一種鈷基硫高值化催化劑及其制備方法和應用與流程
1.本發明屬于材料制備及環境催化的技術領域，具體涉及一種鈷基硫高值化催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
2.硫化氫（h2s）是煤、石油和天然氣等為原料的化工生產過程中伴生的劇毒氣體，其不僅會腐蝕化工設備和運輸管道，使下游催化劑中毒而失活，還會嚴重污染生態環境。目前常采用克勞斯（claus）法處理化工工業中伴生的h2s。然而，受到熱力學平衡的限制，仍含有約5%的h2s殘留，并需通過高溫煅燒且以so2的形式排放到大氣中，這不符合國家環境法規的標準。此外，傳統claus工藝僅能回收h2s中的硫資源，而h2s中的氫則被浪費。事實上，h2s可直接作為“供氫劑”，原子經濟利用h2s中的h與s元素轉化為高附加值化學品。因此，探索從源頭上將脫除h2s并實現h2s高值化利用，不僅可以保障化工安全生產的重大需求，也能產生巨大的經濟效益，是環境化工研究領域的前沿課題也是重點發展方向。
3.芳香苯胺及其衍生物是重要的起始原料和中間體，被廣泛用來合成多種有機化工產品。另一方面，芳硝基化合物價格低廉易得，通常使用相應的芳硝基化合物為底物可合成相應的芳胺，高增值化程度高。迄今為止，芳硝基化合物直接還原為芳胺的方法主要有：催化加氫法、水合肼還原法、金屬還原法、硫化堿還原法、電化學還原法以及催化氫轉移法。催化加氫法雖然符合綠環保的發展理念，但需要在加壓條件下進行、對設備要求高、投資大，且常有脫鹵現象的發生；水合肼還原法反應后的產物僅為氮氣和水，但水合肼價格昂貴且水合肼需要在低溫下進行保存，只適合小批量的特殊硝基化合物的還原；金屬還原法和硫化堿還原法則產生了大量的廢水廢渣，后處理困難。電化學法對電解液、電解槽、電極都有嚴格的要求，且廢液的處理較為困難。
4.催化氫轉移還原法是有機合成中常用的一種加氫方法。該法是在催化劑存在下，以氫給體作為氫源，對氫受體進行氫化或氫解的還原方法。反應中不直接使用氫氣，且多在常壓下進行，反應溫度較低，對設備要求也不高，因此，降低了反應的危險性。催化氫轉移還原法中氫源的多樣性又為提高反應的選擇性提供了新途徑。其中，h2s還原法可以有效將h2s中的氫轉移到芳硝基中，這不僅能實現氫的高效利用，還能回收硫資源。實現上述過程的關鍵在于開發新型、高效的催化劑。
5.目前，能夠有效催化硝基苯加氫制苯胺的固體催化劑主要是貴重金屬體系(pt、pd、ru、au)和過渡金屬基負載氧化物催化劑體系。然而，它們仍然存在價格昂貴，儲量有限等不足之處，并且易發生硫腐蝕化等問題，這些均限制了這些催化材料的進一步發展。因此尋非貴金屬且合成路徑簡單有效的催化劑是h2s還原硝基苯制苯胺反應的研究熱點。
6.h-bn是一種由sp2化學鍵構成的2d材料層狀材料，由于其獨特的形貌和電子特性，h-bn是一種由sp2化學鍵構成的2d材料。各層n原子和b原子由強共價鍵相連，約束各原子層的范德華力相對較弱，更容易形成比表面積大的結構。此外，bn具有優越的穩定性、可調節的電子特性以及抗氧化性等出眾的物化性質。更為重要的是，通過金屬元素摻雜對電子特
性進行調節，可以有效提高h-bn材料的催化性能。同時以摻雜c原子的h-bn為載體,負載的過渡金屬鈷與非金屬元素（n，b）結合，可以調節其的d電子結構，進一步提高硝基芳烴轉化反應的催化活性和選擇性。基于此，本發明創造性開發出一種簡便的方法制備納米管狀的鈷摻雜氮碳硼催化劑，并將其應用于h2s還原芳硝基制胺反應中。我們以六水合硝酸鈷或醋酸鈷原料，酞菁為配體合成鈷絡合物為空間隔離劑，添加p123為模板劑，經超聲、加熱攪拌、干燥研磨處理后，實現co原子高分散地錨定在碳氮載體上，最終得到具有納米管狀結構的鈷摻雜硼碳氮材料。本發明為單分散型金屬硼氮碳催化劑的簡便綠制備提供了借鑒，具有廣闊深遠的研究意義。同時所制備的鈷摻雜硼碳氮催化劑可高效實現h2s還原芳硝基為胺基，也進一步拓展了硼碳氮基催化劑的應用領域。
技術實現要素：
7.本發明針對現有技術的不足，提供了一種納米管狀的鈷摻雜氮碳硼材料的合成方法及其應用，解決現有技術中h2s脫硫催化活性和穩定性差等問題。對立方相氮化硼進行元素摻雜，可以對電子特性進行調節，增加材料的催化能力，同時保留其穩定性高、抗氧化性強的特點。同時摻雜金屬元素鈷調節材料表面的電子結構，納米管狀結構暴露更多活性位點，在催化h2s轉化硝基芳烴的反應中方面展現出優異的催化活性和穩定性。
8.為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種鈷基硫高值化催化劑的制備方法包括以下步驟：a. 將0.5-1 mmol六水合硝酸鈷或醋酸鈷和一定比例的配體加入到60~70 ml的蒸餾水中，而后進行攪拌至蒸干，經干燥研磨后備用；b. 稱/量取0.1~0.5 g的硼酸與3~15 g尿素按照一定比例溶于一定量的乙醇水中，而后加入0.1~0.2 g模板劑和30~50 mg步驟a所獲得的絡合物，超聲至完全分散。
9.c. 然后將步驟b中的混合溶液轉移到磁力攪拌器上，加熱蒸干，而后干燥研磨處理。
10.d. 將步驟c所得粉末樣品移入管式爐中，經一定升溫速度焙燒，而后保持2~6 h后自然冷卻，得到納米管狀的碳摻雜氮化硼材料，即鈷基硫高值化催化劑。
11.進一步地，步驟a中所述添加的鈷鹽和配體的摩爾比為1：1~1.5。
12.進一步地，步驟b所述模板劑是p123，硼酸和尿素的摩爾比為1：30。
13.進一步地，步驟c所述烘干是于80~100 ℃下干燥4~8 h。
14.進一步地，步驟d中所述焙燒的升溫速率為2.5~5 ℃/min，焙燒溫度為750~900 ℃，焙燒時間為2h。
15.進一步地，所得納米管狀的鈷摻雜氮碳硼材料經過鹽酸洗滌，可用于h2s轉化芳硝基化合物的反應中，其反應溫度為50 ℃~130 ℃。
16.進一步地，納米管狀的鈷摻雜氮碳硼用于催化h2s轉化硝基芳烴的具體條件為：反應底物：硝基苯4 ml；催化劑用量為40 mg，助劑為碳酸鉀1g；原料氣組分及含量依次為：5％h2s，n2為平衡氣；原料氣流速為25 ml
·
min-1
；反應溫度為50 ℃~130 ℃。
17.本發明具有如下的優點和有益效果：1、本發明所制得的納米管狀的氮碳硼通過焙燒溫度的調控出具有更好碳元素摻雜的結構，提高了催化活性；且納米管狀結構擁有大的比表面積，有利于產物單質硫的脫
附，提高材料的穩定性。
18.2、本發明所制得的鈷摻雜氮碳硼，通過高分熱解法，使得鈷元素分散在更大的比表面積上，有利于活性組分的充分暴露，進一步提升催化活性。且催化劑的金屬摻雜量非常少、原材料價格低廉、制備過程簡易、易實現工業化生產，具有廣闊的應用前景。
19.3、本發明獲得的鈷摻雜氮碳硼可以調節活性中心對h2s的吸附和活化程度，其一方面可以防止活性位點被毒化，另一方面可以使硫中間體快速脫附并釋放出氫原子參與到芳硝基的還原反應中，獲得目標產物芳香胺。
20.4、本發明提供的co基硫高值化催化劑的催化活性和選擇性好，可循環使用，優于h-bn、bcn、coo、co3o4、fe2o3、cuo、si/al分子篩等材料。
附圖說明
21.圖1為本發明實施例1~3制備的co/bcn的x射線粉末衍射譜圖；圖2為本發明實施例1~3制備的co/bcn的n2物理吸脫附曲線（a）和孔徑分布圖（b）；圖3為本發明實施例1~3制備的co/bcn的sem圖；圖4為本發明實施例1~3制備的co/bcn的eels element mapping譜圖；圖5為本發明實施例2制備的co/bcn的xps譜圖，分別為總譜（a），n 1s譜（b），b 1s譜（c）和金屬co 2p譜圖（d）；圖6為本發明實施例1~3制備的co/bcn在催化h2s轉化硝基芳烴的反應24 h時的苯胺產率；圖7為本發明實施例1~3制備的co/bcn在五輪再生測試中的活性圖。
具體實施方式
22.為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發明作詳細的說明，所闡述的實例是對本發明的進一步的說明，而不是對本發明內容的限制。
23.實施例1一種具有納米管狀的鈷摻雜氮碳硼材料合成方法：將0.291 g六水合硝酸鈷和0.514 g酞菁加入到60 ml蒸餾水中，通過磁力攪拌機攪拌60 ℃加熱攪拌至蒸干，而后80 ℃干燥、研磨備用。將0.30 g硼酸、9.0 g尿素、0.2 g p123和上步制得的50 mg鈷絡合物溶于80 ml乙醇水（1：1）中，超聲15分鐘至完全溶解，然后通過磁力攪拌機攪拌80 ℃加熱攪拌至蒸干，將研磨后得到的粉末在80 ℃下烘干4 h。將樣品移入管式爐以5 ℃/min的升溫速率升到800 ℃并保溫2 h得到最終產物co/bcn-800。
24.實施例2一種納米管狀的鈷摻雜氮碳硼材料合成方法：將0.146 g六水合硝酸鈷和0.258 g酞菁加入到60 ml蒸餾水中，通過磁力攪拌機攪拌60 ℃加熱攪拌至蒸干，而后80 ℃干燥、研磨備用。將0.30 g硼酸、9.0 g尿素、0.2 g p123和上步制得的50 mg鈷絡合物溶于80 ml乙醇水（1：1）中，超聲15分鐘至完全溶解，然后通過磁力攪拌機攪拌80 ℃加熱攪拌至蒸干，將研磨后得到的粉末在80 ℃下烘干4 h。將樣品移入管式爐以5 ℃/min的升溫速率升到850 ℃并保溫2 h得到最終產物bcn-850。
25.實施例3一種具有納米管狀的鈷摻雜氮碳硼材料合成方法：將0.146 g六水合硝酸鈷和0.258 g酞菁加入到60 ml蒸餾水中，通過磁力攪拌機攪拌60 ℃加熱攪拌至蒸干，而后80 ℃干燥、研磨備用。將0.30 g硼酸、9.0 g尿素、0.2 g p123和上步制得的50 mg鈷絡合物溶于80 ml乙醇水（1：1）中，超聲15分鐘至完全溶解，然后通過磁力攪拌機攪拌80 ℃加熱攪拌至蒸干，將研磨后得到的粉末在80 ℃下烘干4 h。將樣品移入管式爐以5 ℃/min的升溫速率升到900 ℃并保溫2 h得到最終產物co/bcn-900。
26.x射線粉末衍射（xrd）：樣品的物相表征采用panalytical公司的 x
’?
pert pro粉末衍射儀進行測定，探測器為x’celerator，銅靶（cu kα，λ = 0.154 nm）為激發射線源，工作電壓為45 kv，工作電流為40 ma。
27.n2物理吸附：采用美國micrometric公司的asap2020分析儀在液氮溫度（77 k）下進行測定樣品比表面積和孔尺寸，樣品先在573 k下進行真空預處理，然后在壓力小于10-5 torr下脫氣3 h，用bet (brunauer-emmett-teller)法計算樣品的比表面積，孔徑分布曲線依據bjh (barrett-joyner-halenda)法求出。
28.場發射掃描電子顯微鏡（sem）：樣品的sem圖像在s-4800型掃描電子顯微鏡上進行觀察，測試電流和電壓分別為7 μa 和 5 kv。
29.圖1為本發明實施例1~3制備的鈷摻雜硼碳氮的x射線粉末衍射譜圖。如圖1所示，在25.79
°
和42.93
°
均出現了歸屬于bn的特征衍射峰，表明碳摻雜未改變h
???
bn的基本結構。其中25.79
°
處出現的衍射峰歸屬于（002）面；42.93
°
處的衍射峰歸屬于（100）面。例1~3樣品在25.79
°
的處衍射峰隨焙燒溫度增加，衍射峰強度增加，這可能是由于碳含量的不同，產生了的無序h
???
bn相的數目不同而導致的。
30.圖2為本發明實施例2制備的鈷摻雜硼碳氮的物理吸附譜圖。圖2（a）說明例2材料是典型的ii型等溫曲線。例2所制備催化劑的比表面積經計算為203 m2/g。大的比表面積有利于催化反應的傳質擴散過程和暴露更多的表面反應活性位。圖2（b）可見材料的孔徑值在3 .94nm和21-65處存在明顯的峰，說明例2材料存在大量介孔(2
???
50 nm)和大孔(＞50 nm)。
31.圖3為本發明實施例1~3制備的鈷摻雜硼碳氮的sem圖。從圖中可以看出，實施例1~3制備的鈷摻雜硼碳氮為納米管狀堆積而成的形貌。
32.圖4為本發明實施例2制備的鈷摻雜硼碳氮的eels 譜圖，由圖可知，材料中b、c、n 和co的分布，表明這些元素在整個體系中分布較為均勻。
33.圖5為本發明實施例2制備的鈷摻雜硼碳氮的x射線光電子能譜圖(xps)。根據分析計算，氮化硼材料中摻雜了大量的c (25.56 % at%)和少量co(0.24 % at%)金屬元素。co 2p譜圖顯示，在781.1 ev處的co 2p
3/2
峰帶有衛星峰，其結合能具有co
2+
的特征。b 1s的高分辨率xps譜顯示，硼的優勢種分別是b
???
n和b
?–?
c。高分辨n 1s譜可主要分解為四種類型的n種，分別為h
???
bn基序中n
???
b鍵合(397.8 ev)、吡啶n鍵合(398.8 ev)、吡咯n鍵合(400.0 ev)和石墨n鍵合(401.4 ev)。在398.7 ev處的峰值表明存在吡啶n或吡咯n。這些結果證明了co/bcn由多種類型的b和n原子組成，不僅涉及h-bn納米結構，而且還涉及大量的活性n位點和金屬co元素活性位點。
34.h2s轉化硝基苯的反應測試：將實施例1~3制備的鈷摻雜硼碳氮材料經簡單研磨后
可用于轉化硝基苯反應活性的評價。測試條件如下：催化劑裝填量為0.04 g，原料氣由5 % h2s和平衡氣氮氣組成，原料氣流速為10 ml
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min-1
，反應溫度為50~130 ℃。
35.各實施例制備的催化劑應用于h2s轉化硝基苯催化反應，由氣相譜進行定量分析。將反應結束的有機相產物和已知配制濃度的苯胺溶液對應保留時間處的峰面積計算，得出該反應的苯胺產量ia，進而可與反應物硝基苯100 %轉化苯胺對應的峰面積i0在該保留時間進行計算，得出反應中苯胺的產率。
36.其苯胺的產率計算公式如下：；圖6為本發明實施例1~3制備的鈷摻雜硼碳氮材料在130 ℃時h2s轉化硝基苯催化反應中的催化活性曲線圖。本發明實施例2所制備的co/bcn-850樣品在常壓，130 ℃的轉化率和選擇性分別達到了45.71%和64.12%，而實施例1和3在常壓、110 ℃時轉化率和選擇性分別為43.63%和63.25%，45.27%和59.81%。此外，苯發明所合成的co/bcn催化劑的催化活性和選擇性好，可循環使用，五輪再生測試后活性沒有發生明顯下降（圖7），且優于h-bn、bcn、coo、co3o4、fe2o3、cuo、si/al分子篩等材料（表1）。更為重要的是，該催化劑可應用于不同的芳硝基底物并展示出較好的制胺活性，底物適用性廣。
37.表1為本發明實施例1-3和h-bn、bcn、coo、co3o4、fe2o3、cuo、si/al分子篩的h2s還原芳硝基制芳胺活性的統計表。
38.表2為本發明實施例2的h2s還原不同芳硝基底物制芳胺活性的統計表。
39.由表2可知，該催化劑可拓展到不同取代基的芳硝基底物，且轉化率和選擇性也較好，具有一定的適用性，工業應用前景好。
40.綜上可知，由本發明制備的不同焙燒溫度的鈷摻雜硼碳氮在h2s轉化硝基苯催化反應中具有不同的催化性能，其中co/bcn-850樣品的催化活性最高。所制備的鈷摻雜硼碳氮材料具有納米管狀的形貌，介孔的結構和大的比表面積，負載少量金屬鈷，可對h2s轉化硝基苯的反應產生有效的催化，具有很大的應用潛力。
41.以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
