一種電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置和方法
1.本發(fā)明屬于土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置和方法。
背景技術(shù)：
2.目前，主要的修復(fù)方式分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)三大類(lèi)。其中，高級(jí)化學(xué)氧化法（advanced oxidation process，aops）是一類(lèi)處理效率高、反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、使用范圍廣的化學(xué)修復(fù)技術(shù)。近年來(lái)，以產(chǎn)生硫酸根自由基（so4·-）為核心的過(guò)硫酸鹽氧化法（ps-aops）發(fā)展迅猛，相較于傳統(tǒng)aops，由于其具有更高的氧化還原電位（2.5-3.1 v）、更強(qiáng)的介質(zhì)輸移能力（so4·-半衰期30-40
?μ
s）、更寬的ph應(yīng)用范圍（酸堿體系均可）等特點(diǎn)，是最具發(fā)展?jié)摿Φ男迯?fù)方法之一。然而，由于過(guò)硫酸鹽氧化有機(jī)物后被還原為硫酸鹽，這一過(guò)程在無(wú)外力作用下不可逆，使得藥劑具有一次消耗性，且ps-aops的修復(fù)能力易受到土壤中天然有機(jī)物的干擾和活化效率的制約，致使過(guò)硫酸鹽的需求量通常是土壤中目標(biāo)污染物濃度的數(shù)十倍。因此，直接使用過(guò)硫酸鹽為修復(fù)藥劑的消耗量巨大，帶來(lái)高額的修復(fù)成本。此外，修復(fù)完成后大量硫酸鹽在土壤中殘留和累積，對(duì)生態(tài)、環(huán)境和健康造成極大危害。因此在實(shí)際修復(fù)中，過(guò)硫酸鹽的高消耗和高殘留成為制約著該技術(shù)的推廣應(yīng)用的主要問(wèn)題。
3.電化學(xué)合成過(guò)硫酸鹽為上述問(wèn)題的解決提供了可能。cn111547902b公開(kāi)了“原位生成過(guò)硫酸鹽和雙氧水去除污染物的裝置和處理辦法”，通過(guò)裝置內(nèi)陽(yáng)極區(qū)電解產(chǎn)生過(guò)硫酸鹽，耦合雙氧水氧化實(shí)現(xiàn)有機(jī)污水的處理。cn108707921b公開(kāi)了“一種電解同時(shí)產(chǎn)生過(guò)硫酸鹽及其活化劑亞鐵離子的裝置和方法”，利用電解反應(yīng)同時(shí)得到過(guò)硫酸鹽及其活化劑亞鐵離子，應(yīng)用于有機(jī)污染物的降解。上述發(fā)明均證實(shí)以硫酸鹽為反應(yīng)物，基于陽(yáng)極氧化反應(yīng)原理，可一步生成過(guò)硫酸鹽，且無(wú)副產(chǎn)物，是公認(rèn)的綠合成技術(shù)。另一方面，相較于以外加化學(xué)試劑或過(guò)渡金屬活化過(guò)硫酸鹽的方法，直接或間接利用電能活化過(guò)硫酸鹽可避免化學(xué)試劑儲(chǔ)存運(yùn)輸成本高、金屬離子分離回收難以及易造成二次污染等問(wèn)題。
4.因此，將電化學(xué)技術(shù)與過(guò)硫酸鹽氧化法進(jìn)行深度耦合，以過(guò)硫酸鹽為土壤修復(fù)藥劑，修復(fù)土壤后還原為硫酸鹽被抽提并處理回收，依據(jù)其可電化學(xué)合成及活化的原理，在現(xiàn)場(chǎng)可逆再生成為過(guò)硫酸鹽并活化，用于土壤修復(fù)。即可形成過(guò)硫酸鹽的循環(huán)，進(jìn)而提高藥劑的利用效率、增強(qiáng)修復(fù)能力、降低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。目前，相關(guān)技術(shù)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。專(zhuān)利cn110902776a公布的“一種原位電催化產(chǎn)生硫酸根自由基氧化污染物的方法”提出在電化學(xué)系統(tǒng)中在陽(yáng)極原位活化廢水中的硫酸鹽產(chǎn)生過(guò)硫酸根，其后在陰極活化產(chǎn)生硫酸根自由基氧化去除污染物，轉(zhuǎn)化后的硫酸鹽再次在陽(yáng)極材料處電解，實(shí)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽的高效循環(huán)利用。然而，上述方法尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)在有機(jī)污染土壤修復(fù)中的直接應(yīng)用。其一，ps-aops修復(fù)土壤后抽提液中硫酸根離子強(qiáng)度較低，同時(shí)受眾多析出的有機(jī)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)干擾，嚴(yán)重影響過(guò)硫酸銨的再生產(chǎn)率和電流效率；其二，多次循環(huán)過(guò)程中過(guò)硫酸銨在土壤環(huán)境中逐步損耗，使得活
化產(chǎn)生的典型自由基（so4·-和
·
oh）濃度難以滿足有機(jī)污染物降解需求，造成土壤修復(fù)效率低下。因此，如何有效強(qiáng)化電化學(xué)合成及活化過(guò)硫酸鹽反應(yīng)中“電極/溶液”界面上電荷的相互傳遞，獲得修復(fù)藥劑的高再生產(chǎn)率和高氧化活性，是實(shí)現(xiàn)過(guò)硫酸鹽可循環(huán)修復(fù)有機(jī)污染土壤的必要條件。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.本發(fā)明的第一目的在于提供一種電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置。
6.本發(fā)明的第一目的在于提供一種利用電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置的方法。
7.采用多孔碳材料為反應(yīng)電極，通過(guò)構(gòu)建過(guò)硫酸鹽“高效再生-協(xié)同活化-多路徑修復(fù)”一體化循環(huán)體系，實(shí)現(xiàn)電能和過(guò)硫酸鹽藥劑的充分利用和有機(jī)污染土壤低成本、安全修復(fù)。
8.本發(fā)明的第一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元、有機(jī)物污染土壤修復(fù)單元、修復(fù)藥劑抽提回收單元、電控單元，所述過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元包括電化學(xué)反應(yīng)器、陽(yáng)極、陰極，陽(yáng)極、陰極均為多孔碳材料電極，陽(yáng)極、陰極均設(shè)于電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，將電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)劃分為位于陽(yáng)極上方的上部空間，兩個(gè)電極間的中部空間和陰極下方的下部空間，電化學(xué)反應(yīng)器的下部空間與有機(jī)污染土壤修復(fù)單元的進(jìn)口連通；所述有機(jī)污染土壤修復(fù)單元中設(shè)有攪拌裝置；所述修復(fù)藥劑抽提回收單元包括過(guò)濾處理器、抽提泵、壓力傳感器和硫酸鹽儲(chǔ)液池，有機(jī)污染土壤修復(fù)單元的出口、過(guò)濾處理器、抽提泵、壓力傳感器和硫酸鹽儲(chǔ)液池依次順序通過(guò)管道相連，硫酸鹽儲(chǔ)液池與電化學(xué)反應(yīng)器的上部空間連通，構(gòu)成修復(fù)藥劑的閉合循環(huán)通路；電控單元的電控單元正極與陽(yáng)極電連接，電控單元負(fù)極與陰極電連接。
9.優(yōu)選地，所述多孔碳材料電極為石墨、活性炭、碳纖維、納米碳材料中的一種，電極孔徑為0.01
?μ
m-10
?μ
m，孔隙率為40%-80%，電極邊緣與電化學(xué)反應(yīng)器之間密封。
10.優(yōu)選地，所述攪拌裝置為磁力攪拌裝置、攪拌棒攪拌裝置或震蕩攪拌裝置中的一種。
11.優(yōu)選地，所述過(guò)濾處理器裝有濾膜，孔徑為0.1
?μ
m-10
?μ
m，材質(zhì)為陶瓷、金屬、醋酸纖維素、硝酸纖維素、混酯膜再生纖維素、聚醚砜、尼龍、改性的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯膜中的一種或多種復(fù)合，過(guò)濾處理器輸入端口截面與有機(jī)污染土壤底面重合。
12.優(yōu)選地，所述抽提泵為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為0.3 bar
??
7.0 bar。
13.本發(fā)明的第二目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟：s1、硫酸鹽在驅(qū)動(dòng)力作用下以穿透式透過(guò)多孔碳材料陽(yáng)極，在電極界面上通過(guò)電化學(xué)合成反應(yīng)可控制備出過(guò)硫酸鹽，原理如下式：s2、生成的過(guò)硫酸鹽透過(guò)多孔碳材料陰極，在電/碳協(xié)同活化作用下被活化，原理如下式：
s3、活化后藥劑與土壤中有機(jī)污染物在混合攪拌中不斷接觸并反應(yīng)，使得污染土壤通過(guò)多路徑降解過(guò)程被修復(fù)；s4、修復(fù)后藥劑經(jīng)抽提、處理后重新通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)再生成過(guò)硫酸鹽，從而達(dá)到藥劑循環(huán)利用的目的。
14.優(yōu)選地，s1步驟硫酸鹽溶液為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的一種，硫酸鹽溶液濃度為0.2-5.0 mol/l。
15.優(yōu)選地，s1步驟加載在多孔碳材料電極上的電流密度為200-800 ma/cm2。
16.優(yōu)選地，s3步驟土壤中有機(jī)污染物為農(nóng)藥類(lèi)、殺蟲(chóng)劑類(lèi)、苯系物、多環(huán)芳烴類(lèi)、有機(jī)鹵化物類(lèi)、石油類(lèi)污染物的一種或多種混合。
17.優(yōu)選地，裝置的處理時(shí)間為0.1-300 h。
18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：1、本發(fā)明以硫酸鹽為原料，以多孔碳材料為電極材料，通過(guò)電化學(xué)法制備過(guò)硫酸鹽并活化產(chǎn)生活性自由基，建立高效率低能耗的修復(fù)藥劑控制制備技術(shù)，節(jié)省了過(guò)硫酸鹽運(yùn)輸、活化劑使用所需的設(shè)備成本和操作成本，最大限度的提高電能和試劑的利用效率；2、本發(fā)明設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)過(guò)硫酸鹽“高效再生-協(xié)同活化-多路徑修復(fù)”一體化循環(huán)體系，以過(guò)硫酸鹽為氧化介質(zhì)，利用“電子”這一最清潔的試劑，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)法對(duì)有機(jī)污染土壤的低成本修復(fù)以及氧化劑在土壤中的最少存留，具有簡(jiǎn)單、綠、節(jié)能的突出優(yōu)勢(shì)。
附圖說(shuō)明
19.圖1為本發(fā)明裝置的示意圖；圖2為電/碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤原理示意圖；圖3為實(shí)施例1和對(duì)比例1的（a）線性伏安曲線、（b）循環(huán)伏安曲線、（c）nyquist圖、（d）（q*）-1 vs. v
1/2
圖、（e）q* vs. v-1/2
圖和（f）計(jì)時(shí)電流法測(cè)試（插圖為電流與時(shí)間-1/2
的關(guān)系圖）；圖4為實(shí)施例2和對(duì)比例2對(duì)土壤中萘的（a）去除率和（b）一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)；圖中：1-過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元，11-電化學(xué)反應(yīng)器，12-陽(yáng)極，13-陰極，2-有機(jī)物污染土壤修復(fù)單元，21-攪拌裝置，3-修復(fù)藥劑抽提回收單元，31-過(guò)濾處理器，32-抽提泵，33-壓力傳感器，34-硫酸鹽儲(chǔ)液池，4-電控單元，41-電控單元正極，42-電控單元負(fù)極。
具體實(shí)施方式
20.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以任何方式對(duì)本發(fā)明加以限制，基于本發(fā)明教導(dǎo)所作的任何變換或替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
21.實(shí)施例1將多孔石墨電極置于電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，分別注入500 mmol/l h2so4、5 mmol/l [fe(cn)6]
3-/[fe(cn)6]4??
+ 500 mmol/l (nh4)2so4，利用電化學(xué)工作站對(duì)電極進(jìn)行電化學(xué)活性表征（陽(yáng)極起始析氧電位、循環(huán)伏安、交流阻抗、計(jì)時(shí)電流）。
[0022]
本實(shí)施例中采用三電極體系，以石墨電極為工作電極，鉑板為對(duì)電極，飽和甘汞電極（sce）為參比電極；陽(yáng)極起始析氧電位的測(cè)量掃速為5 mv/s；循環(huán)伏安的掃速范圍為2-10 mv/s，電勢(shì)窗口范圍為-0.5-0.8 v (vs. sce)，有效電化學(xué)表面積通過(guò)randles-sevcik計(jì)算：其中，i
p
為峰電流（a），n為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（n=1），v為掃描速率（v/s），a為有效電化學(xué)表面積（cm2），c為溶液濃度（mol/cm2），d0為擴(kuò)散系數(shù)（d0= 7.6
×
10-6 cm2/s）；伏安電荷量通過(guò)下式計(jì)算：電化學(xué)孔隙率為q
*o
/q
*t
；交流阻抗的頻率范圍為10-1-10
5 hz，電位振幅為5 mv，電極的電化學(xué)阻抗譜通過(guò)zviewer擬合；電極的擴(kuò)散系數(shù)通過(guò)cottrel公式計(jì)算：其中，n為電子轉(zhuǎn)移系數(shù)（n=1），a為電極面積（cm2），c為溶液濃度（mol/cm2），i為t時(shí)間的電流（a）。
[0023]
對(duì)比例1本對(duì)比例采用的表征步驟和參數(shù)同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)電極為板式石墨電極。
[0024]
實(shí)施例1與對(duì)比例1的電化學(xué)表征結(jié)果如圖3和表1，結(jié)果表明多孔石墨電極的起始析氧電位、反應(yīng)速率常數(shù)、電極活性表面積、電子傳輸阻力以及電極界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)均優(yōu)于板式石墨電極，表明本發(fā)明所采用的電化學(xué)反應(yīng)體系具有更強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)活性，可使得制備的過(guò)硫酸鹽具有高再生產(chǎn)率和高氧化活性。
[0025]
表1 多孔石墨電極和板式石墨電極的電化學(xué)參數(shù)
實(shí)施例2如附圖1所示，一種電/碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，包括過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元1、有機(jī)物污染土壤修復(fù)單元2、修復(fù)藥劑抽提回收單元3、電控單元4，其特征在于所述過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元1包括電化學(xué)反應(yīng)器11、陽(yáng)極12、陰極13，陽(yáng)極12、陰極13均為多孔碳材料電極，陽(yáng)極12、陰極13均設(shè)于電化學(xué)反應(yīng)器11內(nèi)，電極邊緣與電化學(xué)反應(yīng)器11之間密封，將電化學(xué)反應(yīng)器11內(nèi)劃分為位于陽(yáng)極12上方的上部空間，兩個(gè)電極間的中部空間和陰極13下方的下部空間，電化學(xué)反應(yīng)器11的下部空間與有機(jī)污染土壤修復(fù)單元2的進(jìn)口連通；所述有機(jī)污染土壤修復(fù)單元2中設(shè)有攪拌裝置21；所述修復(fù)藥劑抽提回收單元3包括過(guò)濾處理器31、抽提泵32、壓力傳感器33和硫酸鹽儲(chǔ)液池34，有機(jī)污染土壤修復(fù)單元2的出口、過(guò)濾處理器31、抽提泵32、壓力傳感器33和硫酸鹽儲(chǔ)液池34依次順序通過(guò)管道相連，硫酸鹽儲(chǔ)液池34與電化學(xué)反應(yīng)器的上部空間連通，構(gòu)成修復(fù)藥劑的閉合循環(huán)通路；電控單元4的電控單元正極41與陽(yáng)極12電連接，電控單元負(fù)極42與陰極13電連接；具體操作過(guò)程如下：濃度為3.0 mol/l的硫酸銨在0.8 bar的驅(qū)動(dòng)力作用下以穿透式透過(guò)多孔石墨陽(yáng)極（電流密度為200 ma/cm2），在電極界面上通過(guò)電化學(xué)合成反應(yīng)可控制備出過(guò)硫酸銨，生成的過(guò)硫酸銨透過(guò)多孔石墨陰極，在電/碳協(xié)同活化作用下被活化，活化后藥劑與模擬有機(jī)污染土壤中的萘（濃度40 mg/kg）在振蕩（200 rpm）中不斷接觸并反應(yīng)2.0 h，使得污染土壤通過(guò)多路徑降解過(guò)程被修復(fù)，修復(fù)后藥劑經(jīng)抽提、處理后重新通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)再生成過(guò)硫酸銨，從而達(dá)到藥劑循環(huán)利用的目的。
[0026]
對(duì)比例2本對(duì)比例采用的裝置和土壤修復(fù)方法步驟同實(shí)施例2，不同之處在于反應(yīng)電極為板式石墨電極，過(guò)硫酸銨以錯(cuò)流式流經(jīng)板式石墨電極。
[0027]
實(shí)施例2與對(duì)比例2的對(duì)于染萘模擬土壤的修復(fù)效果如圖4，實(shí)施例2對(duì)萘的去除率高達(dá)94.79%，顯著高于對(duì)比例2（64.66%），且其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)系數(shù)是后者的3倍，展現(xiàn)出該
體系優(yōu)異的有機(jī)污染物降解能力。
[0028]
實(shí)施例3對(duì)某焦化廠周邊有機(jī)污染場(chǎng)地劃定修復(fù)范圍并采樣，對(duì)該污染場(chǎng)地實(shí)施電/碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)，采用的修復(fù)裝置和方法步驟除修復(fù)時(shí)間為24 h外，其余與實(shí)施例2相同；修復(fù)后采樣測(cè)得土壤中有機(jī)污染物去除率如表2，表明本發(fā)明對(duì)上述污染土壤修復(fù)效果理想。
[0029]
表2 某焦化廠周邊有機(jī)污染場(chǎng)地經(jīng)修復(fù)后主要污染物的去除率實(shí)施例4對(duì)某化工企業(yè)舊址有機(jī)污染場(chǎng)地劃定修復(fù)范圍并采樣，對(duì)該污染場(chǎng)地實(shí)施電/碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)，采用的修復(fù)裝置和方法步驟與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元內(nèi)多孔碳材料電極為活性炭纖維電極，電極孔徑為5.53
?μ
m，孔隙率為77%；有機(jī)污染土壤修復(fù)單元內(nèi)的攪拌裝置為攪拌棒，轉(zhuǎn)速為2000 r/min；修復(fù)藥劑抽提回收單元內(nèi)抽提泵為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為2.0 bar；硫酸鹽為硫酸鈉，濃度為2.0 mol/l；加載在活性炭纖維電極上的電流密度為300 ma/cm2；修復(fù)時(shí)間為72 h；修復(fù)后采樣測(cè)得土壤中有機(jī)污染物去除率如表3，表明本發(fā)明對(duì)上述污染土壤修復(fù)效果理想。
[0030]
表3 某化工企業(yè)舊址有機(jī)污染場(chǎng)地經(jīng)修復(fù)后主要污染物的去除率實(shí)施例5對(duì)某有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)舊址有機(jī)污染場(chǎng)地劃定修復(fù)范圍并采樣，對(duì)該污染場(chǎng)地實(shí)施電/碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)，采用的修復(fù)裝置和方法步驟與實(shí)施例2基本相同，不同之處在于硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元內(nèi)多孔碳材料電極為碳?xì)蛛姌O，電極孔徑為8.30
?μ
m，孔隙率為75%；有機(jī)污染土壤修復(fù)單元內(nèi)的攪拌裝置為磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為1200 r/min；修復(fù)藥劑抽提回收單元內(nèi)抽提泵為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為5.0 bar；硫酸鹽為硫酸鉀，濃度為2.5 mol/l；加載在碳?xì)蛛姌O上的電流密度為500 ma/cm2；修復(fù)時(shí)間為36 h；修復(fù)
后采樣測(cè)得土壤中有機(jī)污染物去除率如表4，表明本發(fā)明所述裝置和方法對(duì)上述污染土壤修復(fù)效果理想。
[0031]
表4 某有機(jī)氯農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)舊址有機(jī)污染場(chǎng)地經(jīng)修復(fù)后主要污染物的去除率實(shí)施例6本實(shí)施例電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，除多孔碳材料電極為石墨，電極孔徑為0.01
?μ
m，孔隙率為40%，攪拌裝置21為磁力攪拌裝置，過(guò)濾處理器31裝有陶瓷材質(zhì)濾膜，孔徑為0.1
?μ
m，抽提泵32為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為0.3 bar外，其余與實(shí)施例2的裝置相同。
[0032]
實(shí)施例7本實(shí)施例電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，除多孔碳材料電極為活性炭，電極孔徑為10
μ
m，孔隙率為80%，攪拌裝置21為攪拌棒攪拌裝置，過(guò)濾處理器31裝有醋酸纖維素材質(zhì)濾膜，孔徑為10
μ
m，抽提泵32為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為7.0 bar外，其余與實(shí)施例2的裝置相同。
[0033]
實(shí)施例8本實(shí)施例電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，除多孔碳材料電極為碳纖維，電極孔徑為5
μ
m，孔隙率為60%，攪拌裝置21為震蕩攪拌裝置，過(guò)濾處理器31裝有硝酸纖維素材質(zhì)濾膜，孔徑為5
μ
m，抽提泵32為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為3.65bar外，其余與實(shí)施例2的裝置相同。
[0034]
實(shí)施例9本實(shí)施例是利用實(shí)施例6裝置的方法，包括以下步驟：s1、硫酸鹽在驅(qū)動(dòng)力作用下以穿透式透過(guò)多孔碳材料陽(yáng)極，在電極界面上通過(guò)電化學(xué)合成反應(yīng)可控制備出過(guò)硫酸鹽，其中硫酸鹽溶液為鈉鹽，硫酸鹽溶液濃度為0.2mol/l，加載在多孔碳材料電極上的電流密度為200 ma/cm2；s2、生成的過(guò)硫酸鹽透過(guò)多孔碳材料陰極，在電/碳協(xié)同活化作用下被活化；s3、活化后藥劑與土壤中農(nóng)藥類(lèi)污染物在混合攪拌中不斷接觸并反應(yīng)，使得污染土壤通過(guò)多路徑降解過(guò)程被修復(fù)，修復(fù)時(shí)間0.1 h；s4、修復(fù)后藥劑經(jīng)抽提、處理后重新通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)再生成過(guò)硫酸鹽，從而達(dá)到藥劑循環(huán)利用的目的。
[0035]
實(shí)施例10本實(shí)施例是利用實(shí)施例7裝置的方法，除硫酸鹽溶液為鉀鹽，硫酸鹽溶液濃度為5.0 mol/l，加載在多孔碳材料電極上的電流密度為800 ma/cm2，修復(fù)時(shí)間300 h外，其余與實(shí)施例9相同。
[0036]
實(shí)施例11本實(shí)施例是利用實(shí)施例8裝置的方法，除硫酸鹽溶液為銨鹽，硫酸鹽溶液濃度為2.6 mol/l，加載在多孔碳材料電極上的電流密度為500 ma/cm2，修復(fù)時(shí)間150 h外，其余與
實(shí)施例9相同。
技術(shù)特征：
1.一種電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，包括過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元（1）、有機(jī)物污染土壤修復(fù)單元（2）、修復(fù)藥劑抽提回收單元（3）、電控單元（4），其特征在于所述過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元（1）包括電化學(xué)反應(yīng)器（11）、陽(yáng)極（12）、陰極（13），陽(yáng)極（12）、陰極（13）均為多孔碳材料電極，陽(yáng)極（12）、陰極（13）均設(shè)于電化學(xué)反應(yīng)器（11）內(nèi)，將電化學(xué)反應(yīng)器（11）內(nèi)劃分為位于陽(yáng)極（12）上方的上部空間，兩個(gè)電極間的中部空間和陰極（13）下方的下部空間，電化學(xué)反應(yīng)器（11）的下部空間與有機(jī)污染土壤修復(fù)單元（2）的進(jìn)口連通；所述有機(jī)污染土壤修復(fù)單元（2）中設(shè)有攪拌裝置（21）；所述修復(fù)藥劑抽提回收單元（3）包括過(guò)濾處理器（31）、抽提泵（32）、壓力傳感器（33）和硫酸鹽儲(chǔ)液池（34），有機(jī)污染土壤修復(fù)單元（2）的出口、過(guò)濾處理器（31）、抽提泵（32）、壓力傳感器（33）和硫酸鹽儲(chǔ)液池（34）依次順序通過(guò)管道相連，硫酸鹽儲(chǔ)液池（34）與電化學(xué)反應(yīng)器的上部空間連通，構(gòu)成修復(fù)藥劑的閉合循環(huán)通路；電控單元（4）的電控單元正極（41）與陽(yáng)極（12）電連接，電控單元負(fù)極（42）與陰極（13）電連接。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，其特征在于所述多孔碳材料電極為石墨、活性炭、碳纖維、納米碳材料中的一種，電極孔徑為0.01
?μ
m-10
?μ
m，孔隙率為40%-80%，電極邊緣與電化學(xué)反應(yīng)器（11）之間密封。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，其特征在于所述攪拌裝置（21）為磁力攪拌裝置、攪拌棒攪拌裝置或震蕩攪拌裝置中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，其特征在于所述過(guò)濾處理器（31）裝有濾膜，孔徑為0.1
?μ
m-10
?μ
m，材質(zhì)為陶瓷、金屬、醋酸纖維素、硝酸纖維素、混酯膜再生纖維素、聚醚砜、尼龍、改性的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯膜中的一種或多種復(fù)合，過(guò)濾處理器（31）輸入端口截面與有機(jī)污染土壤底面重合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置，其特征在于所述抽提泵（32）為動(dòng)力式泵，產(chǎn)生的壓力為0.3 bar
??
7.0 bar。6.一種利用如權(quán)利要求1~5任一所述電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置的方法，其特征在于包括以下步驟：s1、硫酸鹽在驅(qū)動(dòng)力作用下以穿透式透過(guò)多孔碳材料陽(yáng)極，在電極界面上通過(guò)電化學(xué)合成反應(yīng)可控制備出過(guò)硫酸鹽；s2、生成的過(guò)硫酸鹽透過(guò)多孔碳材料陰極，在電/碳協(xié)同活化作用下被活化；s3、活化后藥劑與土壤中有機(jī)污染物在混合攪拌中不斷接觸并反應(yīng)，使得污染土壤通過(guò)多路徑降解過(guò)程被修復(fù)；s4、修復(fù)后藥劑經(jīng)抽提、處理后重新通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)再生成過(guò)硫酸鹽，從而達(dá)到藥劑循環(huán)利用的目的。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于s1步驟硫酸鹽溶液為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽的一種，硫酸鹽溶液濃度為0.2-5.0 mol/l。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于s1步驟加載在多孔碳材料電極上的電流密度為200-800 ma/cm2。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于s3步驟土壤中有機(jī)污染物為農(nóng)藥類(lèi)、殺蟲(chóng)劑類(lèi)、苯系物、多環(huán)芳烴類(lèi)、有機(jī)鹵化物類(lèi)、石油類(lèi)污染物的一種或多種混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于裝置的處理時(shí)間為0.1-300 h。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種電碳共促過(guò)硫酸鹽氧化法循環(huán)修復(fù)有機(jī)物污染土壤的裝置和方法，所述裝置包括過(guò)硫酸鹽電化學(xué)合成及活化單元、有機(jī)物污染土壤修復(fù)單元、修復(fù)藥劑抽提回收單元、電控單元；所述方法包括制備過(guò)硫酸鹽、活化、反應(yīng)以及藥劑回收再利用步驟。本發(fā)明解決傳統(tǒng)過(guò)硫酸鹽氧化法修復(fù)有機(jī)污染土壤過(guò)程中修復(fù)成本高、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)大的問(wèn)題，將過(guò)硫酸鹽的再生利用、高效活化與土壤修復(fù)有機(jī)整合，利用“電子”這一最清潔的試劑以及來(lái)源廣泛的碳材料，設(shè)計(jì)同一體系中多反應(yīng)的協(xié)同、高效作用修復(fù)有機(jī)物污染土壤，具有簡(jiǎn)單、綠、節(jié)能的突出優(yōu)勢(shì)。節(jié)能的突出優(yōu)勢(shì)。節(jié)能的突出優(yōu)勢(shì)。
