一種可穿戴式加熱器
1.本發(fā)明屬于柔性導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可穿戴式加熱器。
背景技術(shù)：
2.隨著可穿戴便攜式電子產(chǎn)品的趨勢化發(fā)展，柔性導(dǎo)電材料得到了廣泛的關(guān)注。柔性導(dǎo)電材料除了考慮其導(dǎo)電性和彈性，電穩(wěn)定性也是極其重要的考慮因素，不少實際應(yīng)用例如可拉伸電子電路、柔性電池、可拉伸光源器件等都需要導(dǎo)電材料具有高電穩(wěn)定性來保證器件在變形過程中仍能保持良好的工作性能，然而對于高拉伸性的彈性導(dǎo)體來說同時兼?zhèn)涓唠姺€(wěn)定性是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的。另外，除了高電穩(wěn)定性，把多孔薄膜的彈性導(dǎo)體應(yīng)用于可穿戴電子產(chǎn)品中的彈性導(dǎo)體也是迫切需要的，還要求這類導(dǎo)電材料具備良好的透氣和透汽性能。隨著可穿戴產(chǎn)品的發(fā)展，未來的穿戴式電子產(chǎn)品還需要可拉伸的導(dǎo)電材料滿足支持多功能、封裝體積小、集成度高等條件，以支持更優(yōu)的產(chǎn)品性能。
3.其中，可穿戴式加熱器因其在個人供暖系統(tǒng)和醫(yī)療保健管理中的應(yīng)用而受到廣泛關(guān)注，例如紡織品/服裝中的保溫和熱療。保護加熱性能在大變形下不會變質(zhì)對于可穿戴加熱器的應(yīng)用非常重要。在過去的幾十年里。傳統(tǒng)的電熱材料，如鉻鐵基合金（如中國專利cn 111961952 b所公開的），具有重量重、剛性強、加熱效率低等缺點。目前已知的電熱鉻鐵基合金電阻率通常小于1.5 μω
·
m，無法滿足更高電阻率使用場合；同時由于其脆弱性，使得它們的電阻對拉伸應(yīng)變很敏感,以至于不適合靈活的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
4.本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，而提供一種可穿戴式加熱器。
5.本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：一種可穿戴式加熱器，其中包含彈性導(dǎo)體復(fù)合膜，所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜包括基膜層和涂布在基膜層表面的導(dǎo)電層，所述基膜層為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝制備形成的具有一定厚度的柔性膜層，所述導(dǎo)電層為采用熔點低于室溫的液態(tài)金屬油墨在基膜層上形成的電熱導(dǎo)體，所述液態(tài)金屬油墨中包含用以通電發(fā)熱的液態(tài)金屬。
6.所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜還包括有絕緣封層，所述絕緣封層覆蓋于導(dǎo)電層外對其形成封層。
7.所述絕緣封層為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝在導(dǎo)電層上制備形成的具有一定厚度的柔性膜層。
8.所述可電紡彈性體可以采用使靜電紡絲形成的彈性膜機械性能（例如彈性、強度、抗變形等性能）好的高分子彈性體，如聚乙烯醇、聚氨酯、尼龍等。優(yōu)選為分子量為30000~60000g/mol的聚乙烯醇。
9.所述液態(tài)金屬油墨還包括溶劑、表面活性劑。
10.所述表面活性劑選自以下一種或多種：聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性劑、月桂基
磺化琥珀酸單酯二鈉、斯盤、吐溫、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磷酸酯鉀；所述溶劑包括去離子水、四氫呋喃、乙醇中的至少一種；所述導(dǎo)電墨水中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.1％；液態(tài)金屬的濃度為0.1～5g/ml。
11.所述溶劑、表面活性劑與液態(tài)金屬通過混合后超聲，超聲的功率為150-300w，時間為3-10min，溫度為-5~10℃。
12.所述液態(tài)金屬油墨通過涂布方式在基膜層上形成的圖案，并通過模具在基膜層表面刮涂從而形成電熱導(dǎo)體。
13.所述電熱導(dǎo)體的形狀為線狀蛇形電熱絲。
14.所述液態(tài)金屬選自以下一種或多種：鎵、汞、鎵銦合金、鎵銦錫合金、鉍錫合金、鉍錫鉛銦合金。
15.本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明提供的可穿戴式加熱器具有拉伸性好、高電熱性、適宜大面積制備、舒適透氣和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，并且，對其進行通電發(fā)熱時，其加熱穩(wěn)定可精確控制且加熱性能穩(wěn)定。
附圖說明
16.為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖仍屬于本發(fā)明的范疇。
17.圖1為本發(fā)明實施例一提供的彈性導(dǎo)體復(fù)合膜制備流程圖；圖2為本發(fā)明實施例一基膜層聚乙烯醇電紡纖維（a）掃描電子顯微鏡(sem)圖、（b）直徑分布圖和（c）透氣性能圖；圖3為本發(fā)明實施例一基膜層拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線示意圖；圖4為本發(fā)明實施例一egain-pva處于未激活狀態(tài)的掃描電子顯微鏡(sem)圖；圖5為本發(fā)明實施例一egain-pva處于激活狀態(tài)的掃描電子顯微鏡(sem)圖；圖6為本發(fā)明實施例一egain-pva印刷形成蛇形加熱絲的數(shù)碼照片；圖7為本發(fā)明實施例一egain-pva在不同拉伸應(yīng)變下的電阻增長率示意圖；圖8為本發(fā)明實施例一egain-pva在30%拉伸應(yīng)變下循環(huán)拉伸曲線示意圖；圖9為本發(fā)明實施例一循環(huán)拉伸曲線示意圖中部分曲線數(shù)據(jù)示意圖；圖10為本發(fā)明實施例一egain-pva加熱貼片在不同電流（0~0.5a）下的紅外成像圖；圖11為本發(fā)明實施例一egain-pva加熱貼片在不同電流（0~0.5a）下溫度時間曲線示意圖；圖12為本發(fā)明實施例一egain-pva加熱貼片在連續(xù)階梯電流（0~0.5a）下溫度時間曲線示意圖；圖13為本發(fā)明實施例一egain-pva加熱貼片在0.2a和0.5a電流下循環(huán)溫度時間曲線示意圖。
具體實施方式
18.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步地詳細描述。
19.本發(fā)明提供一種可穿戴式加熱器，其中包含彈性導(dǎo)體復(fù)合膜，所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜包括基膜層和涂布在基膜層表面的導(dǎo)電層，所述基膜層為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝制備形成的，所述導(dǎo)電層為采用熔點低于室溫的液態(tài)金屬油墨在基膜層上形成的電熱導(dǎo)體，所述液態(tài)金屬油墨中包含液態(tài)金屬。
20.其中，可電紡彈性體具體為現(xiàn)有技術(shù)中一系列可以用于電紡的高分子彈性體，優(yōu)選地，具體可以采用使靜電紡絲形成的彈性膜機械性能（例如彈性、強度、抗變形等性能）好的高分子彈性體，如聚乙烯醇、聚氨酯、尼龍等。具體可以根據(jù)需要進行選擇。在本發(fā)明的一些實施例中，所述可電紡彈性體采用分子量為30000~60000g/mol的聚乙烯醇。
21.制備基膜層的具體過程如下：溶解可電紡彈性體于溶劑中以形成電紡聚合物溶液，將所述電紡聚合物溶液電紡于接收基體上，得到彈性紡絲基膜層；所述電紡聚合物溶液中可電紡彈性體的質(zhì)量百分比濃度為15wt％-25wt％。
22.其中，所述溶劑選自水和/或二甲基亞砜，優(yōu)選為水。
23.優(yōu)選地，所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜還包括有絕緣封層，所述絕緣封層覆蓋于導(dǎo)電層外對其形成封層，所述絕緣封層具體為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝在導(dǎo)電層上制備形成的具有一定厚度的柔性膜層。不同于層壓法的復(fù)合膜制備，采用本實施例的電紡和涂布交替進行的制備方法得到的復(fù)合膜是一體式復(fù)合膜，在重復(fù)使用時不會發(fā)生分層，大大提高了復(fù)合膜的適用性；同樣地，通過控制電紡絲的收集時間來控制基膜層的厚度，則對于多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜來說每層的厚度都可靈活調(diào)整；簡單高效的制備工序有利于集成度高、功能豐富的可穿戴設(shè)備的設(shè)計和工業(yè)生產(chǎn)。
24.絕緣封層所采取的可電紡彈性體可以與基膜層所采取的為相同原料或不同原料。
25.其中，在本發(fā)明的一些實施例中，采用聚乙烯醇進行靜電紡絲形成基膜層和絕緣封層，紡絲過程中，所述接收基體包括滾筒，所述彈性紡絲溶液沿所述滾筒的周向電紡于所述滾筒的外側(cè)壁上；電紡時的供液速度為0.01ml/min-3ml/min，外加正電壓為5-30kv，電紡噴頭與所述接收基體或所述液態(tài)金屬絲/彈性紡絲基膜復(fù)合層的距離為8-20cm。
26.所述液態(tài)金屬油墨還包括溶劑、表面活性劑。
27.所述表面活性劑選自以下一種或多種：聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性劑、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉、斯盤、吐溫、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磷酸酯鉀；所述溶劑包括去離子水、四氫呋喃、乙醇中的至少一種；所述導(dǎo)電墨水中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.1％；液態(tài)金屬的濃度為0.1～5g/ml，優(yōu)選為2～4g/ml，最優(yōu)選為3g/ml。
28.所述溶劑、表面活性劑與液態(tài)金屬通過混合后超聲，超聲的功率為150-300w，時間為5-10min，溫度為-5~10℃。
29.所述液態(tài)金屬油墨通過涂布方式在基膜層上形成的叉指電極的圖案，并通過模具在基膜層表面刮涂從而形成叉指電極電路。所述的涂布方式可以是刮涂、涂刷、絲印、噴墨印刷中的一種或多種組合，而應(yīng)當(dāng)被理解的是涂布方式并不局限于以上所說明的多種涂布方法，任何沒有本質(zhì)區(qū)別的可以在基膜層表面涂布涂覆材料形成合金層的涂布方式都視為
本發(fā)明所保護的技術(shù)方案。
30.在本發(fā)明的一些實施例中，采用絲印方式，絲網(wǎng)印版是采用手工刻漆膜或光化學(xué)制版的方法制作，使刮板印刷使液態(tài)金屬油墨通過網(wǎng)版的網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到靜電紡絲纖維膜上，在基膜層表面可直接形成導(dǎo)電層。
31.在本發(fā)明的一些實施例中，采用絲網(wǎng)印刷的方式使egain在基膜層表面形成合金層，此時，合金層暫時是不導(dǎo)電的，微觀結(jié)構(gòu)見圖4，液態(tài)金屬顆粒被表面活性劑包裹阻隔，此時，還需要利用后處理激活液態(tài)金屬印刷導(dǎo)電通路，具體為在合金層表面用模具協(xié)助再次刮涂激活，其微觀結(jié)構(gòu)見圖5。所采用的模具為具有一定硬度的工具，例如鑷子、金屬絲、刮板等，激活時只需要用工具輕輕擦拭即可。
32.所述液態(tài)金屬選自以下一種或多種：鎵、汞、鎵銦合金、鎵銦錫合金、鉍錫合金、鉍錫鉛銦合金；更優(yōu)選地，所述液態(tài)金屬為鎵銦共晶合金。
33.實施例一：如圖1所示，通過以下步驟制備用作加熱器的電熱復(fù)合膜：步驟s1：溶解可電紡聚乙烯醇彈性體于水以形成電紡聚合物溶液，得到的聚合物溶液中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為15wt％-25wt％。靜電紡絲基膜的制備，在一鋼板上收集電紡絲，通過控制收集時間以控制基膜層的厚度，收集時間越長基膜層則越厚，達到預(yù)設(shè)厚度后停止當(dāng)前電紡過程，微觀尺寸圖見圖2，展現(xiàn)優(yōu)異的透氣性。從鋼板上取下基膜層，基膜層的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3，其拉伸應(yīng)變可達263％，楊氏模量為0.68mpa，具備良好的抗拉伸能力；步驟s2： 將聚乙烯吡咯烷酮水溶液和液態(tài)金屬混合超聲，得到導(dǎo)電油墨，所述液態(tài)金屬為鎵銦共晶合金(eutecticgallium-indiumalloy，egain)，其中鎵銦兩種元素的質(zhì)量比為75:25；步驟s3. 通過絲網(wǎng)印刷在所述基膜層表面涂布導(dǎo)電油墨，形成如圖6所示的蛇形電熱絲，然后通過鑷子刮涂，激活導(dǎo)電油墨，基膜層與導(dǎo)電層復(fù)合的液態(tài)金屬導(dǎo)電基膜層（egain-pva）；步驟s4.采用步驟s1制備得到的電紡聚合物溶液進行靜電紡絲制備絕緣封層，得到電熱復(fù)合膜，該膜按照國標(biāo)測試電阻率為4.34 μω
·
m，優(yōu)于電熱鉻鐵基合金電阻率。
34.不同于層壓法的復(fù)合膜制備，采用本實施例的電紡和涂布交替進行的制備方法得到的復(fù)合膜是一體式復(fù)合膜，在重復(fù)使用時不會發(fā)生分層，大大提高了復(fù)合膜的適用性；同樣地，通過控制電紡絲的收集時間來控制基膜層的厚度，則對于多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜來說每層的厚度都可靈活調(diào)整；簡單高效的制備工序有利于集成度高、功能豐富的可穿戴設(shè)備的設(shè)計和工業(yè)生產(chǎn)。
35.圖7顯示了egain-pva的電阻隨拉伸應(yīng)變變化的曲線，結(jié)合圖2，本實施例所提供的彈性導(dǎo)體復(fù)合膜在拉伸過程中展現(xiàn)出的良好的電穩(wěn)定性歸因于電紡纖維中網(wǎng)狀孔隙的變形和次生隙的延伸；圖8和圖9展示了egain-pva在不同拉伸應(yīng)變下電阻隨拉伸次數(shù)變化的曲線，當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?0％時，復(fù)合膜可以承受高達1000次的拉伸而電阻不發(fā)生明顯的變化。
36.性能測試對實施例一中的彈性導(dǎo)體復(fù)合膜進行性能測試；對于用作加熱器的電熱復(fù)合膜，把其固定于夾板上，施加直流階躍電流0～0.5a，
利用紅外熱像儀監(jiān)測復(fù)合膜的溫度變化，每次電流施加時間至少60s以保證復(fù)合膜的加熱溫度可達到穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)復(fù)合膜溫度恢復(fù)室溫時停止紅外熱像監(jiān)測，記錄在不同電流施加情況下復(fù)合膜的溫度變化曲線如圖11所示，紅外熱成像照片如圖10所示，可以看到5次的電流施加中復(fù)合膜的溫度都能在30s內(nèi)達到穩(wěn)定；而針對復(fù)合膜的加熱性能，對該頂層復(fù)合膜每60s施加一次電流，每次電流遞增0.1 a，不同于前述的恢復(fù)室溫后再次施加下一次電流，這里電流施加為當(dāng)復(fù)合膜的溫度達到穩(wěn)定值則馬上施加下一次電流，同樣采用紅外熱像儀監(jiān)測復(fù)合膜的溫度變化，當(dāng)所有電流值都施加完畢時待復(fù)合膜恢復(fù)室溫才停止紅外熱像監(jiān)測，記錄不同的施加電流下復(fù)合膜所能達到的最大值如圖12所示，可以看到溫度隨著電流階躍變化，在最后一次施加電流0.5a時復(fù)合膜最高可達63℃，說明所提供的彈性電熱復(fù)合膜能精確控制溫度輸出；對于該復(fù)合膜的抗拉伸性能；另外對復(fù)合膜在反復(fù)加熱冷卻使用中的電穩(wěn)定性進行試驗，對復(fù)合膜施加直流電流0.2a和0.5a，待復(fù)合膜溫度達到穩(wěn)定值則恢復(fù)室溫，以此為一個循環(huán)，一共記錄4個循環(huán)過程的復(fù)合膜溫度變化如圖13所示，在循環(huán)使用中該復(fù)合膜仍能保持穩(wěn)定的加熱性能。
37.以上所揭露的僅為本發(fā)明較佳實施例而已，當(dāng)然不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明權(quán)利要求所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
技術(shù)特征：
1.一種可穿戴式加熱器，其中包含彈性導(dǎo)體復(fù)合膜，所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜包括基膜層和涂布在基膜層表面的導(dǎo)電層，所述基膜層為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝制備形成的具有一定厚度的柔性膜層，所述導(dǎo)電層為采用熔點低于室溫的液態(tài)金屬油墨在基膜層上形成的電熱導(dǎo)體，所述液態(tài)金屬油墨中包含用以通電發(fā)熱的液態(tài)金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜還包括有絕緣封層，所述絕緣封層覆蓋于導(dǎo)電層外對其形成封層。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述絕緣封層為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝在導(dǎo)電層上制備形成的具有一定厚度的柔性膜層。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述可電紡彈性體為分子量為30000~60000g/mol的聚乙烯醇。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述液態(tài)金屬油墨還包括溶劑、表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述表面活性劑選自以下一種或多種：聚乙烯吡咯烷酮、氟碳表面活性劑、月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉、斯盤、吐溫、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磷酸酯鉀；所述溶劑包括去離子水、四氫呋喃、乙醇中的至少一種；所述導(dǎo)電墨水中表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05～0.1％；液態(tài)金屬的濃度為0.1～5g/ml。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述溶劑、表面活性劑與液態(tài)金屬通過混合后超聲，超聲的功率為150-300w，時間為2-3min，溫度為-5~10℃。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述液態(tài)金屬油墨通過涂布方式在基膜層上形成的圖案，并通過模具在基膜層表面刮涂從而形成電熱導(dǎo)體。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述電熱導(dǎo)體為線狀蛇形電熱絲。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的可穿戴式加熱器，其特征在于：所述液態(tài)金屬選自以下一種或多種：鎵、汞、鎵銦合金、鎵銦錫合金、鉍錫合金、鉍錫鉛銦合金。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于柔性導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可穿戴式加熱器，其中包含彈性導(dǎo)體復(fù)合膜，所述彈性導(dǎo)體復(fù)合膜包括基膜層和涂布在基膜層表面的導(dǎo)電層，所述基膜層為采用可電紡彈性體通過靜電紡絲工藝制備形成的具有一定厚度的柔性膜層，所述導(dǎo)電層為采用熔點低于室溫的液態(tài)金屬油墨在基膜層上形成的電熱導(dǎo)體，所述液態(tài)金屬油墨中包含用以通電發(fā)熱的液態(tài)金屬。本發(fā)明提供的可穿戴式加熱器具有拉伸性好、高電熱性、適宜大面積制備和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，并且，對其進行通電發(fā)熱時，其加熱穩(wěn)定可精確控制且加熱性能穩(wěn)定。確控制且加熱性能穩(wěn)定。確控制且加熱性能穩(wěn)定。
