一種蓖麻油基阻燃增塑劑及其制備方法與流程
1.本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體是關(guān)于具有優(yōu)異阻燃性能的蓖麻油基增塑劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
2.隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和環(huán)保要求的不斷提高，以可再生資源替代石油資源已成為目前經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要趨勢。植物油因其具有可再生性、成本低、環(huán)境污染少及可生物降解等優(yōu)勢，在涂料、泡沫、阻燃劑、增塑劑等方面得到了廣泛應(yīng)用。其中增塑劑是添加到塑料、樹脂或彈性體中以改變其加工性、可塑性、柔韌性和拉伸性能的一種重要添加劑。近年來有關(guān)生物基增塑劑產(chǎn)品的報(bào)道層出不窮，以可再生資源為主要原料制備生物基增塑劑，不僅減少了塑料行業(yè)對石油化工產(chǎn)品的消耗，也減少了石油化工原料在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效，故具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展空間。
3.蓖麻油是世界上四大不可食用油料之一，主要產(chǎn)地在中國、巴西和印度，是一種價(jià)格低、來源廣泛的可再生植物油，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。蓖麻油是一種淡黃的粘稠非干性油，主要成分為脂肪酸甘油酯，分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、酯基和雙鍵等三類活性反應(yīng)基團(tuán)，可進(jìn)行酯化、水解、雙鍵加成和環(huán)氧化開環(huán)等化學(xué)反應(yīng)。可依據(jù)其分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，利用加成、縮聚、酯化等原理對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性可獲得性能各異的蓖麻油基產(chǎn)品。
4.盡管生物基增塑劑在節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境方面具有顯著優(yōu)勢，但是其某些特定性能(阻燃性能等)仍需要進(jìn)一步提升。本方法針對生物基增塑劑的阻燃性能進(jìn)行改善，嘗試從分子層面對增塑劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整設(shè)計(jì)，合成蓖麻油基阻燃增塑劑。一方面，與添加型阻燃劑相比可顯著提高阻燃效率。另一方面，利用巰基與雙鍵的點(diǎn)擊反應(yīng)將阻燃分子引入蓖麻油基增塑劑的結(jié)構(gòu)中，對聚氯乙烯(pvc)樹脂的力學(xué)性能影響很小。該蓖麻油基阻燃增塑劑不僅環(huán)境友好，且熱穩(wěn)定性高、阻燃性好、無毒、防止滴漏等，同時(shí)引入的硫元素賦予材料防止熱降解和熱氧化降解的功能，其帶正電荷的α-c原子作為親電中心與pvc發(fā)生親電反應(yīng)，可有效抑制pvc變黑。綜上所述，在多種因素共同影響下蓖麻油基增塑劑在阻燃型和熱穩(wěn)定性方面均顯著提升。該方法不僅有利于蓖麻油的工業(yè)化推廣，并向多種類、高性能發(fā)展，同時(shí)也有利于擴(kuò)大蓖麻油基產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
5.解決的技術(shù)問題：本發(fā)明提供一種蓖麻油基阻燃增塑劑及其制備方法，該材料作為一種新型生物質(zhì)增塑劑在節(jié)約資源與保護(hù)環(huán)境的基礎(chǔ)上，提升了其阻燃性能和熱穩(wěn)定性，對于蓖麻油產(chǎn)品高值化利用、生物基助劑等工業(yè)發(fā)展具有重要意義。
6.技術(shù)方案：一種蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，包括以下步驟：(1)甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在溶劑中混勻，反應(yīng)溫度為25-60℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:(1-3)，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的0.1％-2％，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h；反
應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體；(2)將蓖麻油基中間體與含有端基雙鍵的阻燃劑，在溶劑中混勻，反應(yīng)溫度為25-60℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中蓖麻油基中間體和含有端基雙鍵的阻燃劑的摩爾比為1:(1-5)，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的0.1％-2％，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基阻燃增塑劑。
7.步驟(1)和步驟(2)中所述的溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、、丙酮中的任一種。
8.步驟(1)所述的蓖麻油基中間體的反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)溫度為45℃。
9.步驟(1)所述的偶氮二異用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.5wt.％。
10.步驟(2)所述的含有端基雙鍵的阻燃劑為二溴苯乙烯，丙烯酸五溴芐酯，乙烯基膦酸二(β-氯乙基)酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯磷酸二苯酯中的任一種。
11.步驟(2)所述的蓖麻油基中間體和含有端基雙鍵的阻燃劑的摩爾比為1:3。
12.步驟(2)所述的偶氮二異用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2wt.％。
13.步驟(2)所述的反應(yīng)時(shí)間為30min-12h。
14.所述制備方法制得的蓖麻油基阻燃增塑劑。
15.有益效果：本發(fā)明以甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四(3-巰基丙酸)酯制備的蓖麻油基增塑劑和含有端基雙鍵的阻燃劑為原料，通過點(diǎn)擊反應(yīng)制備具有優(yōu)異阻燃性能的蓖麻油基增塑劑。開發(fā)新型生物基阻燃增塑劑不僅可有效解決當(dāng)下石油基資源消耗巨大、環(huán)境污染的難題，且對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。該生物基增塑劑具有較好的阻燃性能，在眾多工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
附圖說明
16.圖1塑化pvc制品熱重分析曲線；
17.圖2塑化pvc材料力學(xué)性能；
18.表1塑化pvc制品配方；
19.表2塑化pvc制品氧指數(shù)。
具體實(shí)施方式
20.實(shí)施例1
21.將甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在四氫呋喃混勻，反應(yīng)溫度為50℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:2，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1％，反應(yīng)時(shí)間為12h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體(1)。將蓖麻油基中間體(1)、二溴苯乙烯添加到反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)物摩爾比為：蓖麻油基增塑劑(1)：阻燃分子(二溴苯乙烯)＝1:1。添加催化劑偶氮二異，總量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的2wt.％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到60℃攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基阻燃增塑劑。將所得蓖麻油基阻燃增塑劑與pvc等共混，制備pvc材料，測試其力學(xué)性能以及阻燃性能等。當(dāng)添加20％該蓖麻油基增塑劑時(shí)，其極限氧指數(shù)為28.5
±
1.0％，拉伸強(qiáng)度為26
±
0.5mpa，斷裂伸長率為218
±
5％。
22.實(shí)施例2
23.將甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在四氫呋喃混勻，反應(yīng)溫
度為50℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:2，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1％，反應(yīng)時(shí)間為12h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體(1)。將蓖麻油基中間體(1)、丙烯酸五溴芐酯添加到反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)物摩爾比為：蓖麻油基增塑劑(1)：阻燃分子(丙烯酸五溴芐酯)＝1:2。添加催化劑偶氮二異，總量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1.5wt.％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到50℃攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基阻燃增塑劑。將所得蓖麻油基阻燃增塑劑與pvc等共混，制備pvc材料，測試其性能。當(dāng)添加40％該蓖麻油基增塑劑時(shí)，其極限氧指數(shù)為33.8
±
0.8％，拉伸強(qiáng)度為11
±
0.6mpa,斷裂伸長率為299
±
7％。
24.實(shí)施例3
25.將甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在二氯甲烷混勻，反應(yīng)溫度為50℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:2，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1％，反應(yīng)時(shí)間為12h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體(1)。將蓖麻油基中間體(1)、二溴苯乙烯添加到反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)物摩爾比為：蓖麻油基增塑劑(1)：阻燃分子(二溴苯乙烯)＝1:3。添加催化劑偶氮二異，總量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1wt.％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到45℃攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基阻燃增塑劑。將所得蓖麻油基阻燃增塑劑與pvc等共混，制備pvc材料，測試其性能。當(dāng)添加60％該蓖麻油基增塑劑時(shí)，其極限氧指數(shù)為36.7
±
1.1％，拉伸強(qiáng)度為10.6
±
0.2mpa,斷裂伸長率為424
±
11％。
26.實(shí)施例4
27.將甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在二氯甲烷混勻，反應(yīng)溫度為40℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:3，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1.5％，反應(yīng)時(shí)間為20h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體(2)。將蓖麻油基中間體(2)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯磷酸二苯酯添加到反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)物摩爾比為：蓖麻油基增塑劑(2)：阻燃分子(乙烯基膦酸二(β-氯乙基)酯)＝1:1。添加催化劑偶氮二異，總量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的2wt.％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到60℃攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后獲得蓖麻油基阻燃增塑劑。將所得蓖麻油基阻燃增塑劑與pvc等共混，制備pvc材料，測試其性能。當(dāng)添加20％該蓖麻油基增塑劑時(shí)，其初始熱分解溫度為163.2℃，殘?zhí)悸蕿?1.7％。
28.實(shí)施例5
29.將甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在二氯甲烷混勻，反應(yīng)溫度為40℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:3，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1.5％，反應(yīng)時(shí)間為20h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體(2)。將蓖麻油基中間體(2)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯磷酸二苯酯添加到反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)物摩爾比為：蓖麻油基增塑劑(2)：阻燃分子r＝1:2。添加催化劑偶氮二異，總量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的2wt.％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到60℃攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后獲得蓖麻油基阻燃增塑劑。將所得蓖麻油基阻燃增塑劑與pvc等共混，制備pvc材料，測試其性能。當(dāng)添加40％該蓖麻油基增塑劑時(shí)，其初始熱分解溫度為228℃，殘?zhí)悸蕿?.9％。
30.實(shí)施例6
31.將甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在四氫呋喃混勻，反應(yīng)溫度為55℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:2，偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的0.5％，反應(yīng)時(shí)間為10h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體(3)。將蓖麻油基中間體(3)、二溴苯乙烯添加到燒杯中，反應(yīng)物摩爾比為：蓖麻油基增塑劑(3)：阻燃分子(二溴苯乙烯)＝1:1。添加催化劑偶氮二異，總量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的1wt.％，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到50℃攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后獲得蓖麻油基阻燃增塑劑。將所得蓖麻油基阻燃增塑劑與pvc等共混，制備pvc材料，測試其性能。當(dāng)添加60％該蓖麻油基增塑劑時(shí)，其初始熱分解溫度為226℃，殘?zhí)悸蕿?2.2％。
32.表1塑化pvc制品配方
[0033][0034]
表2塑化pvc制品氧指數(shù)
[0035][0036]
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。
技術(shù)特征：
1.一種蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在溶劑中混勻，反應(yīng)溫度為25-60℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯和四-3-巰基丙酸酯的摩爾比為1:（1-3），偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的0.1%-2%，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h；反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體；（2）將蓖麻油基中間體與含有端基雙鍵的阻燃劑，在溶劑中混勻，反應(yīng)溫度為25-60℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，其中蓖麻油基中間體和含有端基雙鍵的阻燃劑的摩爾比為1:（1-5），偶氮二異為催化劑，催化劑含量為甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯質(zhì)量的0.1%-2%，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24h； 反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基阻燃增塑劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）和步驟（2）中所述的溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、、丙酮中的任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的蓖麻油基中間體的反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)溫度為45℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述的偶氮二異用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的1.5 wt.%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述的含有端基雙鍵的阻燃劑為二溴苯乙烯，丙烯酸五溴芐酯，乙烯基膦酸二（β-氯乙基）酯，甲基丙烯酸-2-羥乙酯磷酸二苯酯中的任一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述的蓖麻油基中間體和含有端基雙鍵的阻燃劑的摩爾比為1:3。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述的偶氮二異用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2 wt.%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述蓖麻油基阻燃增塑劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述的反應(yīng)時(shí)間為30min-12h。9.權(quán)利要求1-8任一所述制備方法制得的蓖麻油基阻燃增塑劑。
技術(shù)總結(jié)
一種蓖麻油基阻燃增塑劑及其制備方法，甲基丙烯酸蓖麻酰乙酯與四-3-巰基丙酸酯在溶劑中混勻，偶氮二異為催化劑，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基中間體；將蓖麻油基中間體與含有端基雙鍵的阻燃劑，在溶劑中混勻，偶氮二異為催化劑，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)純化后得蓖麻油基阻燃增塑劑。本發(fā)明通過點(diǎn)擊反應(yīng)制備具有優(yōu)異阻燃性能的蓖麻油基增塑劑，開發(fā)新型生物基阻燃增塑劑不僅可有效解決當(dāng)下石油基資源消耗巨大、環(huán)境污染的難題，且對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。該生物基增塑劑具有較好的阻燃性能，在眾多工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在眾多工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在眾多工業(yè)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
