低體積膨脹率性能；采用本發明制備的脫氯型雙酚af鹽為硫化劑、高耐熱型炭黑n325為功能助劑及先制備預混膠然后制備混煉膠工藝，通過材料、配方和工藝的協同，實現了耐電解液密封材料所需的低壓縮永久變形性能；同時通過材料和配方的選擇，實現了耐電解液密封材料所需的電性能要求，實現了脫模性能優異，模具污染良好，制品良率高等要求。
36.測試結果表明本發明制備的耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠，顯著改善了高氟氟橡膠的壓縮永久變形，滿足耐電解液密封材料所需的低壓縮永久變形性能和電性能要求，作為耐鋰電池電解液材料，與過氧高氟氟橡膠具有同等技術效果，其成本大幅度降低，完整的實現了本發明的目的。本發明通過使用雙酚高氟氟橡膠達到降低成本，解決脫模性差、模具污染大、制品不良率高等問題；通過使用本發明的硫化劑降低壓縮永久變形，解決雙酚高氟氟橡膠壓縮永久變形大的問題；通過使用功能助劑n325炭黑進一步降低壓縮永久變形，解決雙酚高氟氟橡膠壓縮永久變形大的問題；通過先制作雙酚高氟氟橡膠預混膠，再制作雙酚高氟氟橡膠混煉膠的工藝方案，提高了雙酚高氟氟橡膠的基本物理性能，更進一步的降低壓縮永久變形；通過選取氟含量為70％-71％的雙酚高氟氟橡膠，由于氟含量高，降低了其在電解液中的體積膨脹率。
37.以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：s1、硫化劑制備：由雙酚af與芐基三苯基氯化磷反應形成雙酚af初級鹽，再經過脫氯反應形成脫氯型雙酚af鹽，所述脫氯型雙酚af鹽即為所制備的硫化劑；s2、氟橡膠預混膠的制備：利用雙酚高氟氟橡膠生膠、硫化促進劑和步驟s1制備的硫化劑制備所述氟橡膠預混膠；s3、雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備：利用吸酸劑、補強填充劑、功能助劑和加工助劑與步驟s2制備的所述氟橡膠預混膠進行混煉，得到所述雙酚高氟氟橡膠混煉膠。2.如權利要求1所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，步驟s1中，硫化劑采用以下步驟制成：s11、取雙酚af與芐基三苯基氯化磷進行混合，二者的混合重量比例為3：0.7-2，將混合均勻的混合物放置于加熱反應釜中，升溫至200℃-250℃，開啟攪拌，反應0.5-2h，停止加熱，放出反應后的產物冷卻至室溫，得到雙酚af初級鹽；s12、將步驟s11制得的雙酚af初級鹽經粉粹機粉粹，放入攪拌釜中，加入二氯甲烷，攪拌溶解，待溶解完全后，滴加5％的碳酸氫鈉溶液，過程之中產生大量絮凝物，繼續攪拌1h，將絮凝物反復用無離子水洗滌，直至絮凝物的氯含量低于200ppm，將絮凝物過濾烘干后得到所需的脫氯型雙酚af鹽，即所制備的硫化劑。3.如權利要求1或2所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，步驟s2雙酚高氟氟橡膠預混膠的制備具體步驟如下：s21、按預混配比將雙酚高氟氟橡膠生膠放入密煉機中進行塑煉4-10min，塑煉溫度為80-100℃；s22、按預混配比向密煉機內依次加入硫化劑、硫化促進劑，然后充分混煉6-10min，混煉的溫度不超過110℃，排出用開煉機出片冷卻，得到雙酚高氟氟橡膠預混膠；其中，所述預混配比為：雙酚高氟氟橡膠生膠100份、硫化劑2.5-4.0份、硫化促進劑0.05-1.0份。4.如權利要求3所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，所述雙酚高氟氟橡膠生膠的氟含量為70％-71％、門尼粘度ml121℃1+10為20-60；和/或，所述硫化促進劑為芐基三苯基氯化磷、8-芐基-1,8-二氮雜二環十一碳-7-烯氯化銨、四丁基溴化銨中的任意一種或任意幾種的混合物。5.如權利要求1所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，步驟s3雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備具體步驟如下：s31、按混煉配比向密煉機依次加入步驟s2制備的雙酚高氟氟橡膠預混膠、吸酸劑、功能助劑、補強填充劑和加工助劑，然后充分混煉6-10min，混煉的溫度不超過110℃，出片冷卻；s32、將步驟s31制成的膠料冷卻24h以后在開煉機上薄通4-6次，然后擠出過濾機出片，得到雙酚高氟氟橡膠混煉膠；
其中，所述混煉配比為：雙酚高氟氟橡膠預混膠100份、吸酸劑6-15份、補強填充劑5-20、功能助劑5-20、加工助劑1-3份，所述功能助劑為高耐熱炭黑n325，用量重量份為5-20份。6.如權利要求5所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，所述吸酸劑為氧化鎂與氫氧化鈣的混合物，所述氧化鎂與氫氧化鈣的重量份分別為3-9份與3-6份，其中，所述氧化鎂采用高活性氧化鎂，其活性值為150-180；和/或，所述補強填充劑為n990炭黑、硅藻土、硅酸鈣、噴霧炭黑、硫酸鋇中的任意一種或任意幾種的混合物。7.如權利要求6所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，所述補強填充劑為n990炭黑與硅藻土的混合物。8.如權利要求5或6或7所述的一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠的制備方法，其特征在于，所述加工助劑為棕櫚蠟、ws280氟橡膠內脫模劑、芥酸酰胺中的任意一種或任意幾種的混合物。9.采用權利要求1-8中任一項所述的制備方法所制備的耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠。10.采用權利要求9所述的耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠所制備的氟橡膠制品。
技術總結
本發明提供了一種耐鋰電池電解液雙酚高氟氟橡膠混煉膠及其制備方法，屬于氟橡膠材料制備技術領域，其通過使用雙酚高氟氟橡膠達到降低成本，解決脫模性差、模具污染大、制品不良率高等問題；通過使用本發明的硫化劑降低壓縮永久變形，解決雙酚高氟氟橡膠壓縮永久變形大的問題；通過使用功能助劑325炭黑進一步降低壓縮永久變形，解決雙酚高氟氟橡膠壓縮永久變形大的問題；通過先制作雙酚高氟氟橡膠預混膠，再制作雙酚高氟氟橡膠混煉膠的工藝方案，提高了雙酚高氟氟橡膠的基本物理性能，更進一步的降低壓縮永久變形；通過選取氟含量為70％-71％的雙酚高氟氟橡膠，由于氟含量高，降低了其在電解液中的體積膨脹率。低了其在電解液中的體積膨脹率。
