一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料及其制備方法與流程
1.本發明涉及一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
2.輻射交聯聚乙烯泡沫塑料是一種介于軟質(聚氨酯) 和硬質(聚苯乙烯) 泡沫塑料之間的閉孔結構的新型發泡塑料，具有優越的強韌性、彈性、撓曲性、耐磨性、耐化學腐蝕性、耐低溫性和絕緣性好等一系列特性，可作為良好的絕緣、絕熱、防震及浮力材料，廣泛應用于工業、農業、建筑和交通運輸等各個領域。但pe泡沫塑料則因其本身材料力學性能差、耐熱性差(最高使用溫度僅為80℃左右)以及難易降解等限制了pe發泡材料的應用。聚丙烯(pp)泡沫具有許多優異的性能，包括價格低、耐溫性好、熔點高、拉伸模量高、密度低、耐化學性好，成為發泡工業中的“新貴”。就力學性能而言，pp比pe具有更高的靜態承載能力，比ps具有更高的沖擊韌性。聚丙烯(pp)發泡材料因其優異的耐熱性、力學性以及環境友好性等受到了廣泛關注，成為歐、美、日等發達國家作為替代pu、pe以及ps泡沫材料的高性能綠發泡材料。
3.盡管性能優越，但pp發泡仍困難重重，主要是因為普通pp的分子鏈是線性結構的，在發泡過程中泡孔壁經受的雙軸拉伸作用會使線性鏈的纏結迅速打開，分子鏈容易發生相對滑動，因而拉伸黏度較低。即使施加很小的應力作用也會使pp發生很大的形變，因此表現為發泡過程中泡孔壁強度不高，易發生破裂，與此同時氣泡內的氣體大量逃逸擴散到環境中，最終導致發泡制品的泡孔壁厚、泡孔尺寸不均勻、發泡倍率不高等缺陷。同時，由于pp熔點高，擠出加工溫度在150℃以上，在此高溫加工過程中，無法采用傳統聚乙烯的ac發泡體系。
技術實現要素：
4.為解決以上技術問題，本技術提供一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料及其制備方法，以馬來酸鋅接枝聚丙烯為催化劑劑，利用雙螺桿串聯單螺桿雙階擠出方式，在高溫雙螺桿中將聚丙烯、馬來酸鋅接枝聚丙烯和低密度聚乙烯熔融塑化均勻后，再在低溫單螺桿中與發泡劑混合均勻，極大降低ac發泡劑的擠出溫度，抑制其高溫分解，通過馬來酸鋅接枝共聚丙烯、低密度聚乙烯與聚丙烯共混，在合適擠出工藝下形成特定凝聚態結構，促進分子鏈纏結，并在輻照交聯過程接入形成交聯網絡，提高發泡熔體強度，利用配方中極性羧酸鹽結構，提高材料長期涂膠性。
5.該泡棉材料包括35～60重量份聚丙烯、5～20重量份馬來酸鋅接枝聚丙烯、10～60重量份低密度聚乙烯、雙螺桿擠出機的擠出溫度為135～165℃，2～20重量份偶氮二甲酰胺發泡劑、0.5～4重量份抗氧化劑制成。該泡棉材料強度高，彈性模量在20mpa以上，邵氏硬度在60d以上，電暈后表面張力在39mn/m以上，可維持6個月以上。同時該泡棉材料具有表觀密度為0.03～0.10g/cm3。
6.在較佳實施例中，所述的馬來酸酐鋅接枝聚丙烯主要是聚丙烯與馬來酸鋅進行接枝共聚而成，先將馬來酸酐與氧化鋅進行中和制備馬來酸鋅，再將100質量聚丙烯、（10～20）質量份馬來酸鋅、（0.5～2）質量份硫化劑在130～170℃密煉機中進行密煉反應1～4h后，進行造粒擠出，得相應聚丙烯接枝馬來酸鋅。
7.在較佳實施例中，所述的接枝共聚用聚丙烯是共聚聚丙烯，包括乙烯丙稀共聚物、丁烯丙烯共聚物等二元共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一種或多種的混合物，共聚聚丙烯的熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為0.5～5g/10min，熔點（mp）為125～140℃；在較佳實施例中，所述聚丙烯為密度為0.87~0.91g/cm3，熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為0.5～10 g/10 min的一般等規聚丙烯一種或者一種以上的組合物。
8.在較佳實施例中，所述低密度聚乙烯包括為密度為0.901~0.922g/cm3，熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為1～6 g/10 min的一般低密度聚乙烯、密度為0.905~0.930g/cm3，熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為0.3～5g/10 min的線性低密度聚乙烯中的一種或者一種以上的組合物；本技術還提供一種高強度交聯聚丙烯泡棉材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：馬來酸鋅接枝聚丙烯合成階段：先將馬來酸酐與氧化鋅進行中和制備馬來酸鋅，再將100質量聚丙烯、（10～20）質量份馬來酸鋅、（0.5～2）質量份硫化劑在130～170℃密煉機中進行密煉反應1～4h后，進行造粒擠出，得相應聚丙烯接枝馬來酸鋅。
9.聚丙烯泡棉制備階段：包括35～60重量份聚丙烯、5～20重量份馬來酸鋅接枝聚丙烯、10～60重量份低密度聚乙烯、0.5～4重量份抗氧化劑加入雙螺桿擠出機在135～165℃進行熔融塑化后，經熔體泵接入單螺桿擠出機，在單螺桿擠出機料斗加入2～20重量份偶氮二甲酰胺發泡劑母粒，在125～140℃塑化擠出母片，然后進行對所述母片分別進行電子輻射交聯處理、發泡處理和壓光處理得到所述泡棉材料。
10.本技術還提供一種上述輻照交聯聚丙烯泡棉材料的用途，該泡棉材料可用作在機械抗震、汽車內飾、保溫管、電子設備等領域，所述泡棉材料厚度為0.1～4.5mm，厚度偏差在10%以內；在厚度方向上至少包括2層泡孔。
11.與現有技術相比，本發明具有以下優點：（1）產品耐熱性好，可達120℃以上；（2）產品強度高，表觀密度小于0.1g/cm3時，厚度1mm時，彈性模量在20mpa以上，邵氏硬度在60d以上；（3）產品粘結性高，表面張力可達38mn/m以上，滿足涂膠工藝要求，可維持6個月以上；（4）所得材料在機械抗震、汽車內飾、保溫管、電子設備等領域具有廣泛應用。
12.本發明采用采用馬來酸鋅接枝聚丙烯為催化劑，聚丙烯與線性低密度聚乙烯復配，雙螺桿熔融塑化聚丙烯后串聯單螺桿擠出母片，經輻照交聯、發泡、壓光等過程獲得具有高耐熱和力學強度的聚丙烯發泡材料，是目前最為合適的方法。
具體實施方式
13.本發明在聚丙烯泡棉材料配方中引入馬來酸鋅接枝聚丙烯為催化劑、助交聯劑和
極性基團，馬來酸鋅接枝聚丙烯、聚丙烯與線性低密度聚乙烯復配，通過雙螺桿熔融塑化聚丙烯串聯單螺桿擠出母片，并通過輻照交聯和高溫發泡形成立體交聯網絡，制備高耐熱和力學強度聚丙烯泡棉材料。
14.本發明采用馬來酸鋅接枝聚丙烯為催化劑、助交聯劑和極性基團，有效提升材料擠出加工溫度，通過雙螺桿串聯單螺桿擠出工藝保證聚丙烯充分熔融塑化，通過馬來酸接枝共聚丙烯、低密度聚乙烯與聚丙烯共混，在合適擠出工藝下形成特定凝聚態結構，促進分子鏈纏結，并在輻照交聯過程接入形成交聯網絡，提高發泡熔體強度，利用配方中極性組分，提高材料長期涂膠性能。
15.以下將對本發明的較佳實施例進行詳細說明，以便更清楚理解本發明的目的、特點和優點。
16.基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
17.其中需要說明的是：（1）本發明采用gb/t 9341-2008塑料彎曲性能的測定測試彈性模量。
18.（2）本發明采用gb/t 14216-2008試樣的潤濕張力測試表面張力。
19.（3）本發明采用gb/t 3682-2000熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定測試熔融指數（4）本發明采用gb/t1033-1986 塑料密度和相對密度試驗方法測試材料密度（5）本發明采用gb/t2411-2008 塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)測定材料表面硬度實施例1第1步馬來酸鋅接枝聚丙烯制備將等摩爾量的馬來酸酐、氧化鋅在75℃的50%乙醇水溶液中進行中和反應6h后，旋蒸去除溶劑，烘干的馬來酸鋅，將100質量份共聚聚丙烯（pp 5050，塑膠，mi（230℃/2.16kg）5 g/10 min,mp 132℃）、10質量份馬來酸酐、1質量份過氧化二異丙苯在140℃密煉機中進行密煉反應2h后，進行造粒擠出，得相應馬來酸酐接枝聚丙烯。
20.第2步聚丙烯泡棉制備將50重量份聚丙烯（pp ppc 5660，法國道達爾，0.905 g/cm3，mi 7）、15重量份馬來酸酐接枝聚丙烯、15重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化劑1010混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中進行擠出，控制擠出溫度在145～155℃、螺桿轉速20rpm，經熔體泵接入單螺桿擠出機, 從料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺發泡劑母粒（10重量份偶氮二甲酰胺與20重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃進行擠出，模頭溫度為130℃，得到0.2mm厚度的母片；接著，將母片通過電子加速器，進行輻照交聯，控制輻照劑量為30kgy，形成交聯聚合網絡；最后，將交聯母片置于發泡爐進行發泡，控制發泡爐溫度為180～260℃，交聯母片的停留時間為0.3min，得到高強度輻照交聯聚丙烯發泡材料，表觀密度0.08g/cm3，彈性模量24mpa，邵氏硬度在62d，表面張力為42mn/m，放置6個月后，表面張力為41 mn/m，該聚丙烯泡棉可應用為機械抗震、汽車內飾、保溫管、電子設備等領域。
21.實施例2-6除以下不同外，其余與實施例1相同，選擇不同共聚丙烯。
22.表1
實施例共聚丙烯彈性模量/mpa邵氏硬度表面張力mn/m6個月后表面張力mn/m2ppwfx6,日本jpc,mi2g/10min,mp125℃2361d42413ppfs6612l,新加坡聚烯烴,mi5g/10min,mp128℃2262d43424pp6d73l,陶氏杜邦,mi4.5g/10min,mp134℃2563d41405pprm2091,巴塞爾,mi3g/10min,mp130℃2462d41406ppks407/美國英力士,mi5g/10min,mp134℃2563d4342
實施例7-10除以下不同外，其余與實施例1相同，選擇不同低密度聚乙烯。
23.表2
實施例低密度聚乙烯彈性模量/mpa邵氏硬度表面張力mn/m6個月后表面張力mn/m7lldpepp-0118-f/加拿大nova，0.918g/cm3，mi1.02463d41408lldpewpp692d/美國southern，0.918g/cm3，mi1.02562d42419lldpell1001/埃克森美孚，0.918g/cm3，mi1.02362d414010mlldpe5220g/陶氏杜邦，0.916g/cm3，mi3.52361d4241
實施例11-14除以下不同外，其余與實施例1相同，選擇不同聚丙烯。
24.表3
實施例聚丙烯彈性模量/mpa表面硬度d表面張力mn/m6個月后表面張力mn/m11ppppc5660，法國道達爾，0.905g/cm3，mi72362d414012pppc366-3/李長榮化工（福聚），0.902g/cm3，mi3.02462d404013pp4017/大韓油化，0.9g/cm3，mi8.52562d414014pph710/韓國gs，0.903g/cm3，mi0.72463d4140
對比例1按實施例1，不加馬來酸鋅接枝聚丙烯，將50重量份聚丙烯（pp ppc 5660，法國道達爾，0.905 g/cm3，mi 7）、15重量份馬來酸酐接枝聚丙烯、15重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化劑1010混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中進行擠出，控制擠出溫度在145～155℃、螺桿轉速20rpm，經熔體泵接入單螺桿擠出機, 從料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺發泡劑母粒（10重量份偶氮二甲酰胺與20重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃進行擠出，模頭溫度為130℃，得到0.2mm厚度的母片；接著，將母片通過電子加速器，進行輻照交聯，控制輻照劑量為30kgy，形成交聯聚合網絡；最后，將交聯母片置于發泡爐進行發泡，控制發泡爐溫度為180～260℃，交聯母片的停留時間為0.3min，得到高強度輻照交聯聚丙烯發泡材料，表觀密度0.12g/cm3，彈性模量18mpa，邵氏硬度在56d，表面張力為32mn/m，電暈可達40 mn/m，放置6個月后，表面張力為35 mn/m。由于沒有催化劑和助交聯劑，發泡倍率較低，材料的表觀密度較大，而且泡孔結構均勻性差，材料的強度較低，涂膠性也較差。
25.對比例2按實施例2，將馬來酸鋅接枝聚丙烯換成傳統硬脂酸鋅，將50重量份聚丙烯（pp ppc 5660，法國道達爾，0.905 g/cm3，mi 7）、2重量硬脂酸鋅、15重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化劑1010混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中進行擠出，控制擠出溫度在145～155℃、螺桿轉
速20rpm，經熔體泵接入單螺桿擠出機, 從料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺發泡劑母粒（10重量份偶氮二甲酰胺與20重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃進行擠出，模頭溫度為130℃，擠出10min后出現了嚴重發泡劑熱分解，無法得到母片。
26.對比例3按實施例3，將聚丙烯（pp ppc 5660，法國道達爾，0.905 g/cm3，mi 7）換成聚丙烯（pp pd702，利安德巴塞爾，0.9g/cm3， mi（230℃/2.16kg）35g/10 min），將50重量份聚丙烯（pp pd702，利安德巴塞爾，0.9g/cm3， mi（230℃/2.16kg）35g/10 min）、15重量份馬來酸酐接枝聚丙烯、15重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）、1重量份抗氧化劑1010混合均勻后，加入到雙螺桿擠出機中進行擠出，控制擠出溫度在145～155℃、螺桿轉速20rpm，經熔體泵接入單螺桿擠出機, 從料斗加入30重量份偶氮二甲酰胺發泡劑母粒（10重量份偶氮二甲酰胺與20重量份低密度聚乙烯（ldpe，2426h，中海殼牌，0.925g/cm3， mi（230℃/2.16kg）1.9 g/10 min）造粒），在125～135℃進行擠出，模頭溫度為130℃，得到0.2mm厚度的母片；接著，將母片通過電子加速器，進行輻照交聯，控制輻照劑量為30kgy，形成交聯聚合網絡；最后，將交聯母片置于發泡爐進行發泡，控制發泡爐溫度為180～260℃，交聯母片的停留時間為0.3min，得到高強度輻照交聯聚丙烯發泡材料，表觀密度0.12g/cm3，彈性模量18mpa，邵氏硬度在56d，表面張力為41mn/m，放置6個月后，表面張力為40 mn/m。采用融指高聚丙烯會導致分子量較低，輻照交聯無法較好進行，形成較多降解低分子鏈，熔體強度較差，易開孔，難形成均勻泡孔結構，形成材料的表觀密度偏高，硬度偏低。
27.本發明的制備方法制得的產品均具有很好的耐熱性和力學強度，長效粘結性。
28.以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于：包括35～60重量份聚丙烯5～20重量份馬來酸鋅接枝聚丙烯10～60重量份低密度聚乙烯2～20重量份偶氮二甲酰胺發泡劑0.5～4重量份抗氧化劑。2.根據權利要求1所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述的馬來酸鋅接枝聚丙烯主要是聚丙烯與馬來酸鋅進行接枝共聚而成，先將馬來酸酐與氧化鋅進行中和制備馬來酸鋅，再將100質量聚丙烯、（10～20）質量份馬來酸鋅、（0.5～2）質量份硫化劑在130～170℃密煉機中進行密煉反應1～4h后，進行造粒擠出，得相應聚丙烯接枝馬來酸鋅。3.根據權利要求1所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述的聚丙烯是共聚聚丙烯，包括乙烯丙稀共聚物、丁烯丙烯共聚物等二元共聚物、乙烯丙烯丁烯三元共聚物中的任一種或多種的混合物，共聚聚丙烯的熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為0.5～5g/10min，熔點（mp）為125～140℃。4.根據權利要求2所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述硫化劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸、甲乙酮過氧化物、過氧化新癸酸、過氧新戊酸叔丁酯的一種或者一種以上的組合物。5.根據權利要求1所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于，所述低密度聚乙烯包括為密度為0.901~0.922g/cm3，熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為1～6 g/10 min的一般低密度聚乙烯、密度為0.905~0.930g/cm3，熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為0.3～5g/10 min的線性低密度聚乙烯中的一種或者一種以上的組合物。6.根據權利要求1所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述聚丙烯為密度為0.87~0.91g/cm3，熔融指數（mi，230℃/2.16kg）為0.5～10 g/10 min的一般等規聚丙烯一種或者一種以上的組合物。7.根據權利要求1所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料，其特征在于：所述抗氧化劑為四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]酯、β-（3，5二叔丁基-4一羥基苯基）丙酸十八醇酯、1,1,3-三（2-甲基-4-羥基-5叔丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羥基芐基）苯、丁基羥基茴香醚、二丁基羥基甲苯、沒食子酸丙酯、叔丁基對苯二酚中的任一種或一種以上的組合物。8.根據權利要求1-7中任意一項的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料的制備方法，其特征在于：首先，將以下組分中除發泡劑外組分加入雙螺桿擠出機進行熔融塑化混合均勻后后，與發泡劑母粒一起轉移到單螺桿擠出機中進行混煉擠出得母片；35～60重量份聚丙烯5～20重量份馬來酸鋅接枝聚丙烯10～60重量份低密度聚乙烯2～20重量份偶氮二甲酰胺發泡劑0.5～4重量份抗氧化劑然后，將上述步驟得到的母片進行電子輻照交聯，電子輻照交聯結束后，所得材料進行
高溫發泡處理，從而得到高耐熱高發泡的聚丙烯烯泡棉材料，雙螺桿擠出機的擠出溫度為135～165℃，螺桿轉速為10～20rpm，單螺桿擠出機的擠出溫度為125～140℃，模頭溫度為130～135℃。9.根據權利要求8所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料的制備方法，其特征在于：輻照交聯的輻照劑量為4～40kgy。10.根據權利要求8所述的一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料的制備方法，其特征在于：所述發泡在發泡爐中進行，發泡爐溫度為180～280℃，發泡時間為0.1～3 min。
技術總結
本發明提供一種粘結性好交聯聚丙烯泡棉材料及其制備方法。該方法采用馬來酸鋅接枝聚丙烯為催化劑，聚丙烯與線性低密度聚乙烯復配，雙螺桿熔融塑化聚丙烯后串聯單螺桿擠出母片，經輻照交聯、發泡、壓光等過程獲得具有高耐熱和力學強度的免電暈涂膠聚丙烯發泡材料。本發明所述的方法具有如下優點：（1）產品耐熱性好，可達120℃以上；（2）產品強度高，表觀密度小于0.1g/cm3時，厚度1mm時，彈性模量在20MPa以上，邵氏硬度在60D以上；（3）產品粘結性高，表面張力可達39m/m以上，滿足涂膠工藝要求，可維持6個月以上；（4）所得材料在機械抗震、汽車內飾、保溫管、電子設備等領域具有廣泛應用。電子設備等領域具有廣泛應用。
