一種石墨烯基電加熱元件、柔性電熱基片、電熱墻暖及其制備方法
1.本發明涉及電加熱技術領域，特別是涉及一種石墨烯基電加熱元件、柔性電熱基片、電 熱墻暖及其制備方法。
背景技術：
2.中國年平均氣溫由南向北逐漸降低，從南海諸島到黑龍江省北部，氣溫相差較大，平均 每向北跨一個緯度，氣溫降低1.5℃，因此北方冬季的采暖需求非常迫切。中國北方大多數地 區采用水暖，發熱能源大多采用化石能源，通過煤炭燃燒釋放熱能。煤炭燃燒過程釋放諸如 co、nox、so2及粉塵等會影響空氣質量，破壞環境。如霧霾、厄爾尼諾現象、酸雨及全球 氣候變暖等各種環境污染現象，給人類帶來嚴重困擾。
[0003][0004]
燃煤鍋爐仍然是目前北方冬季取暖的主要來源。研究顯示，北京pm2.5的6個重 要來源，其中燃煤占比約為18％。為了減少冬季燃煤污染、改善空氣質量，我國北方許多城 市開始推廣一系列政策補貼也相應出爐。目前改造工程設備主要采用空氣源熱泵，如圖3所 示。2015年已經完成了38.45萬戶的改造，初具成效。用戶體驗報告顯示單一憑借空氣源熱 泵的采暖效果還有待進一步提高。
技術實現要素：
[0005]
本發明的目的是針對現有技術中存在的技術缺陷，而提供一種石墨烯基電加熱元件及其 制備方法。
[0006]
本發明的另一個目的是提供一種基于所述石墨烯基電加熱元件的柔性電熱基片及其制備 方法。
[0007]
本發明的另一個目的是提供一種基于所述柔性電熱基片的電熱墻暖。
[0008]
為實現本發明的目的所采用的技術方案是：
[0009]
一種石墨烯基電加熱元件，包括玻璃纖維層和印制在所述玻璃纖維層表面一側的石墨烯 涂層，所述玻璃纖維層內設置有電極，所述石墨烯涂層包括石墨烯、分散劑和粘結劑，所述 石墨烯涂層從下到上分為三層，第一層石墨烯涂層中石墨烯和粘結劑的比例為(4-6):(6-4)，第 二層石墨烯涂層中石墨烯和粘結劑的比例為(7-10):(3-0)且粘結劑的含量不為0，第三層石墨烯 涂層中石墨烯和粘結劑的比例為(0-3):(10-7)。
[0010]
在上述技術方案中，所述石墨烯涂層通過篩網印刷法分層印制于所述玻璃纖維層的表面， 所述石墨烯涂層為蜂巢型，所述粘結劑為pu膠，優選的，所述分散劑為陰離子型分散劑或 非離子型分散劑，更優選的，所述分散劑為nno。
[0011]
在上述技術方案中，所述玻璃纖維層為織造的基礎紗，所述電極為鍍鋅銅絲，織造于所 述玻璃纖維層中，所述電極的數量為兩個，兩個電極分別位于所述玻璃纖維層內的經向兩側。
[0012]
本發明的另一方面，提供一種所述的石墨烯基電加熱元件的制備方法，包括以下步驟：
[0013]
步驟1，編織內部包有電極的玻璃纖維層；
[0014]
步驟2，利用篩網印刷法將涂劑分三次印制于所述玻璃纖維層表面，第一次印制時，所 述涂劑中石墨烯和粘結劑的比例為(4-6):(6-4)；第二次印制，所述涂劑中石墨烯與粘結劑的比 例是(7-10):(3-0)且所述粘結劑的含量不為0；第三次印制，所述涂劑中石墨烯與粘結劑的比例 是(0-3):(10-7)。
[0015]
本發明的另一方面，提供一種柔性電熱基片，包括所述的石墨烯基電加熱元件和粘結于 所述石墨烯基電加熱元件內外表面上的隔離層，所述隔離層與所述石墨烯基電加熱元件通過 膠水粘結。
[0016]
在上述技術方案中，所述膠水為聚氨酯，所述隔離層為聚氨酯膜。
[0017]
在上述技術方案中，所述柔性電熱基片還包括兩個防護層，每一個所述防護層固定于對 應所述隔離層的外側。
[0018]
在上述技術方案中，所述柔性電熱基片單位面積發熱功率為80-99％。
[0019]
本發明的另一方面，提供一種所述的柔性電熱基片的制備方法，包括以下步驟：
[0020]
使用膠水在所述石墨烯基電加熱元件的內外兩側分別粘結一層所述隔離層，施膠量為 10-20g/m2，復合溫度為90-110℃，復合后卷裝放置10-30h確保交聯，然后在每一層所述隔離 層外側粘結一層防護層。
[0021]
本發明的另一方面，提供一種石墨烯基電熱墻暖，包括所述的柔性電熱基片，優選的， 還包括溫控器和固定框，所述柔性電熱基片位于所述固定框內，溫控器位于固定框外，并且 與所述柔性電熱基片電連接，所述柔性電熱基片的電極的一個異側對角連接正極，另一個異 側對角連接負極，電流控制2a
±
0.1a。
[0022]
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0023]
1.本發明的石墨烯基電加熱元件，研發各項指標更好，熱效率高，綜合性能更高，適用 性更強，與空氣源熱泵設備在同一場景下使用，相輔相成。石墨烯借助優良的電熱性能，熱 轉化效率高；在玻璃纖維上涂覆后為面發熱，發熱更均勻，蜂巢型涂層可有效避免斷點故障， 與玻璃纖維的復合工藝簡單易行，有效降低安裝成本和使用成本。同時，石墨烯的高反應活 性使其便于與其他功能的疊加，提升用戶生活體驗，設計制備石墨烯基面發熱柔性電熱基片 并用于居家采暖可行性較高。石墨烯在建筑節能、碳捕集、co2資源化利用等方面均有利用 潛力，開發石墨烯基面發熱柔性取暖基片有利于我國碳中和戰略的實施，具有實際意義。
[0024]
2.本發明的柔性電熱基片采用石墨烯作為導電發熱材料：發熱效率高、升溫速度快、發 熱模式為面發熱，發熱更均勻，人體體感更舒適；且輻射波長為5～15μm紅外線，有益于人 體健康，保健功能顯著；其單位面積發熱功率靈活可控，應用尺寸靈活多樣，制成品性能穩 定；輕薄、柔韌、易復合其他功能。
[0025]
3.本發明的石墨烯基電熱墻暖，可作為熱泵的有益補充，提高取暖效果。相較于燃煤和 燃氣鍋爐，化石能源消耗量分別降低49.38％和33.06％，co2排放同等程度降低，可有效節能 減排。對比于上一代柔性碳晶電暖氣，本產品在全生命周期內對環境產生的負荷更低。石墨 烯在建筑節能、碳捕集、co2資源化利用等方面均有利用潛力，開發石墨烯基柔性
取暖基片 有利于我國碳中和戰略的實施，具有實際意義。
附圖說明
[0026]
圖1所示為玻璃纖維層實物圖。
[0027]
圖2所示為石墨烯涂層設置圖。
[0028]
圖3所示為柔性電熱基片結構示意圖。
[0029]
圖4所示為石墨烯基電熱墻暖安裝模擬圖。
[0030]
圖5所示為石墨烯基電熱墻暖實物圖。
[0031]
圖6所示為產品相對輻射能譜曲線圖。
[0032]
圖7所示為石墨烯制備階段生命周期過程的歸一化結果。
具體實施方式
[0033]
以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例 僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0034]
實施例1
[0035]
1.1玻璃纖維層制備
[0036]
選用玻璃纖維為織造的基礎紗，玻璃纖維的紅外線透光性及漫反射性能，可使得電熱織 物具有較均勻的面發熱特性。采用鍍鋅銅絲以降低電化學腐蝕，增加電極導電絲數量保證電 極與發熱材料穩定接觸。玻璃纖維層幅寬1.5m，電極寬度為18根紗線寬度，交織進入織物 經向兩側。織造工藝流程：材料選定
→
玻纖、電極絲整經
→
織軸
→
穿筘
→
織造
→
落軸
→
檢驗
?→
電熱基布，玻璃纖維層小樣如圖1所示。
[0037]
1.2石墨烯基電加熱元件制備
[0038]
將按照不同比例將高導電型石墨烯、分散劑nno及聚氨酯(pu)膠水制備成為均勻分 散液，分次均勻涂覆在玻璃纖維層上，具體的，如圖2所示，設計蜂巢型涂層，利用篩網印 刷的方法將石墨烯印制于織物表面。具體操作為：第一次印制：石墨烯和pu膠的比例為5:5； 第二次印制：石墨烯與pu膠的比例是9:1；第三次印制：石墨烯與pu膠的比例是2:8。石墨 烯印制的有效面積為總面積的60％，分次印刷可提高電熱產品的安全性和穩定性。
[0039]
對比例1
[0040]
玻璃纖維層制備
[0041]
選用玻璃纖維為織造的基礎紗，玻璃纖維的紅外線透光性及漫反射性能，可使得電熱織 物具有較均勻的面發熱特性。采用鍍鋅銅絲以降低電化學腐蝕，增加電極導電絲數量保證電 極與發熱材料穩定接觸。玻璃纖維層幅寬1.5m，電極寬度為18根紗線寬度，交織進入織物 經向兩側。織造工藝流程：材料選定
→
玻纖、電極絲整經
→
織軸
→
穿筘
→
織造
→
落軸
→
檢驗
?→
電熱基布。
[0042]
石墨烯基電加熱元件制備：
[0043]
將高導電型石墨烯、分散劑nno及聚氨酯(pu)膠水制備成為均勻分散液，石墨烯與 pu膠的比例是8:2，按照實施例1相同的電路設計，利用篩網印刷的方法，一次將分散液印 制于織物表面。
[0044]
實施例1和對比例1所得試樣經過gb/t 3920中6.2部分的程序干摩擦后測定電阻
值， 實施例1摩擦前后的電阻值變化率＜5％，對比例1摩擦前后的電阻值變化率＞20％。這是因 為對比例1中的涂覆方式為固定比例一次性涂覆，為了保證最終產品的高電熱轉化率，石墨 烯的添加量要控制在較高的范圍內，并且全部均勻涂覆在基布表面。經摩擦，受到水平切向 機械力作用，石墨烯脫落，添加量降低，電阻增大，電熱轉化率降低。而實施例1的涂覆方 式為分次不同濃度涂覆，中間層石墨烯的添加量較大，保證了較高的電熱轉化率。最外層的 整理液中pu的比例較高，將內層石墨烯牢牢的粘合在基布表面。經摩擦，收到水平切向機 械力作用，最外層pu膠保護內層石墨烯免受脫落，確保其電熱性能的保持。
[0045]
實施例2
[0046]
一種基于實施例1的柔性電熱基片，通過以下方法制備：
[0047]
利用復合機將0.2mm厚熱塑性聚氨酯膜和電熱基布進行復合，以賦予其絕緣防水功能。 復合膠選擇聚氨酯，施膠量為15g/m2，復合溫度為95℃，復合后卷裝放置24h確保交聯， 結合牢固之后退卷檢驗復合質量，制得柔性電熱基片，所述熱塑性聚氨酯膜可以起到良好的 絕緣作用。
[0048]
采用機織物為防護層，所述機織物數量為2，每一個所述防護層位于對應所述隔離層的 外側。
[0049]
柔性電熱基片的組成示意圖如圖3所示。柔性電熱基片(委托河北熱纖科技有限公司制 備樣品)送檢國家紅外及工業電熱產品質量監督檢驗中心武漢產品質量監督檢驗所，檢測結 果如圖5所示：電熱基片滿足《紅外輻射加熱器試驗方法》(gb/t7287-2008)，《非金屬基體 紅外加熱器通用技術條件》(gb/t4654-2008)和《低溫輻射電熱膜》(jg/t286-2010)技術標 準。
[0050]
實施例3
[0051]
基于實施例2的柔性電熱基片制備電熱墻暖，如圖4所示，柔性電熱基片幅寬150cm， 有效加熱幅寬為140cm，每模塊長度設定70cm，電極接線為異側對角接線，為保證使用過 程中電壓安全，電流控制2a
±
0.1a，同時保證表面溫度50-60℃，單位面積功率為400w。 添加市售溫控器(希崖xywk-3)，通過測溫頭測溫，反饋給控制電路，實現溫度調節。加 固定框，便于后續安裝使用，模塊化單塊石墨烯基電熱墻暖實物如圖4所示。
[0052]
搭建電路，采用紅外測溫儀測試實時測量室溫，采用秒表計時，經測試，單塊墻暖運行 后，表面從室溫(25℃)升溫到50℃用時2min，輻射波長為5～15μm，有益于人體健康， 相對輻射能譜曲線如圖5所示。
[0053]
實施例4
[0054]
對實施例3得到的電熱墻暖進行性能測試。
[0055]
4.1節能分析
[0056]
本項目針對居民住宅取暖情況進行化石能源消耗計算。采暖期120天，采暖負荷q由式 1計算，
[0057]
q＝aqts
????????????????????????
(式1)
[0058]
其中，a為修正系數；q為民用建筑面積供熱指標；t為采暖時間；s為供暖面積。
[0059]
以北京一處80m2的居民住宅為例，修正系數a取值0.61，供熱指標q為60w/m2，24h 采暖，經計算采暖負荷q為8432.64kw
·
h，即采暖季內住宅維持適宜溫度所需熱量為3.04
×
107 kj。
[0060]
已知標準煤熱值q＝7000kcal/kg，無煙煤熱值q＝6000kcal/kg，天然氣熱值q＝8000kcal/m3。 按照能量守恒原理，1kw
·
h電量相當于3.6mj的熱量，也就是說，每發1kw
·
h電，理論上 需要標準煤0.123kg，即理論發電標準煤耗為123g/kw
·
h。
[0061]
(1)石墨烯基柔性電熱墻暖取暖能耗計算
[0062]
采暖期內所需電量q電按式2計算，
[0063][0064]
其中，η為電熱轉化率。
[0065]
本產品電熱轉換率η＝89％，獲得3.04
×
107kj熱量所需電能計算后為9474.88kw
·
h，根據 中電傳媒能源情報研究中心《中國能源大數據報告(2020)》，電量結構中火電發電量占比69.6％， 折合標準煤為0.81t。
[0066]
(2)無煙煤燃燒取暖能耗計算
[0067]
參照《生活鍋爐熱效率及熱工試驗方法》(gb/t 10820-2002)，在鍋爐額定熱功率n為 0.7～1.4mw時，ⅰ級無煙煤鍋爐最低熱效率為65％，無煙煤消耗量按式3計算。
[0068][0069]
其中，q為無煙煤燃燒熱值，η為燃煤鍋爐熱轉化效率，m煤為煤消耗量。
[0070]
計算后得到，整個采暖季獲得3.04
×
107kj熱量，無煙煤消耗量為1.86t，折合成標準煤 為1.60t。
[0071]
(3)天然氣燃燒取暖能耗計算
[0072]
參照《生活鍋爐熱效率及熱工試驗方法》(gb/t 10820-2002)，天然氣鍋爐熱效率為86％， 天然氣消耗量按式4計算。
[0073][0074]
其中，q為天然氣燃燒熱值，η為燃氣鍋爐熱轉化效率，v氣為天然氣消耗量。
[0075]
計算后得，整個采暖季獲得3.04
×
107kj熱量，使用天然氣消耗量為1055.57m3，根據熱 值折合標準煤1.21t。
[0076]
(4)傳統電暖氣取暖能耗計算
[0077]
調研市場格力、飛利浦、奧克斯等品牌不同型號的電暖氣，選擇銷量較高、用戶認可度 較高的10款產品進行測試，電熱轉化率平均值為90％。
[0078]
采暖期獲得3.04
×
107kj熱量需電能計算為9369.60kw
·
h，電量結構中火電發電量占比 69.6％，折合標準煤為0.80t。
[0079]
4.2減排分析
[0080]
根據中國國家發展與改革委員會公布數據：1kg標準煤的co2排放量為2.49kg。北京 80m2的居民住宅單個采暖期co2排放量的計算結果如下：使用石墨烯基電熱墻暖排放2.02t， 燃煤鍋爐排放3.98t，使用燃氣鍋爐排放3.01t，使用傳統電暖氣排放1.99t。
[0081]
相對于直接使用無煙煤燃燒取暖，北京地區80m2的居民住宅使用石墨烯基電熱墻暖可 減少co2排放量1.96t。中國國家統計局公布2019年城市供熱面積為92.51
×
108m2，若全國 20％用戶使用石墨烯基電熱墻暖全年可減少co2排放4.54
×
107t。對比中國國家能源
局公布 2020年我國co2排放減少數據：17.9
×
108t，石墨烯基電熱墻暖初期推廣可減少co2排放占 比2.54％，節能減排意義重大。
[0082]
4.3石墨烯基電熱墻暖全生命周期評價
[0083]
為了更全面的評價石墨烯基柔性電熱基片及傳統電暖氣的環境影響，利用gabi軟件，從 海洋水生態毒性、全球變暖潛力、非生物耗竭化石能源、人體潛在毒性、酸化潛力等十個方 面，對傳統電暖氣的典型產品：碳晶取暖器和本產品進行全生命周期評價。碳纖維是碳晶取 暖器的主要環境因子，石墨烯是本產品的主要環境因子，全生命周期評價范圍為兩種材料的 生產、加工，運輸，使用及報廢階段，評價結果如圖6所示，輻射波長集中在7-15μm范圍 內，該波段紅外光波被稱為“生命光波”，能夠加速人體血液循環，增加新陳代謝，提高人體 免疫力。由不同環境影響類型的歸一化結果可知，制備石墨烯和碳纖維的環境負荷均集中在 海洋水生生態毒性、全球變暖潛力、非生物耗竭化石能源及人體潛在毒性四個方面。碳纖維 的環境負荷均高于石墨烯的環境負荷。
[0084]
石墨烯環境負荷雖然較碳纖維環境負荷顯著降低，但仍對環境有一定的影響，結合石墨 烯制備流程分析可知：石墨烯在制備過程中大量使用高錳酸鉀、硫酸等化學試劑，其中的鉀 和錳元素來源于植被與礦石，在制備過程需要消耗化石能源，并產生生產廢水，危害水體； 而硫酸與化石能源的大量使用使得環境酸化嚴重，化石能源燃燒排放co2是全球變暖的主要 因素之一。對石墨烯基電熱產品環境負荷的進一步降低應從改善石墨烯制備流程著手，減少 強氧化劑與酸性物質的使用量。
[0085]
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出的是，對于本技術領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視 為本發明的保護范圍。
技術特征：
1.一種石墨烯基電加熱元件，其特征在于，包括玻璃纖維層和印制在所述玻璃纖維層表面一側的石墨烯涂層，所述玻璃纖維層內設置有電極，所述石墨烯涂層包括石墨烯、分散劑和粘結劑，所述石墨烯涂層從下到上分為三層，第一層石墨烯涂層中石墨烯和粘結劑的比例為(4-6):(6-4)，第二層石墨烯涂層中石墨烯和粘結劑的比例為(7-10):(3-0)且粘結劑的含量不為0，第三層石墨烯涂層中石墨烯和粘結劑的比例為(0-3):(10-7)。2.如權利要求1所述的石墨烯基電加熱元件，其特征在于，所述石墨烯涂層通過篩網印刷法分層印制于所述玻璃纖維層的表面，所述石墨烯涂層為蜂巢型，所述粘結劑為pu膠，優選的，所述分散劑為陰離子型分散劑或非離子型分散劑，更優選的，所述分散劑為nno。3.如權利要求1所述的石墨烯基電加熱元件，其特征在于，所述玻璃纖維層為織造的基礎紗，所述電極為鍍鋅銅絲，織造于所述玻璃纖維層中，所述電極的數量為兩個，兩個電極分別位于所述玻璃纖維層內的經向兩側。4.一種如權利要求1-3任意一項所述的石墨烯基電加熱元件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1，編織內部包有電極的玻璃纖維層；步驟2，利用篩網印刷法將涂劑分三次印制于所述玻璃纖維層表面，第一次印制時，所述涂劑中石墨烯和粘結劑的比例為(4-6):(6-4)；第二次印制，所述涂劑中石墨烯與粘結劑的比例是(7-10):(3-0)且所述粘結劑的含量不為0；第三次印制，所述涂劑中石墨烯與粘結劑的比例是(0-3):(10-7)。5.一種柔性電熱基片，其特征在于，包括如權利要求1-3任意一項所述的石墨烯基電加熱元件和粘結于所述石墨烯基電加熱元件內外表面上的隔離層，所述隔離層與所述石墨烯基電加熱元件通過膠水粘結。6.如權利要求5所述柔性電熱基片，其特征在于，所述膠水為聚氨酯，所述隔離層為聚氨酯膜。7.如權利要求5所述的柔性電熱基片，其特征在于，所述柔性電熱基片還包括兩個防護層，每一個所述防護層固定于對應所述隔離層的外側。8.如權利要求5所述的柔性電熱基片，其特征在于，所述柔性電熱基片單位面積發熱功率為80-99％。9.一種權利要求5-8任意一項所述的柔性電熱基片的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：使用膠水在所述石墨烯基電加熱元件的內外兩側分別粘結一層所述隔離層，施膠量為10-20g/m2，復合溫度為90-110℃，復合后卷裝放置10-30h確保交聯，然后在每一層所述隔離層外側粘結一層防護層。10.一種石墨烯基電熱墻暖，其特征在于，包括權利要求5-8任意一項所述的柔性電熱基片，優選的，還包括溫控器和固定框，所述柔性電熱基片位于所述固定框內，溫控器位于固定框外，并且與所述柔性電熱基片電連接，所述柔性電熱基片的電極的一個異側對角連接正極，另一個異側對角連接負極，電流控制2a
±
0.1a。
技術總結
本發明公開了一種石墨烯基電加熱元件、柔性電熱基片、電熱墻暖及其制備方法，所述石墨烯基電加熱元件包括玻璃纖維層、印制在所述玻璃纖維層表面一側的石墨烯涂層，所述玻璃纖維層內設置有電極，所述石墨烯涂層包括石墨烯、分散劑和粘結劑，所述石墨烯涂層從下到上分為三層，第一層石墨烯和粘結劑的比例為(4-6):(6-4)，第二層石墨烯和粘結劑的比例為(7-10):(3-0)且所述PU膠的含量不為0，第三層石墨烯和粘結劑的比例為(0-3):(10-7)。以該石墨烯基電加熱元件為核心部件的電熱墻暖各項指標更好，熱效率高，綜合性能更高，適用性更強，與空氣源熱泵設備在同一場景下使用，相輔相成。相輔相成。相輔相成。
