一種甲基正丁基醚的制備方法與流程
1.本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種甲基正丁基醚的制備方法。
背景技術(shù)：
2.甲基正丁基醚，是一種醚類有機(jī)化合物，化學(xué)式為c5h
12
o，為無液體，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚，主要用作溶劑、麻醉劑、燃料及燃料添加劑，也可用作醫(yī)藥合成中間體，在工業(yè)、日用化工及藥物生產(chǎn)中十分重要。中國(guó)專利cn108239009a公開了一種間氯過氧苯甲酸藥物中間體的合成方法，甲基正丁基醚可用于制備間氯過氧苯甲酸藥物中間體； cn1923983a公開了一種用于提高天然氣火焰溫度的助燃添加劑，甲基正丁基醚被用于提高天然氣火焰溫度的助燃添加劑。
3.目前，文獻(xiàn)報(bào)道的甲基正丁基醚的合成主要以正丁醇為原料，原料價(jià)格昂貴，反應(yīng)對(duì)溫度、壓力等條件要求較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)為均相反應(yīng)，產(chǎn)物分離比較麻煩，并且原子經(jīng)濟(jì)性低。此外還有路線需要加入才能反應(yīng)，這樣反應(yīng)設(shè)備就需要鋯材質(zhì)，不僅成本大大提升，而且造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種以乙烯和甲縮醛為原料制備甲基正丁基醚的方法，具有成本低、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。
5.一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備反應(yīng)所用的催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由載體和活性組分組成，所述活性組分為cu、zn、fe、co、ni、cs、ce、mg、zr、la中的一種或幾種，所述活性組分的質(zhì)量以其氧化物計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為1.0-20.0%；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為130-380℃；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，固定床反應(yīng)器的溫度比氣化爐的溫度高20℃，反應(yīng)壓力為0-5.0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物冷凝收集。
6.優(yōu)選地，所述載體為γ-al2o3、mg/al水滑石、zsm-5、zsm-35、mcm-41、sba-15中的一種。
7.優(yōu)選地，所述甲縮醛的質(zhì)量空速為0.12-25 h
??1。
8.優(yōu)選地，所述乙烯的體積空速為50-1200h-1
。
9.優(yōu)選地，所述冷凝溫度為-20至3℃。
10.所述催化劑是通過以下方法制備得到的：（a）載體處理：將載體用超純水浸泡，超聲處理10-20min，過濾，在100-130℃下干燥3-10h，然后在350-600℃下焙燒6-15h；（b）負(fù)載活性組分：采用等體積浸漬法，將所述步驟(a)得到的載體加入到活性組分的硝酸鹽溶液中，攪拌并靜置老化10-24h，然后在100-130℃下干燥，冷卻至室溫，得到催
化劑前驅(qū)體；（c）催化劑焙燒：按1～10℃/min的升溫速率，將所述催化劑前驅(qū)體從室溫加熱到400-800℃，并在該溫度下焙燒6-15h，冷卻至室溫，壓片過40-60目篩，即得到所述催化劑。
11.本方面的優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明提供的制備方法，以來源廣泛、價(jià)格低廉的大宗化工品為原料，產(chǎn)物易于分離，催化劑可回收，反應(yīng)成本低、副產(chǎn)物少，原子經(jīng)濟(jì)性高；（2）本發(fā)明采用的催化劑為負(fù)載型酸堿雙功能催化劑，既提供堿性活性中心，又提供酸性活性中心，通過改變活性組分的負(fù)載量即可有效調(diào)控催化劑的酸堿活性位數(shù)量及強(qiáng)度，從而在保證催化劑較好的選擇性同時(shí)提高活性。
附圖說明
12.圖1 實(shí)施例4反應(yīng)產(chǎn)物的氣相譜圖，其中，1為甲縮醛，2為甲醇，3為甲基正丁基醚。
具體實(shí)施方式
13.實(shí)施例1一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cs/zsm-35，所述活性組分cs的量以cs2o的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑是通過以下制備方法制備得到的：（a）載體處理：將載體zsm-35用超純水浸泡，超聲處理15min，過濾，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在105℃下干燥8h，然后在馬弗爐中在500℃下焙燒6h；（b）負(fù)載活性組分：采用等體積浸漬法，取步驟(a)得到的載體加入到硝酸銫水溶液中，攪拌并靜置老化10h，然后在105℃下干燥8h，冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體；（c）催化劑焙燒：將所述催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，按5.5℃/min的升溫速率，從室溫加熱到700℃，并在該溫度下焙燒8h，冷卻至室溫，壓片過40-60目篩，即得到所述催化劑；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為180℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為1000h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為1.0h
??1，固定床反應(yīng)器的溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
14.實(shí)施例2一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cs/zsm-5；所述催化劑同實(shí)施例1；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為180℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為1200h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為0.12h-1
，固定床反應(yīng)器
的溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
15.實(shí)施例3一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cs/γ-al2o3，所述活性組分cs的量以cs2o的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；催化劑在制備時(shí)，載體采用γ-al2o3，其他同實(shí)施例1中催化劑的制備方法；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為180℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為900h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為0.4h-1
，固定床反應(yīng)器的溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
16.實(shí)施例4一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cs/sba-15，所述活性組分cs的量以cs2o的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；催化劑在制備時(shí)，載體采用sba-15，其他同實(shí)施例1中催化劑的制備方法；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為180℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為720h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為6h
??1，固定床反應(yīng)器的溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1，氣相譜圖見圖1。
17.實(shí)施例5一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cs/mg/al水滑石，所述活性組分cs的量以cs2o的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；催化劑在制備時(shí)，載體采用mg/al水滑石，其他同實(shí)施例1中催化劑的制備方法；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為180℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為480h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為18h-1
，固定床反應(yīng)器的溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
18.實(shí)施例6一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cs/mcm-41，所述活性組分cs的量以cs2o的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；催化劑在制備時(shí)，載體采用mcm-41，其他同實(shí)施例1中催化劑的制備方
法；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為180℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為500h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為25h
??1，固定床反應(yīng)器的溫度為200℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
19.實(shí)施例7一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑cu/zsm-35，所述活性組分cu的量以cuo的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為1.0%，所述催化劑是通過以下方法制備得到的：（a）載體處理：將載體zsm-35用超純水浸泡，超聲處理15min，過濾，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下干燥3h，然后在馬弗爐中在350℃下焙燒6h；（b）負(fù)載活性組分：采用等體積浸漬法，取步驟(a)得到的載體加入到硝酸銅水溶液中，攪拌并靜置老化10h，然后在100℃下干燥8h，冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體；（c）催化劑焙燒：將所述催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，按1℃/min的升溫速率，從室溫加熱到400℃，并在該溫度下焙燒6h，冷卻至室溫，壓片過40-60目篩，即得到所述催化劑；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為130℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為50h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為0.12h
??1，固定床反應(yīng)器的溫度為150℃，反應(yīng)壓力為0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為3℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
20.實(shí)施例8一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑zn/zsm-35，所述活性組分zn的量以zno的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為20%；所述催化劑是通過以下方法制備得到的：（a）載體處理：將載體zsm-35用超純水浸泡，超聲處理15min，過濾，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在130℃下干燥10h，然后在馬弗爐中在600℃下焙燒15h；（b）負(fù)載活性組分：采用等體積浸漬法，取步驟(a)得到的載體加入到硝酸銅水溶液中，攪拌并靜置老化24h，然后在130℃下干燥8h，冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體；（c）催化劑焙燒：將所述催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，按10℃/min的升溫速率，從室溫加熱到800℃，并在該溫度下焙燒15h，冷卻至室溫，壓片過40-60目篩，即得到所述催化劑；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為380℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為1200h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為25h
??1，固定床反應(yīng)器的溫度為400℃，反應(yīng)壓力為5mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為-20℃，收集，然后用氣
相譜分析，分析結(jié)果見表1。
21.實(shí)施例9一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備負(fù)載型催化劑fe/zsm-35，所述活性組分fe的量以fe2o3的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑是通過步驟1方法制備得到的：（a）載體處理：將載體zsm-35用超純水浸泡，超聲處理10min，過濾，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃下干燥5h，然后在馬弗爐中在550℃下焙燒6h；（b）負(fù)載活性組分：采用等體積浸漬法，取步驟(a)得到的載體加入到硝酸銅水溶液中，攪拌并靜置老化12h，然后在120℃下干燥5h，冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體；（c）催化劑焙燒：將所述催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，按2℃/min的升溫速率，從室溫加熱到550℃，并在該溫度下焙燒10h，冷卻至室溫，壓片過40-60目篩，即得到所述催化劑；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為280℃，其中，甲縮醛采用平流泵進(jìn)樣，乙烯氣體進(jìn)樣時(shí)采用電子流量計(jì)控制流量；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，乙烯氣體的體積空速為600h-1
，甲縮醛液體的質(zhì)量空速為6h-1
，固定床反應(yīng)器的溫度為300℃，反應(yīng)壓力為2.0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物采用冷阱冷凝，冷凝溫度為0℃，收集，然后用氣相譜分析，分析結(jié)果見表1。
22.實(shí)施例10一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：采用的催化劑為co/zsm-35，所述活性組分co的量以coo的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑制備時(shí)，負(fù)載活性組分時(shí)活性組分的硝酸鹽為硝酸鈷，其他同實(shí)施例9。
23.實(shí)施例11一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：制備負(fù)載型催化劑ni/zsm-35，所述活性組分ni的量以nio的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑制備時(shí)，負(fù)載活性組分時(shí)活性組分的硝酸鹽為硝酸鎳，其他同實(shí)施例9。
24.實(shí)施例12一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：制備負(fù)載型催化劑ce/zsm-35，所述活性組分ce的量以ceo2的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑制備時(shí)，負(fù)載活性組分時(shí)活性組分的硝酸鹽為硝酸鈰，其他同實(shí)施例9。
25.實(shí)施例13一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：制備負(fù)載型催化劑mg/zsm-35，所述活性組分mg的量以mgo的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑制備時(shí)，負(fù)載活性組分時(shí)活性組分的硝酸鹽為硝酸鎂，其他同實(shí)施例9。
26.實(shí)施例14
一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：制備負(fù)載型催化劑zr /zsm-35，所述活性組分zr的量以zro2的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑制備時(shí)，負(fù)載活性組分時(shí)活性組分的硝酸鹽為硝酸鋯，其他同實(shí)施例9。
27.實(shí)施例15一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：制備負(fù)載型催化劑la /zsm-35，所述活性組分la的量以la2o3的質(zhì)量計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為10%；所述催化劑制備時(shí)，負(fù)載活性組分時(shí)活性組分的硝酸鹽為硝酸鑭，其他同實(shí)施例9。
28.表1 反應(yīng)條件及結(jié)果
實(shí)施例催化劑甲縮醛轉(zhuǎn)化率/%甲基正丁基醚選擇性/%甲醇選擇性/%1cs/zsm-3560.560.635.72cs/zsm-567.468.428.63cs/γ-al2o364.765.630.14cs/sba-1551.872.424.55cs/mg/al水滑石46.365.132.46cs/mcm-4140.550.943.27cu/zsm-3525.473.524.88zn/zsm-3571.771.825.59fe/zsm-3578.275.423.410co/zsm-3575.978.920.011ni/zsm-3580.550.840.312ce/zsm-3584.280.618.713mg/zsm-3570.675.723.914zr/zsm-3569.781.615.515la/zsm-3577.580.118.1
技術(shù)特征：
1.一種甲基正丁基醚的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）制備反應(yīng)所用的催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由載體和活性組分組成，所述活性組分為cu、zn、fe、co、ni、cs、ce、mg、zr、la中的一種或幾種，所述活性組分的質(zhì)量以其氧化物計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為1.0-20.0%；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為130-380℃；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，固定床反應(yīng)器的溫度比氣化爐的溫度高20℃，反應(yīng)壓力為0-5.0mpa，反應(yīng)產(chǎn)物冷凝收集。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基正丁基醚的制備方法，其特征在于：所述載體為γ-al2o3、mg/al水滑石、zsm-5、zsm-35、mcm-41、sba-15中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基正丁基醚的制備方法，其特征在于：所述甲縮醛的質(zhì)量空速為0.12-25 h-1
。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述甲基正丁基醚的制備方法，其特征在于：所述乙烯的體積空速為50-1200h-1
。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基正丁基醚的制備方法，其特征在于：所述冷凝溫度為-20至3℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲基正丁基醚的制備方法，其特征在于：所述催化劑是通過以下方法制備得到的：（a）載體處理：將載體用超純水浸泡，超聲處理10-20min，過濾，在100-130℃下干燥3-10h，然后在350-600℃下焙燒6-15h；（b）負(fù)載活性組分：采用等體積浸漬法，將所述步驟(a)得到的載體加入到活性組分的硝酸鹽溶液中，攪拌并靜置老化10-24h，然后在100-130℃下干燥，冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體；（c）催化劑焙燒：按1-10℃/min的升溫速率，將所述催化劑前驅(qū)體從室溫加熱到400-800℃，并在該溫度下焙燒6-15h，冷卻至室溫，壓片過40-60目篩，即得到所述催化劑。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種甲基正丁基醚的制備方法，包括以下步驟：（1）制備反應(yīng)所用的催化劑，所述催化劑為負(fù)載型催化劑，由載體和活性組分組成，所述活性組分為Cu、Zn、Fe、Co、i、Cs、Ce、Mg、Zr、La中的一種或幾種，所述活性組分的質(zhì)量以其氧化物計(jì)，占催化劑的質(zhì)量比為1.0-20.0%；（2）將甲縮醛和乙烯通入氣化爐將甲縮醛氣化，氣化爐的溫度為130-380℃；（3）將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器中，然后向其中通入氣化后的甲縮醛和乙烯反應(yīng)，固定床反應(yīng)器的溫度比氣化爐的溫度高20℃，反應(yīng)壓力為0-5.0MPa，反應(yīng)產(chǎn)物冷凝收集。所述制備方法，產(chǎn)物易于分離，催化劑可回收，反應(yīng)成本低、副產(chǎn)物少。副產(chǎn)物少。副產(chǎn)物少。
