可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料及其制備方法與流程
1.本發明涉及一種可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料及其制備方法，屬于煉鋼轉爐修補用耐火材料的技術領域。
背景技術：
2.由于生產效率高、冶煉質量好、耐材消耗低、煙塵收集容易等優點，轉爐已發展成為當今煉鋼的主流裝備，尤其在我國，近幾年轉爐鋼已占據全國粗鋼產量的90%以上。據報道，通過優化濺渣護爐操作工藝、強化在線修補等技術手段，我國轉爐爐役壽命可提高至上萬甚至幾萬爐。瀝青結合鎂碳質修補料，業內俗稱“黑料”、“大面料”，長期以來，因其具有良好的抵抗鋼渣滲透侵蝕性、流動性、熱震穩定性且成本低等優點，是國內轉爐最常用的在線熱修補材料，主要用于修補爐底、加料側沖擊區、出鋼側鋼流沖刷區等易損耗部位。
3.然而，瀝青結合鎂碳質修補料因其瀝青成分，在使用時冒濃煙，煙氣中含有蒽、苯酚、甲醛、(3，4)苯并芘等有毒物質，對爐前工身心健康造成嚴重威脅。另外，該料所需燒結時間長(40min以上)且使用壽命短(僅為15～40爐)，現已無法滿足當前轉爐煉鋼的綠化、長壽化、高效化生產技術需求，是目前轉爐熱態修補工作的最棘手問題。因此，行業內急需發明一種可快速燒結、使用壽命長、零污染的綠高效熱態修補料來替代傳統大面料。
技術實現要素：
4.本發明要解決的技術問題是提供一種可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料，可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料以sio2納米球和水為結合劑，充分利用球形sio2納米顆粒表面的硅羥基與水形成水合力，即低溫下的凝膠結合，而高溫下由于納米粒子的超高活性而形成陶瓷結合，實現瀝青結合劑的完全取代，以達到快速燒結與綠環保修補的功能。
5.為解決以上問題，本發明的具體技術方案如下：一種可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料，由100份干混料和6～8份的水混合而成具有自流效果的料漿；其中干混料由以下重量份的原料制成：原料
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粒度分布
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重量份數鎂砂
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0mm～5mm
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59～71份、鎂砂粉
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≤0.088mm
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26～30份、天然菱鎂礦粉
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≤0.088mm，
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4～5份、硅羥基二氧化硅納米球
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50nm～100nm
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2～4份、九水偏硅酸鈉
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≤0.045mm
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0.9～2.8份、聚酯類化合物
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≤0.088mm
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0.1～0.2份。
6.粒度范圍在0mm～5mm的鎂砂包含三種粒徑范圍，其對應的重量份數比為： 3～5mm粒徑占13～17份、1～3mm粒徑占26～30份、0～1mm粒徑占20～24份。
7.1.如權利要求1所述的可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料，其特征在于：所
述的鎂砂為電熔鎂砂和燒結鎂砂的一種或兩種；其中電熔鎂砂要求mgo含量不小于94.5wt%，燒結鎂砂mgo含量不小于90wt%。
8.所述的天然菱鎂礦粉呈三方晶系的顯晶質高品位純天然碳酸鎂礦物；且mgo含量不小于45wt%。
9.所述的硅羥基二氧化硅納米球中sio2含量大于99.5wt%。
10.所述的九水偏硅酸鈉呈白粉末狀，其純度為99.9%以上。
11.所述的所述聚酯類化合物為聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯或聚對苯二甲酸丁二酯的一種或兩種以上組合。
12.所述的聚酯類化合物優選聚對苯二甲酸乙二酯。
13.一種可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料的制備方法，包括以下步驟：1）稱量：用稱重設備將干混料中各組分和水準確稱出，并將稱量出的鎂砂、天然菱鎂礦粉全部裝入容器a中，將稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚酯類化合物裝入容器b中，將稱量出的水倒入在密封良好的帶有刻度的容器c中，待用；2）濕法預混：將步驟1）容器b中物料全部倒入小型密閉式強制預混機中，并將預混機轉速設置為80r/min，先對其進行強制干混5min，然后將容器c中1/3的水倒入預混機中，再將轉速調成150r/min進行濕混5min，完成后獲得預混泥漿，并將泥漿仍裝入容器b中待用；3）混練：將步驟1）容器a中物料全部倒入混練機中，混練機轉速設為100r/min，保持該轉速2min后，將容器c中剩余水的1/2緩慢倒入混練機中，然后將混練機轉速提高至150r/min，2min后加入步驟2）制得的全部預混泥漿，2min后將容器c中剩余水全部倒入混練機中，并再次將混練機轉速提高至200r/min，在該轉速下保持5min后制得成品修補料；4）出料備用：將步驟3）制得的成品修補料從混料機的螺線型出料通道排出至廢鋼槽、專用投料斗、噴補機罐等補爐設備中，以備補爐之需；并自配制完成后2小時內投入使用。
14.本技術的可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料采用上述組分具有以下優點：1、以sio2納米球和水為結合劑，充分利用球形sio2納米顆粒表面的硅羥基與水形成水合力，即低溫下的凝膠結合，而高溫下由于納米粒子的超高活性而形成陶瓷結合，實現瀝青結合劑的完全取代；2、球形sio2納米顆粒的良好“滾動”效應，獨創性地添加聚酯類長鏈化合物作減水劑并輔以九水偏硅酸鈉為促流劑，使得修補料在保證優異流動性能前提下最大限度降低加水量，對促進燒結、并減少修補料層內部氣孔有利；3、向修補料配方中添加適量的高品位天然晶質菱鎂礦作促燒劑和增強劑，巧妙地利用天然晶質菱鎂礦在修補作業溫度下(1000～1200℃)發生分解反應產生大量活性極高的輕燒mgo顆粒和co2氣體的特點，其中co2氣體的產生與揮發，增加了修補料層內部氣氛壓力和微小氣孔數量，不僅提高了修補料層內部水分蒸發動力還改善了料層的透氣性，縮短了結合體系從水合結合到陶瓷結合的轉變過程，大幅提升了修補料的燒結性能；4、天然菱鎂礦分解產生的輕燒mgo顆粒不僅因具有高活性特點可加速固相燒結反應進程，而且其與結合體系中的sio2納米顆粒(熔點1723℃以下)發生原位反應生成了熔點更高的鎂橄欖石(熔點1890℃左右)，減少了物料體系在工作溫度下的液相生成量，形成了
高度直接結合的顯微組織結構，提高了修補料層的中高溫強度；5、天然菱鎂礦分解產生的輕燒mgo顆粒與sio2納米顆粒發生的原位反應還具有一定體積膨脹效應，有效堵塞了修補料層內部因結晶水、水化產物、co2等成分逸出所帶來的孔隙，實現組織致密化，有效提升了修補料的抗渣侵蝕滲透能力。
具體實施方式
15.一種可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料，其特征在于，由100份干混料和6～8份的水混合而成具有自流效果的料漿；其中干混料由以下重量份的原料制成： 原料
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粒度分布
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重量份數鎂砂
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0mm～5mm
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59～71份、鎂砂粉
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≤0.088mm
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26～30份、天然菱鎂礦粉
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≤0.088mm
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4～5份、硅羥基二氧化硅納米球 50nm～100nm
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2～4份、九水偏硅酸鈉
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≤0.045mm
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0.9～2.8份、聚酯類化合物
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≤0.088mm
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0.1～0.2份。
16.上述原料中，粒徑范圍在0mm～5mm的鎂砂包含三種粒徑范圍，其對應的重量份數比為， 3～5mm粒徑占13～17份、1～3mm粒徑占26～30份、0～1mm粒徑占20～24份。粒徑范圍≤0.088mm的鎂砂粉是由粒徑為1～0mm鎂砂顆粒單獨經球磨機研磨而成的。所有鎂砂可選用電熔鎂砂或燒結鎂砂中的一種或兩種，其中電熔鎂砂要求mgo含量不小于94.5wt%，燒結鎂砂mgo含量不小于90wt%。從優化基質設計角度出發，若采用兩種以上鎂砂配料，鎂砂粉(≤0.088mm)應選用mgo含量較高的高等級鎂砂。
17.所述的天然菱鎂礦粉呈三方晶系的顯晶質高品位純天然碳酸鎂礦物；其細度≤0.088mm，這是因為顆粒尺寸大于0.088mm，容易造成分解后co2逸出孔徑過大，從而降低修補料層抗渣侵蝕性能。另外，顆粒尺寸大，其分解反應速度慢，很難生成足夠多的高活性輕燒mgo顆粒，對鎂橄欖石原位反應不利；其次，要求其mgo含量不小于45wt%，否則因雜質含量過高不僅降低修補料層耐火度和中高溫強度，還將影響高活性輕燒mgo顆粒的生成量；再者，天然菱鎂礦粉加入比例必須控制在4～5份范圍內為宜，否則如表1所示，修補料層的高溫抗折強度、抗渣侵蝕性將呈現不同程度的下降，不僅降低了使用壽命，還延長了物料燒結時間，使得本發明效果大打折扣。究其原因，是因為少于4份時，鎂橄欖石原位反應產生的增強和促燒效應低，而多于5份時，天然菱鎂礦粉分解反應產生的co2逸出氣孔數量過多，鎂橄欖石膨脹效應已無法將其抵消，從而使得修補料各項性能下降。
18.表1 加入不同比例天然菱鎂礦粉的環保型水基鎂質修補料使用性能對比
加入比例1份2份3份4份5份6份7份8份9份1400℃
×
0.5h高溫抗折強度，mpa6.87.29.511.211.59.37.85.32.81500℃
×
3h熔渣滲透深度，mm3.23.32.92.62.52.93.34.05.1同一修補工況下所需燒結時間，min191918151517181820
二氧化硅納米球表面含有許多硅羥基，本身分散性較好，且因介孔的存在，比表面積應高達900m2/g以上，具有反應活性高、流動性好的特點，是本發明利用原位鎂橄欖石反應提升修補料各項性能的重要組分，是確保本發明具備流動性好、燒結時間短的關鍵原料
之一，因此它應滿足如下要求：（1）sio2含量應大于99.5wt%；（2）納米球平均粒徑(d50)要求在50～100nm范圍內；（3）加入比例應嚴格控制在2～4份。這是因為，若加入量少于2份，因sio2球形顆粒數量少，物料體系各組分之間結合能力不足且流動性差，而多于4份時，不良后果主要有二：一是鎂橄欖石原位反應過于激烈易造成結構破壞，二是體系中sio2因過量而剩余，導致修補料層在使用過程中過早出現液相，對其耐火度和耐用性均不利。
19.所述的九水偏硅酸鈉呈白粉末狀，其純度為99.9%以上，平均粒徑小于0.045mm。并控制其加入比例在0.9～2.8份范圍內。發明人通過實驗確認，當其加入比例少于0.9份時，因在修補料基質中分散濃度過低，很難與sio2納米球、聚酯類化合物等形成配合，對提高修補料流動性和降低加水量效果不明顯；當加入比例多于2.8份時，因其低熔物特性而大幅降低了修補料在使用過程中液相形成溫度，進而降低修補料的中高溫強度、抗渣侵蝕性、燒結性等關鍵性能，削弱了本發明有益效果。
20.所述的聚酯類化合物為聚對苯二甲酸乙二酯、聚芳酯或聚對苯二甲酸丁二酯的一種或兩種以上組合。本發明優先選用聚對苯二甲酸乙二酯，并要求其細度≤0.088mm，是因為以其作修補料的減水劑時，可對表面富有硅羥基的球形sio2納米顆粒起到最佳分散作用，最大程度減少了團聚現象，發揮出最優減水效果。
21.下面將結合不同的應用場景，通過具體實施例來設計不同的環保型水基鎂質修補料技術方案，來對本發明進行詳細闡述。但值得注意的是，這些實施例只是對某一特定應用場合的最佳實施方案，并不對本發明的范圍進行限制。
22.實施例1 可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料及其制備方法（一）配方組成本實施例是針對國內某大型鋼鐵公司210噸轉爐的實際冶煉情況進行的，該轉爐主要產品為saph400系列熱軋薄板和40crh系列合金棒材，通常采用遠低于產品碳含量標準來進行終點拉碳，并要求全程爐役維持底吹高強度攪拌，具有終點溫度高(高于1700℃的比例高達65%)、鋼水過氧化、熔煉區鋼水對爐襯沖刷動能大、終渣氧化性強、爐襯渣層薄等特點，嚴重制約了爐襯及其修補料使用壽命的提高。針對上述冶煉條件，本實施例采用如下重量份配比設計可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料干混料：97%電熔鎂砂5～3mm
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14份、97%電熔鎂砂3～1mm
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25份、97%電熔鎂砂1～0mm
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22份、97%電熔鎂砂≤0.088mm
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28份、天然菱鎂礦粉
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5份、硅羥基二氧化硅納米球
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4份、九水偏硅酸鈉
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1.8份、聚對苯二甲酸乙二酯
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0.2份。
23.以上干混料總計100份，還需外加水6份。需要說明的是，所述97%電熔鎂砂中mgo要求達到96.5wt%以上。
24.（二）制備方法實施例1提供的可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料的制備方法，包括以下步驟：
1）稱量：用稱重設備將干混料中各組分和水準確稱出，并將稱量出的各粒級97%電熔鎂砂、天然菱鎂礦粉全部裝入容器a中，將稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯裝入容器b中，將稱量出的水倒入在密封良好的帶有刻度的容器c中，待用；2）濕法預混：將步驟1）稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯全部倒入小型密閉式強制預混機中，并將預混機轉速設置為80r/min，先對其進行強制干混5min，然后將容器c中1/3的水倒入預混機中，再將轉速調成150r/min進行濕混5min，完成后獲得預混泥漿，并將泥漿仍裝入容器b中待用；3）混練：將步驟1）稱量出的所有97%電熔鎂砂、天然菱鎂礦粉全部倒入混練機中，混練機轉速設為100r/min，保持該轉速2min后，將容器c中剩余水的1/2的水緩慢倒入混練機中，然后將混練機轉速提高至150r/min，2min后加入步驟2）制得的全部預混泥漿，2min后將容器c中剩余水全部倒入混練機中，并再次將混練機轉速提高至200r/min，在該轉速下保持5min后制得成品修補料；4）出料備用：將步驟3）制得的成品修補料從混料機的螺線型出料通道排出至廢鋼槽中，等待補爐。
25.實施例2 可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料及其制備方法（一）配方組成本實施例是針對國內某鋼鐵公司150噸轉爐的實際冶煉情況進行的，該轉爐主要以q235、q195系列優質碳素結構鋼等為主要生產鋼種，屬于低碳鋼門類，產品形式主要是市場較為常見的帶肋鋼筋和高速線材。其主要冶煉特點為：底吹強度高、高溫鋼水對爐襯與修補料層產生強烈沖刷作用；鋼水終點[o]較高，終渣氧化性較強，濺渣護爐效果較差，對爐襯磚及其修補料層滲透侵蝕能力較強；出鋼溫度主要集中在1650～1680℃范圍內。針對上述冶煉條件，本實施例將采用如下重量份配比設計可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料干混料：97%燒結鎂砂5～3mm
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15份、97%燒結鎂砂3～1mm
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28份、97%燒結鎂砂1～0mm
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21份、97%電熔鎂砂≤0.088mm
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26份、天然菱鎂礦粉
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5份、硅羥基二氧化硅納米球
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3.5份、九水偏硅酸鈉
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1.35份、聚芳酯
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0.15份。
[0026]
以上干混料總計100份，還需外加水7份。需要說明的是，所述97%電熔鎂砂中mgo含量應≥96.5wt%，而97%燒結鎂砂中mgo應≥97wt%。
[0027]
（二）制備方法實施例2提供的可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料的制備方法，包括以下步驟：1）稱量：用稱重設備將干混料中各組分和水準確稱出，并將稱量出的各粒級97%電熔鎂砂及燒結鎂砂、天然菱鎂礦粉全部裝入容器a中，將稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚芳酯裝入容器b中，將稱量出的水倒入在密封良好的帶有刻度的容器c中，待用；
2）濕法預混：將步驟1稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚芳酯全部倒入小型密閉式強制預混機中，并將預混機轉速設置為80r/min，先對其進行強制干混5min，然后將容器c中1/3的水倒入預混機中，再將轉速調成150r/min進行濕混5min，完成后獲得預混泥漿，并將泥漿仍裝入容器b中待用；3）混練：將步驟1）稱量出的所有97%電熔鎂砂、97%燒結鎂砂、天然菱鎂礦粉全部倒入混練機中，混練機轉速設為100r/min，保持該轉速2min后，將容器c中剩余水的1/2的水緩慢倒入混練機中，然后將混練機轉速提高至150r/min，2min后加入步驟2）制得的全部預混泥漿，2min后將容器c中剩余水全部倒入混練機中，并再次將混練機轉速提高至200r/min，在該轉速下保持5min后制得成品修補料；4）出料備用：將步驟3）制得的成品修補料從混料機的螺線型出料通道排出至專用投料斗中，等待補爐。
[0028]
實施例3 可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料及其制備方法（一）配方組成本實施例是針對國內某鋼廠50噸轉爐的實際冶煉情況進行的，該轉爐主要生產q235b、q255b、45#等中高碳鋼，以銷售鋼坯為主。其冶煉特點為：出鋼溫度較低，通常為1620℃～1640℃；終渣堿度高，為3.5～4.2；終渣feo(wt)小于10%，渣子粘度適中，濺渣護爐效果較好；修補料層損毀主要原因是燒結性能差，強度不夠。針對上述冶煉條件，本實施例將采用如下重量份配比設計可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料干混料：90%燒結鎂砂5～3mm
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17份、90%燒結鎂砂3～1mm
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27份、92%燒結鎂砂1~0mm
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20份、92%燒結鎂砂≤0.088mm
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28份、天然菱鎂礦粉
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4份、硅羥基二氧化硅納米球
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3份、九水偏硅酸鈉
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0.9份、聚對苯二甲酸丁二酯
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0.1份。
[0029]
以上干混料總計100份，還需外加水8份。需要說明的是，所述90%燒結鎂砂、92%燒結鎂砂中mgo含量應分別≥90wt%、≥92wt%。
[0030]
（二）制備方法實施例3提供的可快速燒結的環保型水基鎂質轉爐修補料的制備方法，包括以下步驟：1）稱量：用稱重設備將干混料中各組分和水準確稱出，并將稱量出的各粒級90%燒結鎂砂和92%燒結鎂砂、天然菱鎂礦粉放置在容器a中，將稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯放置在容器b中，將稱量出的水倒入在密封良好的帶有刻度的容器c中，待用；2）濕法預混：將步驟1）稱量出的sio2納米球、九水偏硅酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯全部倒入小型密閉式強制預混機中，并將預混機轉速設置為80r/min，先對其進行強制干混5min，然后將容器c中1/3的水倒入預混機中，再將轉速調成150r/min進行濕混5min，完成后獲得預混泥漿，并將泥漿仍裝入容器b中待用；
3）混練：將步驟1稱量出的所有90%燒結鎂砂和92%燒結鎂砂、天然菱鎂礦粉全部倒入混練機中，混練機轉速設為100r/min，保持該轉速2min后，將容器c中剩余水的1/2的水緩慢倒入混練機中，然后將混練機轉速提高至150r/min，2min后加入步驟2）制得的全部結合泥漿，2min后將容器c中剩余水全部倒入混練機中，并再次將混練機轉速提高至200r/min，在該轉速下保持5min后制得成品修補料；4）出料備用：將步驟3）制得的成品修補料從混料機的螺線型出料通道排出至廢鋼槽中，等待補爐。
[0031]
將上述實施例1～3達到的實際使用效果匯總到表2中。
[0032]
表2 各實施例取得的實際應用效果從表2可以看出，采用本發明技術方案的實施例1～3在修補過程中均未向環境中排放任何煙氣，實現了無煙化補爐，徹底解決了傳統修補料污染環境問題；在相同使用條件下與傳統修補料相比，實施例1～3中的環保型水基鎂質修補料使用壽命提高100%以上(均高于50次)，而燒結時間卻縮短69%以上(均在15min以內)，實現了快速燒結，取得了出的工業化應用效果；本發明的有益效果在冶煉條件越苛刻的轉爐上體現的越明顯。
[0033]
綜上所述，本發明采用上述技術方案，與現有轉爐修補料相比具有以下有益效果：1、燒結時間大幅縮短。由于本發明采用高活性sio2納米球并配以聚酯類化合物為高效減水劑，且充分利用天然菱鎂礦在修補作業溫度下的原位分解發應及鎂橄欖石反應，不僅提高了固相燒結反應活化能，還可加速水分排出速度及氣孔堵塞進程，致密化增強效果突出，可有效將所需燒結時間減少至15min內，較傳統修補料縮短66%以上；2、使用壽命大幅延長。由于本發明優化了修補料的基質設計，同時借助原位鎂橄欖石反應，減少了物料體系在工作溫度下的液相生成量，形成了高度直接結合的顯微組織結構，提高了修補料層的中高溫強度。另外，原位鎂橄欖石反應還具有一定體積膨脹效應，有效堵塞了修補料層內部因結晶水、水化產物、co2等成分逸出所帶來的孔隙，實現基質致密化增強。經應用驗證，本發明較傳統修補料使用壽命延長100%以上；3、節能環保。本發明以sio2納米球和水之間形成的水合結合及其高溫下形成的陶瓷結合來代替瀝青結合，其本身不含有毒物質，使用過程中也無任何污染物排放，是無毒無害和綠環保的；另外，采用天然菱鎂礦粉替代部分鎂砂作促燒劑和增強劑，減少了鎂砂用量，也就一定程度上減少了鎂砂生產過程的能源消耗和碳排放。再者，因本發明提供的修補料在轉爐修補作業溫度下就能很好地實現燒結，無需額外補充熱量，相比傳統修補料，在修補過程中節能效果顯著。
