一種超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法
1.本發明屬于電催化氧化技術領域，特別涉及一種超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，該超長壽命鈦基二氧化錫電極可用于處理工業廢水中的有機污染物。
背景技術：
2.工業廢水中大量難降解有機污染物的處理成為急需解決的難題。目前，電化學高級氧化技術具有能產生羥基自由基，易制備，能耗低，無二次污染等優點，是最具前景的處理技術，實現“碳中和”的重要途徑。
3.陽極是產生羥基自由基的重要場所，其電氧化性能和壽命直接決定電化學高級氧化技術的處理效率和穩定性。在眾多電極材料中sno2電極是理想的電極材料之一，具有成本低，污染小，羥基自由基產量高等優點，在電催化氧化技術中有許多優勢，電極穩定性差是阻礙sno2電極廣泛應用的關鍵問題。
技術實現要素：
4.為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，以解決電極能源利用率低和壽命短不足的問題，該方法制備的電極穩定性高、耐腐蝕性強、導電性強和電催化性能好，對有機污染物廢水處理有很好的效果
5.為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
6.一種超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，包括以下步驟：
7.步驟(1)，將鈦板進行除油刻蝕預處理；
8.步驟(2)，配制電沉積液
9.首先將二氯化錫和三氯化銻以10:1～9:1的摩爾比加入到檸檬酸水溶液中；然后加入明膠攪拌；最后加入tic納米粒子，超聲并攪拌混合均勻；
10.步驟(3)，電沉積
11.以預處理的鈦板做陰極，兩塊鎳板作為陽極，在所述電沉積液中電沉積，制備得到納米tic修飾的超長壽命多孔ti/sb-sno2電極。
12.在一個實施例中，所述步驟(1)，鈦板尺寸為長
×
寬
×
高＝30mm
×
50mm
×
1mm。
13.在一個實施例中，所述步驟(1)，將所述鈦板以丙酮超聲0.5～1h，80～85℃下用質量分數15～16％氫氧化鈉溶液化學除油1～1.5h，然后用質量分數15～17％的草酸溶液煮沸刻蝕2～2.5h，得到預處理好的鈦板。
14.在一個實施例中，所述步驟(2)，檸檬酸水溶液的濃度為0.29～0.31mol/l，在常溫下攪拌1～1.5h后加入明膠。
15.在一個實施例中，所述步驟(2)，明膠質量分數為1％，tic納米粒子摩爾質量分數為1～2％。
16.在一個實施例中，所述步驟(2)，加入明膠后，60～70℃水浴鍋中攪拌0.5～1h。
17.在一個實施例中，所述步驟(2)，加入tic納米粒子后，以50khz的頻率超聲30～
40min。
18.在一個實施例中，所述步驟(3)，鎳板尺寸與鈦板尺寸的比例為1.5：1。
19.在一個實施例中，所述步驟(3)，電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5 cm，沉積時間為20min，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min 的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫25～35℃。
20.與現有技術相比，本發明的有益效果是：
21.(1)本發明的電極沉積液的配置選擇檸檬酸，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用，提高電極穩定性。
22.(2)本發明的電極沉積液中添加明膠，增強鈦基體與活性層之間的結合力，進一步提高電極穩定性。
23.(3)本發明的電極在活性層中引入tic納米粒子，煅燒后形成多孔結構，多孔結構使電極具有高比表面積，加快電子傳輸，暴露更多活性位點，縮短羥基自由基與污染物的傳質距離，提高降解速率，降低電極材料的腐蝕速率，為延緩電極壽命提供一種新的思路。
24.(4)本發明方法工藝簡單，大幅提高電極的吸附氧含量和電化學活性面積，提高電催化活性，壽命大幅提高的同時保持優異的能源利用率，適合處理工業廢水中的有機污染物。
附圖說明
25.圖1為實施例1和實施例2制得的ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的表面和剖面圖。
26.圖2為實施例1和實施例2制得的ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的奈奎斯特圖。
27.圖3為實施例1和實施例2制得的ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的lsv對比圖。
28.圖4為實施例1和實施例2制得的ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的加速壽命實驗測試圖。
29.圖5為實施例1和實施例2制得的ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的槽電壓變化圖。
30.圖6為實施例1和實施例2制得的ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的苯酚去除率圖。
具體實施方式
31.下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
32.本發明一種超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，主要步驟包括：
33.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板。
34.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10：1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。常溫下攪拌1h后加入質量分數1％明膠，60℃水浴鍋中攪拌半小時，增強鈦基體與活性
層之間的結合力。最后加入質量分數2％的 tic納米粒子，超聲和攪拌2h將溶液混合均勻，最大限度讓tic納米粒子均勻分布，提高電極穩定性。
35.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1.5： 1的鎳板作為陽極，有利于錫銻離子和tic納米粒子均勻沉積到鈦基底，形成對基體材料有較好覆蓋度的鍍層。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min 的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
36.如下是本發明的若干具體實施例。
37.實施例1
38.納米tic修飾的超長壽命多孔ti/sb-sno2電極制備方法，包括以下具體步驟：
39.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板；
40.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10:1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。常溫下攪拌1h后加入質量分數1％明膠，60℃水浴鍋中攪拌半小時，增強鈦基體與活性層之間的結合力。最后加入質量分數2％的 tic納米粒子，超聲和攪拌2h將溶液混合均勻，最大限度讓tic納米粒子均勻分布，提高電極穩定性。
41.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1.5： 1的鎳板作為陽極，有利于錫銻離子和tic納米粒子均勻沉積到鈦基底，形成對基體材料有較好覆蓋度的鍍層。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min 的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
42.配置100mg/l的苯酚模擬工業廢水，在電流密度為10ma/cm2、溫度為30℃、 ph＝7條件下，以ti/sb-sno
2-tic電極為陽極，相同尺寸不銹鋼板為陰極，進行電解2h后，苯酚去除率達到90.64％。
43.實施例2
44.傳統ti/sb-sno2電極制備方法，包括以下具體步驟：
45.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板；
46.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10:1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。常溫下攪拌1h后加入質量分數1％明膠，60℃水浴鍋中攪拌半小時，增強鈦基體與活性層之間的結合力。
47.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1.5： 1的鎳板作為陽極，有利于錫銻離子均勻沉積到鈦基底，形成對基體材料有較好覆蓋度的鍍層。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20 分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
48.配置100mg/l的苯酚模擬工業廢水，在電流密度為10ma/cm2、溫度為30℃、 ph＝7條件下，以ti/sb-sno
2-tic電極為陽極，相同尺寸不銹鋼板為陰極，進行電解2h后，苯酚去
除率達到80.44％。
49.實施例3
50.ti/sb-sno2電極制備方法，包括以下具體步驟：
51.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板；
52.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10:1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。
53.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1.5： 1的鎳板作為陽極，有利于錫銻離子均勻沉積到鈦基底，形成對基體材料有較好覆蓋度的鍍層。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20 分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
54.配置100mg/l的苯酚模擬工業廢水，在電流密度為10ma/cm2、溫度為30℃、 ph＝7條件下，以ti/sb-sno
2-tic電極為陽極，相同尺寸不銹鋼板為陰極，進行電解2h后，苯酚去除率達到62.11％。
55.實施例4
56.ti/sb-sno2電極制備方法，包括以下具體步驟：
57.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板；
58.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10:1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。常溫下攪拌1h后加入質量分數1％明膠，60℃水浴鍋中攪拌半小時，增強鈦基體與活性層之間的結合力。
59.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1.5： 1的不銹鋼板作為陽極。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
60.配置100mg/l的苯酚模擬工業廢水，在電流密度為10ma/cm2、溫度為30℃、 ph＝7條件下，以ti/sb-sno
2-tic電極為陽極，相同尺寸不銹鋼板為陰極，進行電解2h后，苯酚去除率達到55.69％。
61.實施例5
62.傳統ti/sb-sno2電極制備方法，包括以下具體步驟：
63.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板；
64.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10:1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。常溫下攪拌1h后加入質量分數1％明膠，60℃水浴鍋中攪拌半小時，增強鈦基體與活性層之間的結合力。
65.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1.5： 1的鎳
板作為陽極，有利于錫銻離子均勻沉積到鈦基底，形成對基體材料有較好覆蓋度的鍍層。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20 分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率加熱至450℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
66.配置100mg/l的苯酚模擬工業廢水，在電流密度為10ma/cm2、溫度為30℃、 ph＝7條件下，以ti/sb-sno
2-tic電極為陽極，相同尺寸不銹鋼板為陰極，進行電解2h后，苯酚去除率達到56.78％。
67.實施例5
68.傳統ti/sb-sno2電極制備方法，包括以下具體步驟：
69.(1)30mm
×
50mm
×
1mm的鈦板丙酮超聲0.5h，80℃下用質量分數15％氫氧化鈉溶液化學除油1h，然后用質量分數15％草酸溶液煮沸刻蝕2h，得到預處理好的鈦板；
70.(2)配制電沉積液，首先，將二氯化錫和三氯化銻以10:1的摩爾比加入到 0.3mol/l的檸檬酸水溶液中，高濃度的酸環境有利于錫銻離子溶解，檸檬酸對電極活性層有密封作用。常溫下攪拌1h后加入質量分數1％明膠，60℃水浴鍋中攪拌半小時，增強鈦基體與活性層之間的結合力。
71.(3)電沉積過程，將預處理過后的鈦板做陰極，兩塊尺寸與鈦板比例為1：1 的鎳板作為陽極，有利于錫銻離子均勻沉積到鈦基底，形成對基體材料有較好覆蓋度的鍍層。電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20 分鐘，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫。
72.配置100mg/l的苯酚模擬工業廢水，在電流密度為10ma/cm2、溫度為30℃、ph＝7條件下，以ti/sb-sno
2-tic電極為陽極，相同尺寸不銹鋼板為陰極，進行電解2h后，苯酚去除率達到38.21％。
73.圖1為ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的表面和剖面圖，引入tic 納米粒子的電極如圖(a)所示，晶粒均勻，沒有裂縫，幾乎完全覆蓋鈦基體表面，減少tio2的生成，延長電極使用壽命。煅燒過程中，tic納米粒子發生部分氧化，生成co和co2氣體可以擴大分子之間空間，與材料發生腐蝕反應，形成多孔結構。多孔結構可能有更大比表面積，提供更多的活性位點，提高電極的電催化性能。通過剖面圖(c)可以看出ti/sb-sno
2-tic電極與鈦基體之間沒有裂縫，結合力強(噴金導致看不到活性層分層)，插圖顯示活性層有分層，兩層結合強烈且沒有明顯界限，下層顏比上層顏淺，原因可能是：tic納米粒子密度低和良好的潤濕性在煅燒過程中移動到上層，降溫后上層tic納米粒子體積分數急劇上升，之后運動速度降低富集在上層。ti/sb-sno2電極煅燒前照片(e)顯示涂層表面有大裂縫，縫隙較寬，煅燒后活性層結構疏松，形狀不規則，晶粒分散或者大面積團聚，導致電極穩定性差。煅燒后電極表面結構疏松，無規則形狀；剖面圖(d)有明顯裂縫，活性層與鈦基體結合力差。(a)插圖是ti/sb-sno
2-tic 電極孔狀結構的局部放大圖。
74.圖2為ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的奈奎斯特圖， ti/sb-sno
2-tic電極的半圓半徑明顯小于ti/sno
2-sb電極，表明ti/sb-sno
2-tic 電極相比于ti/sb-sno2電極有更小的阻抗，更快的電荷轉移速率，有利于硫酸鈉溶液與活性層界面之間的電荷快速轉移，從而有效提高電催化效率。
75.圖3為ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的lsv對比圖，兩種電極極化曲線分為兩部分，在前半部分，電流隨電壓增大基本保持不變，之后隨電壓增加電流急劇上升，電
極表面發生析氧反應。ti/sb-sno
2-tic電極的oep明顯高于ti/sb-sno2電極，高析氧電位表明電極較高的催化降解有機污染物的活性，析氧副反應難發生，有利于反應向生成自由基的方向進行，提高電催化氧化苯酚的效率和電流利用率，降低能耗。
76.圖4為ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的加速壽命實驗測試圖，ti/sb-sno
2-tic電極加速實驗壽命為580min，實際壽命達到386667h， ti/sb-sno2電極加速壽命僅有100min。ti/sb-sno2電極sem圖顯示ti/sb-sno2電極表面疏松，晶粒分散或者大面積團聚，電解液容易向基體滲透，鈦基體鈍化產生tio2鈍化膜；影響活性層與鈦基體之間的結合力，使活性層從鈦基體上脫落，加速電極失效。電極在前500min之內電壓不是線性上升而是變化很慢，表明引入tic納米粒子電極的穩定性明顯高于ti/sb-sno2電極，電極快要失活時電壓急劇上升，可能是電解液滲透電極。推測采用溶膠電沉積引入tic納米粒子是增加電極實際使用壽命主要原因。多孔結構縮短羥基自由基與污染物的傳質距離，提高降解速率，降低電極材料的腐蝕速率，提高電極穩定性。
77.圖5為ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的槽電壓變化圖，ti/sb-sno2電極初始槽電壓較高，在降解過程中隨時間的增長而升高到4.2v， ti/sb-sno
2-tic電極初始槽電壓只有3.6v，降解過程中槽電壓保持不變。引入 tic納米粒子增強鈦基體與活性層之間的結合力，減小接觸電阻，提高了電極的導電性，降低能耗，有利于電解槽長期穩定操作。
78.圖6為ti/sb-sno
2-tic電極和ti/sb-sno2電極的苯酚去除率圖，苯酚去除率隨降解時間的延長而增大，降解2h后，ti/sb-sno
2-tic電極的苯酚去除率達到90.64％高于ti/sb-sno2的80.44％，30min的降解率高達41.31％。隨著降解時間延長，本體溶液中苯酚含量越來越低，導致能擴散到電極表面參與反應的苯酚越來越少，去除率曲線逐漸平緩。ti/sb-sno
2-tic電極表面多孔，可能增加比表面積，提供更多活性位點；添加的tic納米粒子具有良好的催化活性；較高的析氧電位減少副反應的發生，促進電極向有利于產生羥基自由基的方向進行；較小的半圓半徑提供更多的活性位點，提高電催化性能，增大苯酚去除率。
79.以上為本發明一種納米tic修飾的超長壽命多孔ti/sb-sno2電極制備及其性能研究詳細介紹，本發明引入tic納米粒子采用溶膠電沉積提高ti/sb-sno2電極穩定性和催化活性，作為一種過渡金屬碳化物，tic納米粒子因其低密度、高導電性、高硬度、耐蝕性、良好的催化活性和電化學穩定性等特點，用作石墨烯生長的基材，以及超級電容器和鋰空氣電池等領域。tic密度與鈦相近，膨脹系數差在50％以內，泊松比相差不大，考慮到tic材料的良好性能以及熱力學上與鈦基體相容較好。本發明采用溶膠電沉積在活性層中引入tic納米粒子， (1)形成多孔結構以暴露更多的活性位點，以提高苯酚的降解速率；(2)鈦基體幾乎完全被覆蓋，大大延長了電極的使用壽命。為制備具有超長壽命和高催化性能的電極開辟了新的視野。
技術特征：
1.一種超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟(1)，將鈦板進行除油刻蝕預處理；步驟(2)，配制電沉積液首先將二氯化錫和三氯化銻以10:1～9:1的摩爾比加入到檸檬酸水溶液中；然后加入明膠攪拌；最后加入tic納米粒子，超聲并攪拌混合均勻；步驟(3)，電沉積以預處理的鈦板做陰極，兩塊鎳板作為陽極，在所述電沉積液中電沉積，制備得到納米tic修飾的超長壽命多孔ti/sb-sno2電極。2.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)，鈦板尺寸為長
×
寬
×
高＝30mm
×
50mm
×
1mm。3.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)，將所述鈦板以丙酮超聲0.5～1h，80～85℃下用質量分數15～16％氫氧化鈉溶液化學除油1～1.5h，然后用質量分數15～17％的草酸溶液煮沸刻蝕2～2.5h，得到預處理好的鈦板。4.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)，檸檬酸水溶液的濃度為0.29～0.31mol/l，在常溫下攪拌1～1.5h后加入明膠。5.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)，明膠質量分數為1％，tic納米粒子摩爾質量分數為1～2％。6.根據權利要求1或5所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)，加入明膠后，60～70℃水浴鍋中攪拌0.5～1h。7.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)，加入tic納米粒子后，以50khz的頻率超聲30～40min。8.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)，鎳板尺寸與鈦板尺寸的比例為1.5：1。9.根據權利要求1所述超長壽命鈦基二氧化錫電極的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)，電流密度設置為10ma/cm2，板間距為1.5cm，沉積時間為20min，沉積過后在空氣中放置8h，最后在馬弗爐中以3℃/min的升溫速率加熱至550℃，恒溫3h，自然冷卻至室溫25～35℃。
技術總結
本發明為納米TiC修飾的超長壽命多孔Ti/Sb-SnO2電極制備及其性能研究，該制備方法以鈦板為基體，丙酮超聲及酸洗堿洗后，引入TiC納米粒子均勻分散在沉積液中，采用溶膠電沉積制備Ti/Sb-SnO2電極，煅燒后形成多孔結構，提高催化性能，有效延緩工業廢水滲透電極內部。多孔結構使電極具有高比表面積，加快電子傳輸，暴露更多活性位點，縮短羥基自由基與污染物的傳質距離，提高降解速率，降低電極材料的腐蝕速率，為延緩電極壽命提供一種新的思路。本發明制備的電極工藝簡單，壽命大幅提高的同時保持優異的能源利用率，適合工業化應用。適合工業化應用。適合工業化應用。
