制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法與流程
1.本發(fā)明涉及有機合成技術(shù)領域，具體而言，涉及一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法。
背景技術(shù)：
2.用作自由基型紫外光引發(fā)劑的tpo-l(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，cas no.84434-11-7)外觀為淡黃至黃液體，相對密度1.13(20℃)，動態(tài)粘度1.483，閃點144℃；在一些常見的uv配方(如丙烯酸酯、不飽和聚酯體系)中表現(xiàn)出良好的溶解性，同時兼具光漂白性能，適用于對度還原性要求高的體系；它可以單獨使用也可以與其他光引發(fā)劑(如α-羥基酮、α-氨基酮等)復配使用，用于木材、金屬、塑料、紙張、纖維表面的印刷油墨和膠黏劑等。
3.目前制備tpo-l的方法較多，舉例如下：
4.巴斯夫歐洲公司專利ep0588159a1中，報道了以2,4,6-三甲基苯甲醛和苯基乙氧基氯化膦為原料加熱反應，經(jīng)過氧乙酸、過氧化叔丁醇等有機氧化劑制備tpo-l。該方法不僅原料成本高收率低，且廢水中含有大量無法分離的還原副產(chǎn)物，環(huán)保壓力巨大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利de2967264d1中，報道了二乙氧基苯膦與2,4,6-三甲基苯甲酰氯制備單酰基膦氧化物的方法。此合成反應中會生成大量氯乙烷廢氣，其沸點只有12.5℃，常溫下難以回收，極易對大氣造成污染，產(chǎn)生環(huán)保問題。
5.天津久日公司專利cn101885739b中，披露了一種制備tpo-l的方法。該方法中，將苯基二氯化磷與醇或硫醇反應所得中間產(chǎn)物，與2,4,6-三甲基苯甲醛加成反應后，經(jīng)催化氧化過程，制得tpo-l。此方法的反應過程中，會生成大量的乙醇和氯乙烷，需要低溫加壓液化并精餾出去雜質(zhì)后方可循環(huán)使用，給tpo-l的產(chǎn)業(yè)化增加了額外的成本。
6.igm集團公司專利cn100418973c公開了有機膦鹵化物通過金屬鈉還原法制得有機膦化鈉中間體，經(jīng)叔丁醇質(zhì)子源進行分解，再與相應的酰基氯化合物進行反應得到酰基膦，最后用雙氧水氧化后制得酰基膦氧化合物。該方法依然存在明顯缺陷，在反應過程中需要使用過量的金屬鈉作為還原劑參與反應，反應所需時間長，原料儲運條件極其嚴苛(防火、防水、防高溫)，操作危險性大。
7.取代氧雜環(huán)丁烷類化合物作為活性稀釋劑廣泛應用于陽離子引發(fā)體系中，相對于自由基引發(fā)體系，具有體積收縮小，氧氣阻聚小，附著力強等優(yōu)點，適用于金屬、塑料等表面的涂料、油墨和膠黏劑等，同時也在3d打印領域具有廣闊的應用前景。東亞合成株式會社專利jp3367549b2中，公開了以1,1-雙(氯甲基)-1-羥甲基烷烴在相轉(zhuǎn)移催化劑或具有銨基的陰離子交換樹脂存在條件下通過脫氯化氫反應制備3-氯甲基-3-烷基氧雜環(huán)丁烷，反應在堿性化合物的水溶液或懸浮液中進行。堿性化合物的水溶液或懸浮液可以通過將堿金屬氫氧化物等溶解或懸浮在水中來制備，相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽或磷鹽，對具有銨基的陰離子交換樹脂沒有明確的限制。通過此方法合成取代氧雜環(huán)丁烷化合物會產(chǎn)生大量含有鹽和有
機產(chǎn)物的廢水，無機鹽和有機物難以分離，難以回收處理，環(huán)保壓力巨大。
8.可見，利用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)tpo-l及其類似物和取代氧雜環(huán)丁烷的過程中，始終存在生產(chǎn)操作安全隱患以及廢氣、廢水處理問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
9.本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)tpo-l及其類似物和取代氧雜環(huán)丁烷過程中存在的安全性差、環(huán)保壓力大的問題。
10.為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法，酰基氧化膦光引發(fā)劑具有通式(i)所示結(jié)構(gòu)，取代氧雜環(huán)丁烷類化合物具有通式(ii)所示結(jié)構(gòu)：
[0011][0012]
通式(i)中，ra表示氫原子或c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；rb表示氫原子、c
1-c6的直鏈或支鏈烷基，c
1-c6的烷氧基，c
2-c6的不飽和烴基，c
3-c6的環(huán)烷基或鹵素原子；r1表示c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；m、n相互獨立的表示1-5的整數(shù)；
[0013]
通式(ii)中，rc表示氫原子、c
1-c6的直鏈或支鏈烷基、c
1-c6的烷氧基、c
3-c6的環(huán)烷基、苯基、3-6元飽和環(huán)烷基、或者雜環(huán)含有一個或多個雜原子的3-6元飽和雜環(huán)基，雜原子為氧原子和/或氮原子；p為1-20的整數(shù)；y1為鹵素原子；
[0014]
上述方法包括以下步驟：
[0015]
步驟s1，將具有通式(iii)結(jié)構(gòu)的苯基二鹵化膦和具有通式(iv)結(jié)構(gòu)的3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷在醇r
1-oh的存在下進行反應，并控制反應過程中的ph值為8～10，得到具有通式(v)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物；
[0016][0017]
步驟s2，將中間產(chǎn)物與具有通式(vi)結(jié)構(gòu)的苯甲酰鹵進行反應，得到酰基氧化膦光引發(fā)劑和取代氧雜環(huán)丁烷類化合物；
[0018][0019]
其中，y2和y2各自獨立地選自鹵素原子，ra、rb、rc、y1、p、m、n、r1具有與通式(i)和通式(ii)中相同的定義。
[0020]
本發(fā)明提供了一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法，其是將苯基二鹵化膦和3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷在醇的存在下反應，所得苯基膦化合物與苯甲酰鹵反應，得到目標產(chǎn)物酰基氧化磷并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷化合物。上述生產(chǎn)工藝流程中沒有氯乙烷等廢氣產(chǎn)生，也不會產(chǎn)生大量無機物、有機物廢水，有效解決了tpo-l及其類似物的生產(chǎn)過程中存在的大量氯乙烷廢氣的回收問題，同時又避免了制備3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷過程中涉及的含有大量無機物和有機物的廢水處理問題。除此以外，本發(fā)明提供的該方法整個工藝操作容易，也無需采用金屬鈉等危險催化劑，反應過程安全可控，成本低，收率高，環(huán)境友好，對商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)具有極高的價值。
具體實施方式
[0021]
需要說明的是，在不沖突的情況下，本技術(shù)中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0022]
正如背景技術(shù)部分所描述的，現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)tpo-l及其類似物和取代氧雜環(huán)丁烷的過程中，始終存在生產(chǎn)操作安全隱患以及廢氣、廢水處理問題。
[0023]
為了解決這一問題，本發(fā)明提供了一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法，其中，酰基氧化膦光引發(fā)劑具有通式(i)所示結(jié)構(gòu)，取代氧雜環(huán)丁烷類化合物具有通式ii所示結(jié)構(gòu)：
[0024][0025]
通式(i)中，ra表示氫原子或c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；rb表示氫原子、c
1-c6的直鏈或支鏈烷基，c
1-c6的烷氧基，c
2-c6的不飽和烴基，c
3-c6的環(huán)烷基或鹵素原子；r1表示c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；m、n相互獨立的表示1-5的整數(shù)；
[0026]
通式(ii)中，rc表示氫原子、c
1-c6的直鏈或支鏈烷基、c
1-c6的烷氧基、c
3-c6的環(huán)烷基、苯基、3-6元飽和環(huán)烷基、或者雜環(huán)含有一個或多個雜原子的3-6元飽和雜環(huán)基，雜原子為氧原子和/或氮原子；p為1-20的整數(shù)；y1為鹵素原子；
[0027]
上述方法包括以下步驟：
[0028]
步驟s1，將具有通式(iii)結(jié)構(gòu)的苯基二鹵化膦和具有通式(iv)結(jié)構(gòu)的3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷在醇r
1-oh的存在下進行反應，并控制反應過程中的ph值為8～10，得到具有通式(v)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物；
[0029][0030]
步驟s2，將中間產(chǎn)物與具有通式(vi)結(jié)構(gòu)的苯甲酰鹵進行反應，得到酰基氧化膦光引發(fā)劑和取代氧雜環(huán)丁烷類化合物；
[0031][0032]
其中，y2和y2各自獨立地選自鹵素原子，ra、rb、rc、y1、p、m、n、r1具有與通式(i)和通式(ii)中相同的定義。
[0033]
本發(fā)明是將苯基二鹵化膦和3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷在醇的存在下反應，所得苯基膦化合物與苯甲酰鹵反應，得到目標產(chǎn)物酰基氧化磷并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷化合物。上述生產(chǎn)工藝流程中沒有氯乙烷等廢氣產(chǎn)生，也不會產(chǎn)生大量無機物、有機物廢水，有效解決了tpo-l及其類似物的生產(chǎn)過程中存在的大量氯乙烷廢氣的回收問題，同時又避免了制備3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷過程中涉及的含有大量無機物和有機物的廢水處理問題。除此以外，本發(fā)明提供的該方法整個工藝操作容易，也無需采用金屬鈉等危險催化劑，反應過程安全可控，成本低，收率高，環(huán)境友好，對商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)具有極高的價值。
[0034]
特別需要說明的是，由于反應底物的特殊性，本發(fā)明在上述步驟s1的反應過程中需要添加醇作為輔助試劑(同時充當了反應原料和反應溶劑的角)，并嚴格控制反應體系的ph值。加入醇，其能夠優(yōu)先與苯基二鹵化膦進行反應，形成活性中間體，再與3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷反應生成具有通式(v)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。而且，經(jīng)過ph的嚴格控制，無論從反應效率還是產(chǎn)率等方面均具有顯著的有益效果。更優(yōu)選步驟s1中的ph值控制在8～8.5。
[0035]
為了進一步提高反應的穩(wěn)定性、安全性，在一種優(yōu)選的實施方式中，上述步驟s1包括：步驟s11，在惰性氣體保護下，將第一有機溶劑、醇、堿混合，形成預備溶液；步驟s12，向預備溶液中加入苯基二鹵化膦和3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷，進行反應后，得到中間產(chǎn)物。這樣，預先在惰性氣體保護下配制預備溶液，有利于后續(xù)反應底物加入后迅速分散，且如此操作下，苯基二鹵化膦能夠在進入后直接與體系中的醇發(fā)生反應產(chǎn)生活性中間體，然后與3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷進一步反應，對于減少反應副產(chǎn)物具有進一步的改善作用。除此以外，堿具有催化作用，有利于進一步提高反應效率。
[0036]
優(yōu)選地，步驟s2包括：將中間產(chǎn)物重新溶解至第二有機溶劑中，然后向其中加入苯甲酰鹵，進行反應，得到酰基氧化膦光引發(fā)劑和取代氧雜環(huán)丁烷類化合物。這樣，將中間產(chǎn)物重新溶解，也有利于去除中間反應液中的未反應底物、醇、堿等雜質(zhì)成分，對于目標產(chǎn)物的純度和收率具有進一步的促進作用。
[0037]
在一種優(yōu)選的實施方式中，醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正辛醇。使用上述類型的醇，一方面可以作為反應物使用，另一方面能夠充分發(fā)揮其與苯基二鹵化膦反應生成活性中間體的作用，另一方面其與其他成分諸如有機溶劑、堿等之
間也能夠形成相對更為均相的反應體系。除此之外，采用這幾種醇也有利于維持反應體系的ph穩(wěn)定，對于促進反應穩(wěn)定高效進行更有益處。
[0038]
為了進一步提高反應效率，在一種優(yōu)選的實施方式中，堿為有機堿和/或無機堿，優(yōu)選地，有機堿為三乙胺、乙二胺、吡啶、四甲基氫氧化銨中的一種或多種，無機堿為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；更優(yōu)選地，堿為三乙胺和碳酸鈉的混合物(進一步優(yōu)選二者重量比為4～6:6～4)、或三乙胺和碳酸氫鈉的混合物(進一步優(yōu)選二者重量比為4～6:6～4)、或乙二胺和碳酸鈉的混合物(進一步優(yōu)選二者重量比為4～6:6～4)、或乙二胺和碳酸氫鈉(進一步優(yōu)選二者重量比為4～6:6～4)的混合物。使用上述堿作為催化劑催化步驟s1中的反應，除了具有更好的催化效果以外，還具有成本低廉、安全環(huán)保性好等優(yōu)勢。
[0039]
為使反應更為穩(wěn)定，在一種優(yōu)選的實施方式中，第一有機溶劑和第二有機溶劑分別獨立地選自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、正己烷、四氫呋喃、鄰二甲苯、間二甲苯中的一種或多種。實際反應過程中，為了避免引入不同雜質(zhì)，優(yōu)選第一有機溶劑和第二有機溶劑采用同種類型。
[0040]
出于進一步提高反應效率和目標產(chǎn)物收率，同時避免原料過渡浪費的目的，在一種優(yōu)選的實施方式中，苯基二鹵化膦與堿的摩爾比為1:(1～4)，優(yōu)選為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)；優(yōu)選地，苯基二鹵化膦與醇的摩爾比為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)，進一步優(yōu)選為1:(1～1.2)；優(yōu)選地，苯基二鹵化膦與3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)，進一步優(yōu)選為1:(1～1.2)；優(yōu)選地，苯甲酰鹵與中間產(chǎn)物的摩爾比為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)，進一步優(yōu)選為1:(1～1.2)。
[0041]
在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s11中，在配制得到預備溶液之后，將其降溫至-15～5℃，優(yōu)選-5～0℃后，再向其中加入苯基二鹵化膦和3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷。在降溫后加入反應底物，更有利于維持反應體系的安全性。實際操作過程中，待預備溶液降溫至目標溫度后，可在攪拌的狀態(tài)下加入反應底物并進行反應，以使操作更為安全。
[0042]
在一種優(yōu)選的實施方式中，步驟s12中，先向預備溶液中以滴加或批次加入的形式加入3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷，加畢后再以滴加或批次加入的形式加入苯基二鹵化膦。滴加或批次加入的方式能夠促使操作更為安全，也有利于維持反應過程中的傳質(zhì)傳熱平衡，減少副反應發(fā)生，提高反應效果。
[0043]
優(yōu)選地，待苯基二鹵化膦加畢后，將反應體系升溫至15～30℃后，保溫反應0.5～8h，優(yōu)選1～6h，更優(yōu)選2～3h，得到中間產(chǎn)物。將反應溫度和時間控制在上述范圍內(nèi)，反應具有更高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。優(yōu)選地，待3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷加畢后，至少間隔40min以上，再加入苯基二鹵化膦。間隔時長控制在上述范圍內(nèi)，有利于進一步促使反應向正方向移動，提高轉(zhuǎn)化率。
[0044]
綜合考慮步驟s2的反應速率、收率、安全性和穩(wěn)定性，在一種優(yōu)選的實施方式中，上述步驟s2中，將中間產(chǎn)物重新溶解至第二有機溶劑中，同時將反應體系的溫度升溫至25～100℃，優(yōu)選60～90℃；然后，以滴加或批次加入的形式向其中加入苯甲酰鹵，加畢后保溫反應1～10h，優(yōu)選3～6h，得到酰基氧化膦光引發(fā)劑和取代氧雜環(huán)丁烷類化合物。
[0045]
在一種更優(yōu)選的實施方式中，步驟s12中反應后得到含有中間產(chǎn)物的中間反應液，步驟s12還包括：將中間反應液依次進行過濾、第一減壓蒸餾，得到中間產(chǎn)物。這樣能夠?qū)⒅虚g反應液中的未反應底物、催化劑、有機溶劑等雜質(zhì)去除，得到較為純凈的中間產(chǎn)物，以便
進一步提高后續(xù)終產(chǎn)物的純度。
[0046]
優(yōu)選地，步驟s2中反應后得到了含有酰基氧化膦光引發(fā)劑和取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的產(chǎn)物溶液，步驟s2還包括：將產(chǎn)物溶液進行第二減壓蒸餾，得到取代氧雜環(huán)丁烷類化合物及剩余液；將剩余液進行洗滌、分離有機相、第三減壓蒸餾，得到酰基氧化膦光引發(fā)劑。實際操作過程中，可以先后對剩余液依次進行飽和食鹽水和去離子水的洗滌，具體洗滌次數(shù)可以調(diào)整。
[0047]
更優(yōu)選地，第二減壓蒸餾和第三減壓蒸餾過程的壓力為10～200mbar，溫度為40～200℃。這樣更有利于提純兩種目標產(chǎn)物。進一步優(yōu)選地，將第二減壓蒸餾過程中得到的有機溶劑返回至步驟s11中用于配制預備溶液。如此操作有利于將有機溶劑進行循環(huán)利用，減少浪費，進一步減輕環(huán)保壓力。需要說明的是，正是基于本發(fā)明的特殊反應路線，三次減壓蒸餾過程能夠在條件溫和的基礎上進行操作，具有產(chǎn)品易分離，安全性高的優(yōu)勢。
[0048]
本發(fā)明的反應路線對于通式(i)結(jié)構(gòu)的酰基氧化膦光引發(fā)劑和通式(ii)結(jié)構(gòu)的取代氧雜環(huán)丁烷類化合物均適用，但考慮到生產(chǎn)成本，反應效率和產(chǎn)品收率，在一種優(yōu)選的實施方式中，ra表示氫原子或甲基；rb表示甲基或鹵素原子。
[0049]
更優(yōu)選地，酰基氧化膦光引發(fā)劑為以下化合物：
[0050][0051]
更優(yōu)選地，取代氧雜環(huán)丁烷類化合物為以下化合物：
[0052][0053]
以上惰性氣體可以是有機合成領域的常用惰性氣體，比如氮氣、氬氣等。
[0054]
使用本發(fā)明所示方法制備的化合物(i)可作為液體光引發(fā)劑，在紫外光固化配方中使用，如漆、清漆、顏料和墨水中。化合物(ii)可作為活性稀釋劑，在陽離子固化體系中使用，用于金屬漆、塑料漆、膠黏劑和3d打印等多個領域。本發(fā)明所示制備方法，原料價格低廉，工藝簡單，操作安全，成本低，收率高，產(chǎn)品純度可達95％以上，所使用的有機溶劑和水大部分可以實現(xiàn)循環(huán)使用，產(chǎn)生的固廢少，對環(huán)境友好，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0055]
以下結(jié)合具體實施例對本技術(shù)作進一步詳細描述，這些實施例不能理解為限制本技術(shù)所要求保護的范圍。
[0056]
實施例1：
[0057]
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0058][0059]
向500ml的四口燒瓶中通入氮氣，在氮氣氛圍下投入200g甲苯、88g三乙胺
(0.87mol)、碳酸氫鈉77g(0.92mol)和18.5g無水乙醇(0.40mol)，攪拌，冰水浴冷卻，當溫度降至0℃時，緩慢滴加3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷46g(0.45mol)，溫度控制在5℃以下，約0.5h加完，繼續(xù)攪拌40min后，緩慢滴加70g苯基二氯化磷(0.39mol)，0.5小時滴畢，溫度升至室溫(25℃)，保溫反應3小時，期間控制ph值為8.2。反應結(jié)束后，過濾出去三乙胺鹽酸鹽和氯化鈉，常壓蒸餾出乙醇、過量的三乙胺和甲苯，減壓蒸餾出過量的3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，繼續(xù)減壓蒸餾出中間體乙基-苯基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基膦86g。
[0060]
將86g中間體乙基-苯基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基膦(0.34mol)投入500ml四口燒瓶中，加入200g甲苯，攪拌升溫至85℃，緩慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯63.3g(0.34mol)，0.5h滴畢，保溫反應3.5小時。反應結(jié)束后，常溫蒸餾出甲苯，減壓蒸餾出3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷37g，純度99％，收率77％。蒸餾后所得液體用用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，取有機相用水洗滌后，減壓蒸餾，得到96.5g淡黃粘稠液體，即為2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量98％，收率75％。
[0061]
產(chǎn)物(i)和(ii)結(jié)構(gòu)通過核磁共振氫譜得到確認，具體表征結(jié)果如下：
[0062]
化合物(i)：1h-nmr((cd3)2so，300mhz)：1.21(3h，t)，2.32(3h，s)，2.51(6h，s)，4.55(2h，m)，7.25-7.38(7h，m)。
[0063]
化合物(ii)：1h-nmr((cd3)2so，300mhz)：1.04(3h，s)，3.49(2h，s)，3.98-4.12(4h，m)。
[0064]
實施例2：
[0065]
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0066][0067]
向500ml的四口燒瓶中通入氮氣，在氮氣氛圍下投入200g甲苯、40g三乙胺(0.40mol)、50g碳酸鈉(0.47mol)和18.5g無水乙醇(0.40mol)，攪拌，冰水浴冷卻，當溫度降至0℃時，緩慢滴加3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷53g(0.46mol)，溫度控制在5℃以下，約0.5h加完，繼續(xù)攪拌40min后，緩慢滴加70g苯基二氯化磷(0.39mol)，0.5小時滴畢，溫度升至室溫，保溫反應3小時，期間控制ph值為8.4。反應結(jié)束后，過濾出去三乙胺鹽酸鹽和碳酸鈉，常壓蒸餾出乙醇、過量的三乙胺和甲苯，減壓蒸餾出過量的3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，繼續(xù)減壓蒸餾出中間體乙基-苯基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基膦91g。
[0068]
將91g中間體乙基-苯基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲氧基膦(0.34mol)投入500ml四口燒瓶中，加入200g甲苯，攪拌升溫至85℃，緩慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯63.3g(0.34mol)，0.5h滴畢，保溫反應3.5小時。反應結(jié)束后，常溫蒸餾出甲苯，減壓蒸餾出3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷42.8g，純度99％，收率79％。蒸餾后所得液體用用飽和食鹽水洗滌，靜置分層，取有機相用水洗滌后，減壓蒸餾，得到99.1g淡黃粘稠液體，即為2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，含量97％，收率76％。
[0069]
實施例3：
[0070]
2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0071][0072]
重復實施例1所示步驟，將3-甲基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷替換為3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷40g(0.47mol)。制得3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷34.7g，純度99％，收率81％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯105g，純度96％，收率80％。
[0073]
實施例4：
[0074]
苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0075][0076]
重復實施例1所示步驟，將2,4,6-三甲基苯甲酰氯替換為苯甲酰氯48.7g(0.35mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷35.6g，純度99％，收率74％。制得苯甲酰基苯基次膦酸乙酯64.3g，純度97％，收率69％。
[0077]
實施例5：
[0078]
4-甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0079][0080]
重復實施例1所示步驟，將2,4,6-三甲基苯甲酰氯替換為對甲氧基苯甲酰氯59.1g(0.35mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷36.1g，純度99％，收率75％。制得對甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯75.3g，純度96％，收率72％。
[0081]
實施例6：
[0082]
聯(lián)苯-4-甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0083][0084]
重復實施例1所示步驟，將2,4,6-三甲基苯甲酰氯替換為對聯(lián)苯-4-甲酰氯75.1g(0.48mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷34.6g，純度99％，收率80％。制得聯(lián)苯-4-甲酰基苯基次膦酸乙酯98.8g，純度97％，收率83％。
[0085]
實施例7：
[0086]
2,4,6-三氯苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0087][0088][0089]
重復實施例1所示步驟，將2,4,6-三甲基苯甲酰氯替換為2,4,6-三氯苯甲酰氯59g(0.24mol)。制得3-甲基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷38.5g，純度99％，收率80％。制得對甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯102.9g，純度95％，收率65％。
[0090]
實施例8：
[0091]
4-甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯和3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷的制備。
[0092][0093]
重復實施例2所示步驟，將2,4,6-三甲基苯甲酰氯替換為對甲基苯甲酰氯53.6g(0.35mol)。制得3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷44.9g，純度99％，收率83％。制得對甲氧基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯90.5g，純度98％，收率80％。
[0094]
實施例9：
[0095]
重復實施例1所示步驟，將不使用三乙胺、加入70g碳酸鈉，反應ph值為8.5，制得3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷34.2g，純度99％，收率63％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯74.3g，純度97％，收率57％。
[0096]
實施例10：
[0097]
重復實施例1所示步驟，將不使用碳酸鈉、加入70g三乙胺，反應ph值為8.0，制得3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷35.1g，純度98％，收率63％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯76.1g，純度98％，收率58％。
[0098]
對比例1：
[0099]
重復實施例1所示步驟，不同之處在于，加入45g三乙胺，控制反應ph值為7.8，制得3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷27.4g，純度98％，收率50％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯44.6g，純度98％，收率34％。。
[0100]
對比例2：
[0101]
重復實施例1所示步驟，不同之處在于，加入238g三乙胺，控制反應ph值為11.3，制得3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷27.1g，純度97％，收率49％。制得2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯39.3g，純度94％，收率30％。
[0102]
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
技術(shù)特征：
1.一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法，其特征在于，所述酰基氧化膦光引發(fā)劑具有通式(i)所示結(jié)構(gòu)，所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物具有通式(ii)所示結(jié)構(gòu)：所述通式(i)中，r
a
表示氫原子或c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；r
b
表示氫原子、c
1-c6的直鏈或支鏈烷基，c
1-c6的烷氧基，c
2-c6的不飽和烴基，c
3-c6的環(huán)烷基或鹵素原子；r1表示c
1-c
20
的直鏈或支鏈烷基；m、n相互獨立的表示1-5的整數(shù)；所述通式(ii)中，r
c
表示氫原子、c
1-c6的直鏈或支鏈烷基、c
1-c6的烷氧基、c
3-c6的環(huán)烷基、苯基、3-6元飽和環(huán)烷基、或者雜環(huán)含有一個或多個雜原子的3-6元飽和雜環(huán)基，所述雜原子為氧原子和/或氮原子；p為1-20的整數(shù)；y1為鹵素原子；所述方法包括以下步驟：步驟s1，將具有通式(iii)結(jié)構(gòu)的苯基二鹵化膦和具有通式(iv)結(jié)構(gòu)的3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷在醇r
1-oh的存在下進行反應，并控制反應過程中的ph值為8～10，得到具有通式(v)結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物；步驟s2，將所述中間產(chǎn)物與具有通式(vi)結(jié)構(gòu)的苯甲酰鹵進行反應，得到所述酰基氧化膦光引發(fā)劑和所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物；其中，y2和y2各自獨立地選自鹵素原子，r
a
、r
b
、r
c
、y1、p、m、n、r1具有與所述通式(i)和所述通式(ii)中相同的定義。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟s1包括：步驟s11，在惰性氣體保護下，將第一有機溶劑、所述醇、堿混合，形成預備溶液；步驟s12，向所述預備溶液中加入所述苯基二鹵化膦和所述3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷，進行反應后，得到所述中間產(chǎn)物；所述步驟s2包括：
將所述中間產(chǎn)物重新溶解至第二有機溶劑中，然后向其中加入所述苯甲酰鹵，進行反應，得到所述酰基氧化膦光引發(fā)劑和所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇或正辛醇；所述堿為有機堿和/或無機堿，優(yōu)選地，所述有機堿為三乙胺、乙二胺、吡啶、四甲基氫氧化銨中的一種或多種，所述無機堿為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；更優(yōu)選地，所述堿為三乙胺和碳酸鈉的混合物、或三乙胺和碳酸氫鈉的混合物、或乙二胺和碳酸鈉的混合物、或乙二胺和碳酸氫鈉的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一有機溶劑和所述第二有機溶劑分別獨立地選自苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、正己烷、四氫呋喃、鄰二甲苯、間二甲苯中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述苯基二鹵化膦與所述堿的摩爾比為1:(1～4)，優(yōu)選為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)；優(yōu)選地，所述苯基二鹵化膦與所述醇的摩爾比為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)，進一步優(yōu)選為1:(1～1.2)；優(yōu)選地，所述苯基二鹵化膦與所述3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷的摩爾比為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)，進一步優(yōu)選為1:(1～1.2)；優(yōu)選地，所述苯甲酰鹵與中間產(chǎn)物的摩爾比為1:(1～2)，更優(yōu)選為1:(1～1.5)，進一步優(yōu)選為1:(1～1.2)。6.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟s11中，在配制得到所述預備溶液之后，將其降溫至-15～5℃，優(yōu)選-5～0℃后，再向其中加入所述苯基二鹵化膦和所述3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟s12中，先向所述預備溶液中以滴加或批次加入的形式加入所述3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷，加畢后再以滴加或批次加入的形式加入所述苯基二鹵化膦；優(yōu)選地，待所述苯基二鹵化膦加畢后，將反應體系升溫至15～30℃后，保溫反應0.5～8h，優(yōu)選1～6h，更優(yōu)選2～3h，得到所述中間產(chǎn)物；優(yōu)選地，待所述3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷加畢后，至少間隔40min以上，再加入所述苯基二鹵化膦。8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟s2中，將所述中間產(chǎn)物重新溶解至所述第二有機溶劑中，同時將反應體系的溫度升溫至25～100℃，優(yōu)選60～90℃；然后，以滴加或批次加入的形式向其中加入所述苯甲酰鹵，加畢后保溫反應1～10h，優(yōu)選3～6h，得到所述酰基氧化膦光引發(fā)劑和所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物。9.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述步驟s12中反應后得到含有所述中間產(chǎn)物的中間反應液，所述步驟s12還包括：將所述中間反應液依次進行過濾、第一減壓蒸餾，得到所述中間產(chǎn)物；優(yōu)選地，所述步驟s2中反應后得到了含有所述酰基氧化膦光引發(fā)劑和所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的產(chǎn)物溶液，所述步驟s2還包括：將所述產(chǎn)物溶液進行第二減壓蒸餾，得到所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物及剩余液；將所述剩余液進行洗滌、分離有機相、第三減壓蒸
餾，得到所述酰基氧化膦光引發(fā)劑；更優(yōu)選地，所述第二減壓蒸餾和所述第三減壓蒸餾過程的壓力為10～200mbar，溫度為40～200℃；進一步優(yōu)選地，將所述第二減壓蒸餾過程中得到的有機溶劑返回至所述步驟s11中用于配制所述預備溶液。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，r
a
表示氫原子或甲基；r
b
表示甲基或路素原子；優(yōu)選地，所述酰基氧化膦光引發(fā)劑為以下化合物：所述酰基氧化膦光引發(fā)劑為以下化合物：優(yōu)選地，所述取代氧雜環(huán)丁烷類化合物為以下化合物：
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種制備酰基氧化膦光引發(fā)劑并聯(lián)產(chǎn)取代氧雜環(huán)丁烷類化合物的方法。上述方法包括以下步驟：步驟S1，將具有通式(III)結(jié)構(gòu)的苯基二鹵化膦和具有通式(IV)結(jié)構(gòu)的3-羥烷基取代氧雜環(huán)丁烷在醇R
