一種用于通信電纜/光纜的TPU發泡復合材料及其制備方法與流程
一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料及其制備方法
技術領域
1.本發明屬于tpu復合材料技術領域，涉及一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料及其制備方法。
背景技術：
2.我國是全球最大的線纜需求國和生產國。在我國電線電纜行業是國民經濟最大的配套行業之一，近年來，伴隨著我國經濟的快速增長以及工業化、城鎮化進程的加快，我國電線電纜行業總體保持穩定的增長態勢，行業總體發展基礎得到增強，綜合實力進一步提升。2020年我國電線電纜行業銷售收入為10769億元，同比2019年增長5％左右。
3.聚氨酯材料具有較高的拉伸強度、優秀的耐磨性、耐油脂的侵蝕以及耐電子輻照等性能，因而被廣泛地用于化工、輕工、建筑、家電、交通運輸等領域.其中聚氨酯作為通信電纜光纜的護套具有以下優點：1、相較于傳統的聚氯乙烯、橡膠和聚乙烯等容易因為各種環境因素老化導致電纜的性能降低，具有良好的耐候性；2、聚氨酯在具備柔軟、耐磨等特點的同時強度還高于橡膠材料，同時加工工藝簡單；3、與其他各種電纜用料的黏合性優良。
4.然而，通信電纜使用環境非常復雜，不可避免要受到各種環境因素影響，比如水、紫外線等都會縮短聚氨酯電纜的使用壽命，所以研發一種疏水多功能的tpu材料十分重要。
技術實現要素：
5.本發明的目的是針對現有技術存在的上述問題，提出了一種表面具有微陣列結構、疏水良好的用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料。
6.本發明的目的可通過下列技術方案來實現：
7.一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，所述復合材料包括如下質量份數的原料：5-30份聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物、30-50份聚氨酯熱塑性彈性體、0.01-0.05份抗氧化劑。
8.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料中，聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物制備方法具體包括如下步驟：
9.s1、無機納米粒子進行干燥處理，然后加入氨基硅烷偶聯劑、乙醇混合均勻，在n2氛圍下進行冷凝循環，經減壓抽濾，離心洗滌得反應性無機納米粒子；
10.s2、反應性無機納米粒子超聲均勻分散于含聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中，然后進行干燥處理得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物。
11.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料中，無機納米粒子包括介孔二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、可膨脹石墨烯、蒙脫土和勃姆石中的至少一種。
12.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料中，步驟s1冷凝循環過程中溫度為75-85℃，時間為10-20h。
13.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料中，步驟s2反應性無機納米粒子與含聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液的質量比為1：(5-10)。
14.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料中，步驟s2中thf溶液含20-25wt％的聚氨酯熱塑性彈性體。
15.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料中，聚氨酯熱塑性彈性體的制備具體包括如下步驟：將端羥基二甲基硅氧烷、擴鏈劑和固化劑進行干燥處理，然后加入擴鏈劑、催化劑和固化劑(tdi)均勻混合，再倒入聚四氟乙烯模具中進行固化得到聚氨酯熱塑性彈性體。
16.本發明還提供了一種上述用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：
17.s1、配置權利要求1所述原料；
18.s2、將聚氨酯熱塑性彈性體與聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物、抗氧化劑進行熔融共混，再通過熱壓得到預制板材；
19.s3、將預制板材與金屬網熱壓得到發泡板材；
20.s4、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中保壓，最后去除金屬網得到tpu發泡復合材料。
21.本發明通過利用帶有si-o鍵的端羥基二甲基硅氧烷作為軟段，使制備的熱塑性聚氨酯彈性體本身具有一定的疏水性能。納米粒子表面含有豐富的羥基很容易實現化學改性，另外，其納米和亞微米級的尺度使得其表面積較大，且硬度高，不僅可以使共混物的強度和韌性，可以賦予材料新的性能實現多能化。利用氨基能與聚氨酯中-nco反應的特性，將無機納米粒子用“偶聯法”改性接枝上氨基具有反應性，同時采用溶液預分散的方法能實現反應性無機納米粒子在高填料的情況下能均勻分散在tpu中，增強其力學性能的同時實現多功能化。另外，無機納米粒子還可作為成核劑，大大改善tpu的發泡性能，配合金屬網結合發泡所帶來的微陣列結構，粗糙的表面使材料的疏水性能進一步提高。
22.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料的制備方法中，步驟s2熔融共混溫度為110℃-130℃，時間為15-30min。
23.在上述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料的制備方法中，步驟s4超臨界氣體發泡釜中保壓具體為在70-85℃、10-15mpa下保壓1-2h。
24.與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：本發明通過改變無機納米粒子的種類來實現多功能，能滿足各種性能的需求，本發明復合材料粗糙的結構使其擁有良好的長效疏水性能，發泡所產生的閉口結構使其本身就具有良好的隔熱性。
附圖說明
25.圖1所示為實施例1中所制備的熱塑性彈性體電纜材料sem圖像。
26.圖2所示為實施例1中熱塑性彈性體電纜材料表面的水接觸角。
27.圖3所示為對比例1中熱塑性彈性體電纜材料表面的水接觸角。
具體實施方式
28.以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
29.實施例1：
30.s1、取100g異氰酸酯加入到三口燒瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分別稱取擴鏈劑稱取10g，端羥基二甲基硅氧烷10g在80℃下進行脫水處理。使水分被充分抽出后，將處理好的異氰酸酯、擴鏈劑和端羥基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反應6h得聚氨酯熱塑性彈性體；
31.s2、將1.5g介孔二氧化硅置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，將其與3ml kh550、150ml乙醇均勻混合，在n2氛圍下，75℃冷凝循環20h，再經減壓抽濾，離心洗滌除去未反應的氨基硅烷偶聯劑得到反應性介孔二氧化硅；
32.s3、將1.5g反應性介孔二氧化硅超聲均勻分散在10g含25wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中,隨后揮發掉大部分的溶劑后，在65℃的真空烘箱中干燥20h，得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物；
33.s4、將36g步驟s1中制備的聚氨酯和4g s3制備的預分散物與0.02g抗氧化劑168在130℃下進行熔融共混20min,并通過條件為140℃、10mpa的熱壓制備得到預制板材；
34.s5、將預制板材與金屬網通過熱壓的得到發泡板材；
35.s6、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中，在85℃，10.8mpa下保壓1h，隨后迅速泄壓，將金屬網揭掉得到表面具有微陣列結構的tpu發泡材料。
36.實施例2：
37.s1、取100g異氰酸酯加入到三口燒瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分別稱取擴鏈劑稱取10g，端羥基二甲基硅氧烷10g在80℃下進行脫水處理。使水分被充分抽出后，將處理好的異氰酸酯、擴鏈劑和端羥基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反應6h得聚氨酯熱塑性彈性體；
38.s2、將1.5g蒙脫土置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，將其與3ml kh550、150ml乙醇均勻混合，在n2氛圍下，85℃冷凝循環15h，再經減壓抽濾，離心洗滌除去未反應的氨基硅烷偶聯劑得到反應性蒙脫土；
39.s3、將4.5g反應性蒙脫土超聲均勻分散在25g含25wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中,隨后揮發掉大部分的溶劑后，在75℃的真空烘箱中干燥10h得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物；
40.s4、將39.25g步驟s1中制備的聚氨酯和10.75g s3制備的預分散物與0.01g抗氧化劑168在125℃下進行熔融共混25min,并通過條件為140℃、10mpa的熱壓制備得到預制板材；
41.s5、將預制板材與金屬網通過熱壓的得到發泡板材；
42.s6、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中，在85℃，10.8mpa下保壓1h，隨后迅速泄壓，將金屬網揭掉得到表面具有微陣列結構的tpu發泡材料。
43.實施例3：
44.s1、取100g異氰酸酯加入到三口燒瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分別稱取擴鏈劑稱取10g，端羥基二甲基硅氧烷10g在80℃下進行脫水處理。使水分被充分抽出后，將處理好的異氰酸酯、擴鏈劑和端羥基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反應6h得聚氨酯熱塑性彈性體；
45.s2、將7.5g介孔二氧化硅置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，將其與3ml kh550、150ml乙醇均勻混合，在n2氛圍下，85℃冷凝循環15h，再經減壓抽濾，離心洗滌除去
未反應的氨基硅烷偶聯劑得到反應性介孔二氧化硅；
46.s3、將7.5g反應性介孔二氧化硅超聲均勻分散在35g含20wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中,隨后揮發掉大部分的溶劑后，在75℃的真空烘箱中干燥10h得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物；
47.s4、將35.5g步驟s1中制備的聚氨酯和14.5g s3制備的預分散物與0.01g抗氧化劑168在125℃下進行熔融共混25min,并通過條件為140℃、10mpa的熱壓制備得到預制板材；
48.s5、將預制板材與金屬網通過熱壓的得到發泡板材；
49.s6、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中，在85℃，10.8mpa下保壓1h，隨后迅速泄壓，將金屬網揭掉得到表面具有微陣列結構的tpu發泡材料。
50.實施例4：
51.s1、取100g異氰酸酯加入到三口燒瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分別稱取擴鏈劑稱取10g，端羥基二甲基硅氧烷10g在80℃下進行脫水處理。使水分被充分抽出后，將處理好的異氰酸酯、擴鏈劑和端羥基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反應6h得聚氨酯熱塑性彈性體；
52.s2、將1.5g可膨脹石墨烯土置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，將其與3ml kh550、150ml乙醇均勻混合，在n2氛圍下，75℃冷凝循環20h，再經減壓抽濾，離心洗滌除去未反應的氨基硅烷偶聯劑得到反應性可膨脹石墨烯土；
53.s3、將4.5g反應性可膨脹石墨烯土超聲均勻分散在25g含25wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中，隨后揮發掉大部分的溶劑后，,75℃的真空烘箱中干燥10h，得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物；
54.s4、將39.25g步驟s1中制備的聚氨酯和10.75g s3制備的預分散物與0.01g抗氧化劑168在125℃下進行熔融共混25min，并通過條件為140℃、10mpa的熱壓制備得到預制板材；
55.s5、將預制板材與金屬網通過熱壓的得到發泡板材；
56.s6、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中，在85℃，10.8mpa下保壓1h，隨后迅速泄壓，將金屬網揭掉得到表面具有微陣列結構的tpu發泡材料。
57.實施例5：
58.s1、取100g異氰酸酯加入到三口燒瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分別稱取擴鏈劑稱取10g，端羥基二甲基硅氧烷10g在80℃下進行脫水處理。使水分被充分抽出后，將處理好的異氰酸酯、擴鏈劑和端羥基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反應6h得聚氨酯熱塑性彈性體；
59.s2、將1.5g二氧化鈦置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，將其與3ml kh550、150ml乙醇均勻混合，在n2氛圍下，85℃冷凝循環15h，再經減壓抽濾，離心洗滌除去未反應的氨基硅烷偶聯劑得到反應性二氧化鈦；
60.s3、將4.5g反應性二氧化鈦超聲均勻分散在25g含24wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中，隨后揮發掉大部分的溶劑后，75℃的真空烘箱中干燥10h，得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物；
61.s4、將39.5g步驟s1中制備的聚氨酯和10.5g s3制備的預分散物與0.01g抗氧化劑168在125℃下進行熔融共混25min，并通過條件為140℃、10mpa的熱壓制備得到預制板材；
62.s5、將預制板材與金屬網通過熱壓的得到發泡板材；
63.s6、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中，在85℃，10.8mpa下保壓1h，隨后迅速泄壓，將金屬網揭掉得到表面具有微陣列結構的tpu發泡材料。
64.實施例6：
65.s1、取100g異氰酸酯加入到三口燒瓶中,然后冰水浴下抽真空1-2h；分別稱取擴鏈劑稱取10g，端羥基二甲基硅氧烷10g在80℃下進行脫水處理。使水分被充分抽出后，將處理好的異氰酸酯、擴鏈劑和端羥基二甲基硅氧烷放置于真空烘箱中80℃反應6h得聚氨酯熱塑性彈性體；
66.s2、將4.5g介孔二氧化硅置于85℃真空烘箱中干燥8h，除水完成后，將其與3ml kh550、150ml乙醇均勻混合，在n2氛圍下，75℃冷凝循環20h，再經減壓抽濾，離心洗滌除去未反應的氨基硅烷偶聯劑得到反應性介孔二氧化硅；
67.s3、將4.5g反應性介孔二氧化硅超聲均勻分散在30g含25wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中，隨后揮發掉大部分的溶劑后，65℃的真空烘箱中干燥20h，得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物；
68.s4、將38g步驟s1中制備的聚氨酯和12g s3制備的預分散物與0.02g抗氧化劑168在130℃下進行熔融共混20min，并通過條件為140℃、10mpa的熱壓制備得到預制板材；
69.s5、將預制板材置于超臨界氣體發泡釜中，在85℃，10.8mpa下保壓1h，隨后迅速泄壓，將金屬網揭掉得到表面具有微陣列結構的tpu發泡材料。
70.實施例7：
71.與實施例1的區別，僅在于，實施例7步驟s3為：將1.5g反應性勃姆石超聲均勻分散在10g含25wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中。
72.實施例8：
73.與實施例1的區別，僅在于，未進行步驟s2無機納米粒子反應性處理，步驟s3直接將介孔二氧化硅超聲均勻分散在10g含20wt％步驟s1中制備的聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中。
74.對比例1：
75.與實施例1的區別，僅在于，對比例1步驟s4未加入聚氨酯/反應性無機納米粒子預分散物。
76.對比例2：
77.與實施例1的區別，僅在于，對比例1步驟s4加入1g聚氨酯/反應性無機納米粒子預分散物。
78.表1：實施例1-8、對比例1-2制備的tpu發泡復合材料性能檢測結果
[0079][0080][0081]
圖1所示為實施例1中所制備的熱塑性彈性體電纜材料sem圖像。從圖中可知，改性后的反應性無機納米粒子經溶液預分散，在tpu基體中達到了良好地分散效果，起到異相成核效果，形成了均一的雙峰孔結構。
[0082]
圖2所示為實施例1中熱塑性彈性體電纜材料表面的水接觸角。從圖中可知，經硅氧烷改性的無機納米粒子和表面具有微陣列的粗糙結構的發泡tpu具有良好的疏水性能。
[0083]
圖3所示為對比例1中熱塑性彈性體電纜材料表面的水接觸角。從圖中可知，反應性無機納米粒子未經預分散，在tpu的分布仍不均勻，導致疏水性能下降。
[0084]
從上述結果看出，本發明通過改變無機納米粒子的種類來實現多功能，能滿足各種性能的需求，本發明復合材料粗糙的結構使其擁有良好的長效疏水性能，發泡所產生的閉口結構使其本身就具有良好的隔熱性。
[0085]
本處實施例對本發明要求保護的技術范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術方案中對單個或者多個技術特征的同等替換所形成的新的技術方案，同樣都在本發明要求保護的范圍內；同時本發明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數僅僅表示其技術方案的一個實例(即一種可行性方案)，而各個參數之間并不存在嚴格的配合與限定關系，其中各參數在不違背公理以及本發明述求時可以相互替換，特別聲明的除外。
[0086]
本發明方案所公開的技術手段不僅限于上述技術手段所公開的技術手段，還包括由以上技術特征任意組合所組成的技術方案。以上所述是本發明的具體實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。
[0087]
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
技術特征：
1.一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，所述復合材料包括如下質量份數的原料：5-30份聚氨酯/反應性無機納米粒子預分散物、30-50份聚氨酯熱塑性彈性體、0.01-0.05份抗氧化劑。2.根據權利要求1所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物制備方法具體包括如下步驟：s1、無機納米粒子進行干燥處理，然后加入氨基硅烷偶聯劑、乙醇混合均勻，在n2氛圍下進行冷凝循環，經減壓抽濾，離心洗滌得反應性無機納米粒子；s2、反應性無機納米粒子超聲均勻分散于含聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液中，然后進行干燥處理得到聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物。3.根據權利要求1或2所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，無機納米粒子包括介孔二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、可膨脹石墨烯、蒙脫土和勃姆石中的至少一種。4.根據權利要求2所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，步驟s1冷凝循環過程中溫度為75-85℃，時間為10-20h。5.根據權利要求2所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，步驟s2反應性無機納米粒子與含聚氨酯熱塑性彈性體的thf溶液的質量比為1：(5-10)。6.根據權利要求2或5所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，步驟s2中thf溶液含20-25wt％的聚氨酯熱塑性彈性體。7.根據權利要求1所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料，其特征在于，聚氨酯熱塑性彈性體的制備具體包括如下步驟：將端羥基二甲基硅氧烷、擴鏈劑和固化劑進行干燥處理，然后加入擴鏈劑、催化劑和固化劑(tdi)均勻混合，再倒入聚四氟乙烯模具中進行固化得到聚氨酯熱塑性彈性體。8.一種如權利要求1所述用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：s1、配置權利要求1所述原料；s2、將聚氨酯熱塑性彈性體與聚氨酯/反應性無機納米粒子的預分散物、抗氧化劑進行熔融共混，再通過熱壓得到預制板材；s3、將預制板材與金屬網熱壓得到發泡板材；s4、將發泡板材置于超臨界氣體發泡釜中保壓，最后去除金屬網得到tpu發泡復合材料。9.根據權利要求8所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料的制備方法，其特征在于，步驟s2熔融共混溫度為110℃-130℃，時間為15-30min。10.根據權利要求8所述的一種用于通信電纜/光纜的tpu發泡復合材料的制備方法，其特征在于，步驟s4超臨界氣體發泡釜中保壓具體為在70-85℃、10-15mpa下保壓1-2h。
技術總結
本發明屬于TPU復合材料技術領域，涉及一種用于通信電纜/光纜的TPU發泡復合材料及其制備方法。本發明通過利用帶有Si-O鍵的端羥基二甲基硅氧烷作為軟段，使制備的熱塑性聚氨酯彈性體本身具有一定的疏水性能。納米粒子表面含有豐富的羥基很容易實現化學改性，另外，其納米和亞微米級的尺度使得其表面積較大，且硬度高，不僅可以使共混物的強度和韌性，可以賦予材料新的性能實現多能化。予材料新的性能實現多能化。予材料新的性能實現多能化。
