一種可3D打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法
一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法
技術領域
1.本發明屬于水凝膠技術領域，具體涉及一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法。
背景技術：
2.近年來，具備良好柔韌性的高分子材料被研究者們所青睞，水凝膠具有良好的生物相容性和柔韌性，再通過與其他功能填料的復合制備出導電復合水凝膠，能將多種物理信號轉變為電信號，逐漸成為柔性傳感器的最佳候選材料，將水凝膠與3d打印技術結合起來，使得水凝膠的制備朝著智能化的方向發展，有望高效制備出高精度、定制化的水凝膠，擴大水凝膠的應用領域。
3.根據3d打印材料的成型方式，可將3d打印技術分為光固化成型、熔融堆積成型、激光燒結成型。其中光固化成型是3d打印技術中最早研發、最成熟的技術。其中sla打印技術成型工藝穩定，目前已在牙科、模具、汽車等領域廣泛應用。
4.水凝膠是一種具有交聯網絡結構的高分子材料，以天然高分子聚合物為骨架的水凝膠有著原料環境友好、生物相容性等特點，殼聚糖作為一種從甲殼素中得到的天然聚合物，由于結構中含有氨基和羥基，氨基的活潑性較高，可以通過與氨基的反應對殼聚糖進行化學修飾和改性。氨基和羥基的存在使得殼聚糖產生大量的分子內和分子間的氫鍵，使殼聚糖難溶于水，只能溶于部分有機酸。使用甲基丙烯酸酐接枝改性得到甲基丙烯酰化的殼聚糖后，得到的產物可以溶于水，可以用來制備光固化打印墨水。
5.通過與導電材料等其他材料進行復合改善性能，可以拓寬了水凝膠的應用領域。壓電水凝膠的工作原理是在外界刺激的條件下，水凝膠所受壓力改變引起內部網絡結構的變化，引發內部偶極子發生偶極變化，進而產生電壓響應。在壓電材料的選取上，聚偏氟乙烯-三氟乙烯(pvdf-trfe)具有良好的生物相容性和良好的壓電性能，應用領域更加廣闊、更有研究價值。
6.壓電式水凝膠的特點在于響應時間快，適用于動態信號的檢測，例如瞬態力變化、形變速度等，基于此，為了獲得高靈敏度的應變傳感器，研發出結構獨特、靈敏度高的壓電水凝膠是極其必要的。
技術實現要素：
7.本發明的目的是提供一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，為構建新型導電水凝膠、獲得高靈敏水凝膠、創新壓電水凝膠的制備提供新方法。
8.一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
9.(一)制備甲基丙烯酰化殼聚糖粉末
10.a.配制殼聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；
11.b.制備甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液
12.稱量指定質量的甲基丙烯酸酐向上述殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，于60
℃水浴溫度中攪拌反應6小時，反應結束后將其自然冷卻至室溫，隨后用飽和碳酸鈉溶液滴定ph，直至ph值為7，得到甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液；
13.c.透析
14.將上述甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放去離子水燒杯中，透析96h，期間每隔12h更換一次去離子水；
15.d.冷凍干燥
16.將透析結束的溶液置于金屬盤中，預先在零下40℃的環境下冷凍6h，隨后置于冷凍干燥機中進行凍干，經過24h的冷凍干燥后，甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液變成海綿冰；
17.e.球磨
18.將冷凍干燥后的海綿冰置于球磨機中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末，備用；
19.(二)制備macs/aa/pvdf-trfe打印墨水
20.a.配制溶液
21.量取一定質量的甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末倒入燒杯中，然后分別加入aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去離子水，充分混合，得到macs混合溶液；
22.將pvdf-trfe加入dmso溶液中，在室溫下攪拌30min后超聲60min，確保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；
23.b.macs/壓電填料混合
24.將混合溶解均勻的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分攪拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；
25.(三)制備macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠
26.打印墨水分別放置于模具中，將其置于紫外光條件下固化，在紫外光的照射下，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠，上述紫外光的波長λ為365mm，所述紫外光的光輻照度105mw/cm2；
27.(四)檢測、化驗、分析、表征
28.對制備的柔性復合水凝膠的、力學性能、應變傳感性能進行檢測、分析、表征；
29.用數字萬用拉伸機進行水凝膠的力學性能分析；
30.用數字萬用拉伸機對水凝膠的gf因子進行分析；
31.用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的壓電性能分析；
32.用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的電流響應性能分析。
33.優選地，步驟一中a.配制殼聚糖/甲基丙烯酸酐溶液有常溫制備和水浴制備兩種方法；
34.常溫制備方法步驟如下：將取殼聚糖季銨鹽加入盛放去離子水的加入燒杯中，攪拌5min，靜置24h，獲得殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
35.水浴制備方法步驟如下：首先，將殼聚糖粉末溶于的醋酸溶液中，在70℃水浴溫度中攪拌24小時，待殼聚糖溶解之后獲得殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液。
36.優選地，步驟二中制備macs/aa/pvdf-trfe打印墨水a.配制溶液中aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去離子水的加入量分別為5mlaps、0.25gi2959、0.3gfecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去離子水；i2959:fecl3:mbaa的質量比為5：6：12，aps溶液：
丙烯酸：去離子水的體積比為1：1：3。
37.優選地，步驟三得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠尺寸為長60mm，寬10mm，高3
㎜
。
38.與現有技術相比本發明的有益效果在于：
39.本發明通過在殼聚糖上接枝甲基丙烯酸酐，可以使得改性后的殼聚糖易溶于水，通過打印墨水的制備，可以使得水凝膠光固化、3d打印成型成為可能。加入pvdf-trfe可以讓水凝膠實現壓電響應，水凝膠的壓電輸出從未添加pvdf-trfe的10mv提升至80mv。得到的macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠具備優異的應變傳感性能，應變傳感的靈敏度可以達到5.99，可用于制備可拉伸高靈敏壓電水凝膠。所采用的紫外光固化、3d打印固化可以用于大批量快速制備壓電水凝膠。
40.在本發明中，以pvdf-trfe為壓電材料，dmso溶解pvdf-trfe作為壓電填料，通過直接加入的方式，將壓電填料加入水凝膠體系中。用生物相容性較好的殼聚糖作為柔性網絡骨架，通過接枝甲基丙烯酸酐的方式，使其具備3d打印的可能性，通過化學交聯的方式構建導電高分子水凝膠，同時可以具備壓電性能。其中交聯水凝膠體系中，macs在光引發劑i2959的作用下發生化學交聯，丙烯酸通過交聯劑mbaa實現化學交聯，通過化學-化學交聯的方式得到水凝膠的柔性網絡骨架。在此其中，由于兩種交聯網絡的存在，水凝膠的力學性能有所增強，在80％應變下的壓縮強度可以達到30mpa。pvdf-trfe的存在會對殼聚糖季銨鹽的網絡造成一定的影響，影響程度和pvdf-trfe的含量有關。最終pvdf-trfe會均勻地分散在水凝膠當中。
附圖說明
41.構成本技術的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：
42.圖1為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的制備流程示意圖；
43.圖2為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的壓電系數測試；圖中顯示了不同配比的macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的壓電系數；
44.圖3為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的應力-應變曲線。為實施例一中添加pvdf-trfe的水凝膠的應力-應變曲線，通過選取每一梯度中力學性能最優的樣品，討論pvdf-trfe添加的量在何值時適合用于壓電水凝膠；
45.圖4為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的壓電性能測試，圖中的曲線為不同接枝度以及不同pvdf-trfe含量壓電水凝膠的電壓響應，macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠所受到的應變一致。當接枝度以及pvdf-trfe含量發生變化時，macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的電壓響應也有所變化；
46.圖5為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠電壓循環測試，圖中的曲線是macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠在相同的應變重復100次下所呈現出的電壓輸出，電壓賦值達到100mv，穩定性較高，證明了macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠可以應用在其他領域。
47.圖6為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠電流輸出測試，圖中的曲線為接枝度為2，pvdf-trfe含量為200mg時，macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的電壓輸出。電流幅值達到400na，且輸出穩定；
48.圖7為macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的gf因子分析，圖中顯示出隨著pvdf-trfe的加入，macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠的gf因子呈現先上升后下降的趨勢，當pvdf-trfe添加量為200mg，ma與殼聚糖的摩爾比為2時，本發明所制備的水凝膠的gf因子達到最高，可達到5.99。
具體實施方式
49.需要說明的是，在不沖突的情況下，本技術中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。
50.為了使本技術領域的人員更好地理解本技術方案，下面將結合本技術實施例，對本技術實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本技術一部分的實施例，而不是全部的實施例。基于本技術中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬于本技術保護的范圍。
51.實施例一
52.如圖1-7所示，一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
53.(一)制備甲基丙烯酰化殼聚糖粉末
54.a.采用常溫制備配制殼聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；
55.步驟如下：將取1.6g
±
0.001g殼聚糖季銨鹽加入盛放100ml
±
0.001ml去離子水的加入燒杯中，攪拌5min，靜置24h，獲得殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
56.b.制備甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液
57.稱量指定質量的甲基丙烯酸酐向上述殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，于60℃水浴溫度中攪拌反應6小時，反應結束后將其自然冷卻至室溫，隨后用飽和碳酸鈉溶液滴定ph，直至ph值為7，得到甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液；甲基丙烯酸酐與殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液的投料質量比為1.6：5.25；
58.c.透析
59.將上述甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放500ml
±
0.001ml去離子水燒杯中，透析96h，期間每隔12h更換一次去離子水；
60.d.冷凍干燥
61.將透析結束的溶液置于金屬盤中，預先在零下40℃的環境下冷凍6h，隨后置于冷凍干燥機中進行凍干，經過24h的冷凍干燥后，甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液變成海綿冰；
62.e.球磨
63.將冷凍干燥后的海綿冰置于球磨機中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末，備用；
64.(二)制備macs/aa/pvdf-trfe打印墨水
65.a.配制溶液
66.量取一定質量的甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末倒入燒杯中，分別加入5mlaps、0.25gi2959、0.3g fecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去離子水，充分混合，得到macs混合溶液；i2959:fecl3:mbaa的投料質量比為5：6：12，aps溶液：丙烯酸：去離子水的體積比為1：1：3；
67.稱量100-500mg的pvdf-trfe加入25mldmso溶液中，在室溫下攪拌30min后超聲
60min，確保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；
68.b.macs/壓電填料混合
69.將混合溶解均勻的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分攪拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；
70.(三)制備macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠
71.打印墨水分別放置于模具中，將其置于紫外光條件下固化，在紫外光的照射下，20min基本成型，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠，上述紫外光的波長λ為365mm，所述紫外光的光輻照度105mw/cm2；得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠尺寸為長60mm，寬10mm，高3
㎜
；
72.(四)檢測、化驗、分析、表征
73.對制備的柔性復合水凝膠的、力學性能、應變傳感性能進行檢測、分析、表征；
74.用數字萬用拉伸機進行水凝膠的力學性能分析；
75.用數字萬用拉伸機對水凝膠的gf因子進行分析；
76.用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的壓電性能分析；
77.用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的電流響應性能分析。
78.所述pvdf-trfe中pdvf和trfe的質量比為8：2，該材料具有良好的壓電性能，而且呈現纖維狀，在dmso中易溶，是壓電材料的合適選擇。
79.實施例二
80.如圖1-7所示，一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：
81.(一)制備甲基丙烯酰化殼聚糖粉末
82.a.采用水浴制備配制殼聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；
83.步驟如下：首先，將1.6g殼聚糖粉末溶于100ml體積分數為1％的醋酸溶液中，在70℃水浴溫度中攪拌24小時，待殼聚糖溶解之后獲得殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
84.b.制備甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液
85.稱量指定質量的甲基丙烯酸酐向上述殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，甲基丙烯酸酐與殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液的投料質量比為1.6：5.25；于60℃水浴溫度中攪拌反應6小時，反應結束后將其自然冷卻至室溫，隨后用飽和碳酸鈉溶液滴定ph，直至ph值為7，得到甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液；
86.c.透析
87.將上述甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放500ml
±
0.001ml去離子水燒杯中，透析96h，期間每隔12h更換一次去離子水；
88.d.冷凍干燥
89.將透析結束的溶液置于金屬盤中，預先在零下40℃的環境下冷凍6h，隨后置于冷凍干燥機中進行凍干，經過24h的冷凍干燥后，甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液變成海綿冰；
90.e.球磨
91.將冷凍干燥后的海綿冰置于球磨機中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末，備用；
92.(二)制備macs/aa/pvdf-trfe打印墨水
93.a.配制溶液
94.量取一定質量的甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末倒入燒杯中，分別加入5mlaps、0.25gi2959、0.3g fecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去離子水，充分混合，得到macs混合溶；i2959:fecl3:mbaa的質量比為5：6：12，aps溶液：丙烯酸：去離子水的體積比為1：1：3；
95.稱量100-500mg的pvdf-trfe加入25mldmso溶液中，在室溫下攪拌30min后超聲60min，確保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；
96.b.macs/壓電填料混合
97.將混合溶解均勻的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分攪拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；
98.(三)制備macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠
99.打印墨水分別放置于模具中，將其置于紫外光條件下固化，在紫外光的照射下，20min基本成型，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠，上述紫外光的波長λ為365mm，所述紫外光的光輻照度105mw/cm2；得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠尺寸為長60mm，寬10mm，高3
㎜
；
100.(四)檢測、化驗、分析、表征
101.對制備的柔性復合水凝膠的、力學性能、應變傳感性能進行檢測、分析、表征；
102.用數字萬用拉伸機進行水凝膠的力學性能分析；
103.用數字萬用拉伸機對水凝膠的gf因子進行分析；
104.用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的壓電性能分析；
105.用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的電流響應性能分析。
106.該實施例中可以將fecl3，替換成alcl3
·
6h2o。
107.以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進、部件拆分或組合等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(一)制備甲基丙烯酰化殼聚糖粉末a.配制殼聚糖/甲基丙烯酸酐溶液；b.制備甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液稱量指定質量的甲基丙烯酸酐向上述殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液中滴加，于60℃水浴溫度中攪拌反應6小時，反應結束后將其自然冷卻至室溫，隨后用飽和碳酸鈉溶液滴定ph，直至ph值為7，得到甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液；c.透析將上述甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液倒入透析袋中，然后置于盛放去離子水燒杯中，透析96h，期間每隔12h更換一次去離子水；d.冷凍干燥將透析結束的溶液置于金屬盤中，預先在零下40℃的環境下冷凍6h，隨后置于冷凍干燥機中進行凍干，經過24h的冷凍干燥后，甲基丙烯酰化的殼聚糖溶液變成海綿冰；e.球磨將冷凍干燥后的海綿冰置于球磨機中，球磨12h后得到甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末，備用；(二)制備macs/aa/pvdf-trfe打印墨水a.配制溶液量取一定質量的甲基丙烯酰化殼聚糖(macs)粉末倒入燒杯中，然后分別加入aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去離子水，充分混合，得到macs混合溶液；將pvdf-trfe加入dmso溶液中，在室溫下攪拌30min后超聲60min，確保pvdf-trfe完全溶解在dmso中；b.macs/壓電填料混合將混合溶解均勻的pvdf-trfe溶液倒入上述macs混合溶液中，充分攪拌，得到macs/aa/pvdf-trfe打印墨水；(三)制備macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠打印墨水分別放置于模具中，將其置于紫外光條件下固化，在紫外光的照射下，30min后完全固化，得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠，上述紫外光的波長λ為365mm，所述紫外光的光輻照度105mw/cm2；(四)檢測、化驗、分析、表征對制備的柔性復合水凝膠的、力學性能、應變傳感性能進行檢測、分析、表征；用數字萬用拉伸機進行水凝膠的力學性能分析；用數字萬用拉伸機對水凝膠的gf因子進行分析；用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的壓電性能分析；用keithley dmm6500數字萬用表進行水凝膠的電流響應性能分析。2.根據權利要求1所述的一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟一中a.配制殼聚糖/甲基丙烯酸酐溶液有常溫制備和水浴制備兩種方法；常溫制備方法步驟如下：將取殼聚糖季銨鹽加入盛放去離子水的加入燒杯中，攪拌5min，靜置24h，獲得殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液；
水浴制備方法步驟如下：首先，將殼聚糖粉末溶于的醋酸溶液中，在70℃水浴溫度中攪拌24小時，待殼聚糖溶解之后獲得殼聚糖/甲基丙烯酸酐水溶液。3.根據權利要求1所述的一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟二中制備macs/aa/pvdf-trfe打印墨水a.配制溶液中aps、i2959、fecl3、mbaa、丙烯酸以及去離子水的加入量分別為5mlaps、0.25gi2959、0.3gfecl3、0.6gmbaa、5ml丙烯酸以及15ml去離子水；i2959:fecl3:mbaa的質量比為5：6：12，aps溶液：丙烯酸：去離子水的體積比為1：1：3。4.根據權利要求1所述的一種可3d打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟三得到macs/aa/pvdf-trfe壓電水凝膠尺寸為長60mm，寬10mm，高3
㎜
。
技術總結
本發明屬于水凝膠技術領域，具體涉及一種可3D打印雙網絡壓電水凝膠的制備方法，以PVDF-TrFE為壓電材料，并采用生物相容性好的殼聚糖為第一網絡，通過接枝甲基丙烯酸酐使其獲得可3D打印的特性，以丙烯酸為第二網絡，構建雙網絡水凝膠骨架。本發明制備工藝簡便，成本低廉，制得水凝膠還具有一定的機械強度以及應變傳感性能，具有壓電效應，能夠做到檢測動態力，為定制化地快速制備可拉伸、高靈敏的壓電水凝膠的構建提供了新思路。電水凝膠的構建提供了新思路。電水凝膠的構建提供了新思路。
