一種可滲透反應(yīng)墻以及用其去除地下水中新污染物的方法
1.本發(fā)明涉及環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2.新污染物是指常規(guī)環(huán)境監(jiān)測(cè)中未包括，但可能進(jìn)入環(huán)境并造成已知或潛在的負(fù)面生態(tài)或健康影響的化學(xué)品。通常包括藥品及個(gè)人護(hù)理品(ppcp)、內(nèi)分泌干擾無(wú)(edc)、持久性有機(jī)污染物(pops)和微塑料。隨著環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展，以及對(duì)化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境和健康危害認(rèn)識(shí)的加深，越來(lái)越多的新污染物被識(shí)別。因此，探尋高效的新污染物地表/地下水治理方法是環(huán)境污染防治領(lǐng)域必須解決的問(wèn)題。
3.新污染物處理技術(shù)包括生物法、吸附法和化學(xué)法等。生物法的原理是利用微生物來(lái)分解新污染物，分為好氧生物法和厭氧生物法，具有綠環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。但由于新污染物對(duì)微生物的毒性作用，生物法呈現(xiàn)出降解周期長(zhǎng)及降解效率低的特點(diǎn)。吸附法具有運(yùn)行簡(jiǎn)單、投資成本低且能再生利用的優(yōu)點(diǎn)，常見(jiàn)的吸附劑包括蒙脫石、改性膨潤(rùn)土、活性炭和大環(huán)化合物等。近年來(lái)，大環(huán)化合物作為一種超分子聚合物在吸附領(lǐng)域得到越來(lái)越多的研究。化學(xué)法包括電化學(xué)法、光催化以及化學(xué)氧化法等。其中，化學(xué)氧化法由于其去除效果徹底、反應(yīng)速率快等優(yōu)勢(shì)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。常見(jiàn)的氧化劑包括h2o2、o3、二氧化氯及錳基氧化劑等，其中錳基氧化劑具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，價(jià)態(tài)多變、氧化能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，被廣泛的應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的處理。
4.在實(shí)際應(yīng)用中，吸附法去除新污染物受到了多重限制。首先，吸附只是一個(gè)物理過(guò)程，沒(méi)有從根本上消除新污染物。其次，實(shí)際水質(zhì)會(huì)干擾吸附劑對(duì)新污染物的吸附，而且吸附劑孔隙容易堵塞造成吸附效能的下降。
5.同時(shí)，錳基氧化劑在氧化降解新污染物過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多價(jià)態(tài)的錳，這些中間價(jià)態(tài)錳具有較高的催化氧化能力，能在較短的時(shí)間內(nèi)基本完成反應(yīng)，導(dǎo)致了中間價(jià)態(tài)錳的利用效率較低。然而，在實(shí)際地下水修復(fù)過(guò)程中，人們希望氧化劑能夠長(zhǎng)效、緩慢地發(fā)揮作用。與此同時(shí)，與其他金屬基氧化劑類(lèi)似，錳基氧化劑在使用過(guò)程中難免會(huì)發(fā)生錳離子溶出泄露，且泄露隨著ph的降低而升高，例如酸性礦水中的錳離子含量高達(dá)每升幾十毫克，對(duì)人類(lèi)健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。
6.本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可滲透反應(yīng)墻去除地下水中新污染物的方法。該技術(shù)首先通過(guò)檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(cd-ca)吸附富集新污染物，添加微量氧化錳(δ-mno2)構(gòu)筑吸附+氧化技術(shù)，利用δ-mno2表面中間價(jià)態(tài)錳活化分子氧產(chǎn)生超氧自由基(
·o2-)降解新污染物，同時(shí)添加過(guò)氧化鈣(cao2)和粗砂保證體系中持續(xù)存在分子氧，以提高δ-mno2表面中間價(jià)態(tài)錳mn(iii)的利用效率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)新污染物的高效、持久治理。并利用cao2產(chǎn)生的堿性環(huán)境及分子篩和石英砂作為保險(xiǎn)措施回收溶解態(tài)錳，從而完成了本發(fā)明。
7.本發(fā)明的方法是在處理地下水中新污染物的過(guò)程中，保證cd-ca吸附劑在不同水質(zhì)條件下滿足對(duì)新污染物的高效吸附富集效能；添加微量δ-mno2進(jìn)行活化；同時(shí)添加cao2保
證體系中持續(xù)存在分子氧，強(qiáng)化氧化劑活化效果，實(shí)現(xiàn)對(duì)新污染物的高效、持久治理；cao2可在地下水中提供堿性環(huán)境，以此能實(shí)現(xiàn)對(duì)體系中溶解態(tài)錳離子進(jìn)行調(diào)節(jié)；以分子篩和石英砂作為保險(xiǎn)措施回收剩余溶解態(tài)錳，不造成地下水二次污染，實(shí)現(xiàn)綠處理地下水中新污染物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
8.為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，具體包括以下方案：
9.一種可滲透反應(yīng)墻，所述反應(yīng)墻包括依次層疊的吸附-氧化層和緩慢釋氧層；緩慢釋氧層包括cao2和粗砂；吸附-氧化層包括檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物cd-ca和δ-mno2；所述cd-ca由以下方法制備得到：
10.以β-環(huán)糊精(β-cd)、無(wú)水檸檬酸(ca)和去離子水為原料，加入磷酸二氫鉀作為催化劑，并通過(guò)干燥和水洗等過(guò)程得到檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(cd-ca)。
11.進(jìn)一步的，所述緩慢釋氧層中cao2和粗砂的質(zhì)量比為3:1，所述吸附-催化層中cd-ca和δ-mno2的質(zhì)量比為3:1。
12.進(jìn)一步的，所述cd-ca由以下方法制備得到，其特征在于，具體制備步驟為：
13.(1)在室溫條件下，稱(chēng)取一定量的β-環(huán)糊精(β-cd)與無(wú)水檸檬酸(ca)，分別加入磷酸二氫鉀和去離子水，超聲分散均勻；
14.(2)將步驟1中的溶液加熱反應(yīng)完全，得到固體產(chǎn)物；
15.(3)冷卻至室溫后，用去離子水清洗產(chǎn)物，干燥。
16.進(jìn)一步的，所述cd-ca由以下方法制備得到：其特征在于：在步驟(1)中β-環(huán)糊精(β-cd)，無(wú)水檸檬酸(ca)和磷酸二氫鉀的質(zhì)量比為4:2:1β-環(huán)糊精(β-cd)，無(wú)水檸檬酸(ca)和磷酸二氫鉀的質(zhì)量之和與去離子水的體積比為350g：4.5l。
17.進(jìn)一步的，所述cd-ca由以下方法制備得到：其特征在于：在步驟(2)加熱溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h；進(jìn)一步優(yōu)選，在步驟(3)中干燥溫度為30℃-40℃。
18.進(jìn)一步的，所述反應(yīng)墻包括依次層疊的吸附-氧化層、緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層，保險(xiǎn)層包括分子篩和石英砂。
19.進(jìn)一步的，保險(xiǎn)層中石英砂填充料的粒徑為20目，分子篩的粒徑為3mm，所述石英砂和分子篩的質(zhì)量比為3:1，保險(xiǎn)層的厚度為15cm；進(jìn)一步優(yōu)選的，緩慢釋氧層的厚度為10cm，吸附-催化層的厚度為20cm。
20.進(jìn)一步的，一種所述的反應(yīng)墻用于去除地下水中新污染物的方法，該方法使地下水依次通過(guò)可滲透反應(yīng)墻的吸附-氧化層、緩慢釋氧層；或吸附-氧化層、緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層。
21.本發(fā)明的有益技術(shù)效果
22.(1)本發(fā)明提供的cd-ca吸附劑制備成本低、操作簡(jiǎn)單，呈現(xiàn)出很好的緩沖能力，在較寬的ph范圍(3.0-10.0)內(nèi)對(duì)新污染物保持較好的吸附富集效能，且具備較好的抗干擾能力。
23.(2)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻鋪設(shè)的吸附-氧化層具有良好的吸附和催化氧化降解性能，一定程度上緩解了吸附劑孔隙堵塞的問(wèn)題，同時(shí)從根本上消除了地下水中的新污染物。
24.(3)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻鋪設(shè)的緩慢釋氧層具有良好的支撐性能，同時(shí)能夠起到緩釋氧氣的作用，從而保證體系中能夠高效、持久地產(chǎn)生超氧自由基對(duì)地下水中的新污染物進(jìn)行降解，提高了可滲透反應(yīng)墻中中間價(jià)態(tài)錳的利用效率。
25.(4)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻鋪設(shè)特定組成性能的緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層，利用cao2提供的堿性環(huán)境及分子篩和石英砂的攔截作用高效回收溶解態(tài)錳，可實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水中新污染物的綠修復(fù)。
附圖說(shuō)明
26.圖1本發(fā)明的可滲透反應(yīng)墻去除水中新污染物的示意圖
27.實(shí)施方式
28.列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明在不超出其主旨的范圍內(nèi)并不受這些實(shí)施例的限制。
29.本發(fā)明提供了一種可滲透反應(yīng)墻以及用其去除地下水中新污染物的方法，該方法使地下水依次通過(guò)可滲透反應(yīng)墻的吸附-氧化層、緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層，其中吸附-氧化層包括檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物和δ-mno2，緩慢釋氧層包括cao2，保險(xiǎn)層包括分子篩和石英砂；首先通過(guò)檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(cd-ca)吸附富集新污染物，添加微量氧化錳(δ-mno2)構(gòu)筑吸附+氧化技術(shù)，利用δ-mno2表面中間價(jià)態(tài)錳活化分子氧產(chǎn)生超氧自由基(
·o2-)降解新污染物，同時(shí)添加過(guò)氧化鈣(cao2)和粗砂保證體系中持續(xù)存在分子氧，以提高δ-mno2表面中間價(jià)態(tài)錳mn(iii)的利用效率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)新污染物的高效、持久治理；并利用cao2產(chǎn)生的堿性環(huán)境及分子篩和石英砂作為保險(xiǎn)措施回收溶解態(tài)錳，從而完成了本發(fā)明。
30.實(shí)施例1
31.參考圖1，某新污染物污染地下水采用本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻進(jìn)行修復(fù)處理，在垂直于水流方向上布設(shè)墻體，在底部先鋪設(shè)15cm厚的保險(xiǎn)層，再鋪設(shè)10cm厚的緩慢釋氧層，最后鋪設(shè)20cm后的吸附-氧化層。
32.保險(xiǎn)層中石英砂與分子篩的質(zhì)量比為3:1，混合均勻后作為保險(xiǎn)層的填充材料。
33.緩慢釋氧層中cao2與粗砂的質(zhì)量比為1:1，混合均勻后作為緩慢釋氧層的填充材料。
34.檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(cd-ca)的制備方法為：稱(chēng)取一定量的β-環(huán)糊精(β-cd)與無(wú)水檸檬酸(ca)，分別加入磷酸二氫鉀和去離子水，超聲至混合物完全溶解。混合溶液在140℃數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)3.0h，得到固體產(chǎn)物。待溫度降至室溫，用去離子水清洗5次，去除雜質(zhì)，在30℃-40℃下干燥至恒重。所用試劑的量為：β-cd200g，ca100g，磷酸二氫鉀50g，去離子水4.5l。所述復(fù)合物的性質(zhì)：bet表面積0.8m2/g，沉降時(shí)間1min，孔體積0.001608cm3/g，吸水量1.091g/g，吸水體積1.091cm3/g。
35.吸附-氧化層中cd-ca與δ-mno2的質(zhì)量比為1:1，混合均勻后作為吸附-氧化層的填充材料。
36.污染地下水中雙酚a(bpa)的含量為10mg/l，流經(jīng)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻，運(yùn)行12h后對(duì)其出水與進(jìn)水分別進(jìn)行采樣分析檢測(cè)。結(jié)果表明bpa的去除效率可達(dá)60％左右。
37.實(shí)施例2
38.參考圖1，某新污染物污染地下水采用本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻進(jìn)行修復(fù)處理，
在垂直于水流方向上布設(shè)墻體，在底部先鋪設(shè)15cm厚的保險(xiǎn)層，再鋪設(shè)10cm厚的緩慢釋氧層，最后鋪設(shè)20cm后的吸附-氧化層。
39.保險(xiǎn)層中石英砂與分子篩的質(zhì)量比為3:1，混合均勻后作為保險(xiǎn)層的填充材料。
40.緩慢釋氧層中cao2與粗砂的質(zhì)量比為3:1，混合均勻后作為緩慢釋氧層的填充材料。
41.檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(cd-ca)的制備方法為：稱(chēng)取一定量的β-環(huán)糊精(β-cd)與無(wú)水檸檬酸(ca)，分別加入磷酸二氫鉀和去離子水，超聲至混合物完全溶解。混合溶液在140℃數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)3.0h，得到固體產(chǎn)物。待溫度降至室溫，用去離子水清洗5次，去除雜質(zhì)，在30℃-40℃下干燥至恒重。所用試劑的量為：β-cd200g，ca100g，磷酸二氫鉀50g，去離子水4.5l。所述復(fù)合物的性質(zhì)：bet表面積0.8m2/g，沉降時(shí)間1min，孔體積0.001608cm3/g，吸水量1.091g/g，吸水體積1.091cm3/g。
42.吸附-氧化層中cd-ca與δ-mno2的質(zhì)量比為1:1，混合均勻后作為吸附-氧化層的填充材料。
43.污染地下水中雙酚a(bpa)的含量為10mg/l，流經(jīng)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻，運(yùn)行12h后對(duì)其出水與進(jìn)水分別進(jìn)行采樣分析檢測(cè)。結(jié)果表明bpa的去除效率可達(dá)71.3％左右。
44.實(shí)施例3
45.同實(shí)施例1，不同在于：吸附-氧化層中cd-ca與δ-mno2的質(zhì)量比為3:1，混合均勻后作為吸附-氧化層的填充材料。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率可達(dá)85.4％左右。
46.實(shí)施例4
47.同實(shí)施例2，不同在于：吸附-氧化層中cd-ca與δ-mno2的質(zhì)量比為3:1，混合均勻后作為吸附-氧化層的填充材料。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率可達(dá)97.4％左右。
48.實(shí)施例5
49.同實(shí)施例4，不同在于：污染地下水中對(duì)氯間二甲苯酚(pcmx)的含量為10mg/l，流經(jīng)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻，運(yùn)行12h后對(duì)其出水與進(jìn)水分別進(jìn)行采樣分析檢測(cè)。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明pcmx的去除效率可達(dá)100％。
50.實(shí)施例6
51.同實(shí)施例4，不同在于：污染地下水中磺胺(sa)的含量為10mg/l，流經(jīng)本發(fā)明提供的可滲透反應(yīng)墻，運(yùn)行12h后對(duì)其出水與進(jìn)水分別進(jìn)行采樣分析檢測(cè)。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明sa的去除效率可達(dá)98.1％左右。
52.實(shí)施例7
53.同實(shí)施例4，不同在于：可滲透反應(yīng)墻體僅鋪設(shè)緩慢釋氧層和吸附-氧化層。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率達(dá)到90.3％左右。
54.對(duì)比例1
55.同實(shí)施例4，不同在于：可滲透反應(yīng)墻體僅鋪設(shè)保險(xiǎn)層。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率僅達(dá)到10.4％左右。
56.對(duì)比例2
57.同實(shí)施例4，不同在于：可滲透反應(yīng)墻體僅鋪設(shè)保險(xiǎn)層和緩慢釋氧層。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率僅達(dá)到15.2％左右。
58.對(duì)比例3
59.同實(shí)施例4，不同在于：可滲透反應(yīng)墻體僅鋪設(shè)保險(xiǎn)層和吸附-氧化層。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率僅達(dá)到52.6％左右。
60.對(duì)比例4
61.同實(shí)施例1，不同在于：可滲透反應(yīng)墻體僅鋪設(shè)保險(xiǎn)層和緩慢釋氧層。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率僅達(dá)到12.8％左右。
62.對(duì)比例5
63.同實(shí)施例1，不同在于：可滲透反應(yīng)墻體僅鋪設(shè)保險(xiǎn)層和吸附-氧化層。經(jīng)過(guò)相同時(shí)間處理后，結(jié)果表明bpa的去除效率僅達(dá)到47.2％左右。
64.盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
技術(shù)特征：
1.一種可滲透反應(yīng)墻，所述反應(yīng)墻包括依次層疊的吸附-氧化層和緩慢釋氧層；緩慢釋氧層包括cao2和粗砂；吸附-氧化層包括檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物cd-ca和δ-mno2；所述cd-ca由以下方法制備得到：以β-環(huán)糊精(β-cd)、無(wú)水檸檬酸(ca)和去離子水為原料，加入磷酸二氫鉀作為催化劑，并通過(guò)干燥和水洗等過(guò)程得到檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(cd-ca)。2.根據(jù)上述權(quán)利要求1所述的可滲透反應(yīng)墻，所述緩慢釋氧層中cao2和粗砂的質(zhì)量比為3:1，所述吸附-催化層中cd-ca和δ-mno2的質(zhì)量比為3:1。3.根據(jù)上述權(quán)利要求1所述的可滲透反應(yīng)墻，所述cd-ca由以下方法制備得到，其特征在于，具體制備步驟為：(1)在室溫條件下，稱(chēng)取一定量的β-環(huán)糊精(β-cd)與無(wú)水檸檬酸(ca)，分別加入磷酸二氫鉀和去離子水，超聲分散均勻；(2)將步驟1中的溶液加熱反應(yīng)完全，得到固體產(chǎn)物；(3)冷卻至室溫后，用去離子水清洗產(chǎn)物，干燥。4.根據(jù)上述權(quán)利要求3所述可滲透反應(yīng)墻，所述cd-ca由以下方法制備得到：其特征在于：在步驟(1)中β-環(huán)糊精(β-cd)，無(wú)水檸檬酸(ca)和磷酸二氫鉀的質(zhì)量比為4:2:1β-環(huán)糊精(β-cd)，無(wú)水檸檬酸(ca)和磷酸二氫鉀的質(zhì)量之和與去離子水的體積比為350g：4.5l。5.根據(jù)上述權(quán)利要求3所述可滲透反應(yīng)墻，所述cd-ca由以下方法制備得到：其特征在于：在步驟(2)加熱溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h；進(jìn)一步優(yōu)選，在步驟(3)中干燥溫度為30℃-40℃。6.根據(jù)上述權(quán)利要求1所述可滲透反應(yīng)墻，所述反應(yīng)墻包括依次層疊的吸附-氧化層、緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層，保險(xiǎn)層包括分子篩和石英砂。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可滲透反應(yīng)墻，其特征在于：保險(xiǎn)層中石英砂填充料的粒徑為20目，分子篩的粒徑為3mm，所述石英砂和分子篩的質(zhì)量比為3:1，保險(xiǎn)層的厚度為15cm；進(jìn)一步優(yōu)選的，緩慢釋氧層的厚度為10cm，吸附-催化層的厚度為20cm。8.一種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的反應(yīng)墻用于去除地下水中新污染物的方法，該方法使地下水依次通過(guò)可滲透反應(yīng)墻的吸附-氧化層、緩慢釋氧層；或吸附-氧化層、緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種可滲透反應(yīng)墻以及用其去除地下水中新污染物的方法，該方法使地下水依次通過(guò)可滲透反應(yīng)墻的吸附-氧化層、緩慢釋氧層和保險(xiǎn)層，其中吸附-氧化層包括檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物和δ-MnO2，緩慢釋氧層包括CaO2和粗砂，保險(xiǎn)層包括分子篩和石英砂；首先通過(guò)檸檬酸交聯(lián)β-環(huán)糊精聚合物(CD-CA)吸附富集新污染物，添加微量氧化錳(δ-MnO2)構(gòu)筑吸附+氧化技術(shù)，利用δ-MnO2表面中間價(jià)態(tài)錳活化分子氧產(chǎn)生超氧自由基(
