一種MAX相固溶體涂層、制備方法及其應用

一種MAX相固溶體涂層、制備方法及其應用

一種max相固溶體涂層、制備方法及其應用
技術領域
1.本技術涉及一種max相固溶體涂層、制備方法及其應用，屬于表面工程技術領域。


背景技術：

2.max相是一大類熱力學穩定的三元層狀陶瓷，通式為m
n+1
axn，其中m是前過渡金屬元素，a為主族元素或后過渡金屬元素，x為c或n。max相具有密排六方結構，由mx片層與a層沿c軸方向交替排列構成，其中mx片層中m-x鍵以較強的共價鍵和離子鍵結合，具有陶瓷的性能；a層具有金屬的性能；mx片層和a層之間以較弱的金屬鍵連接。由于這種特殊的晶體結構和成鍵特征，max相兼具金屬和陶瓷的優良性能，如抗高溫、抗輻照、耐腐蝕、可加工等，在航空航天、高鐵、核工業等許多高新技術領域擁有巨大的應用潛力。
3.由于mx片層和a層之間的結合較弱，a原子具有較高的活性，使得a位為al的max相能夠形成保護性的al2o3，具有優異的抗高溫氧化和抗腐蝕能力。并且max相的熱膨脹系數與al2o3、不銹鋼、鈦合金等相近，因此max相涂層是這些基體的表面防護涂層的理想選擇。
4.基于其獨特的層狀結構和離子鍵、共價鍵及金屬鍵共存的成鍵特征，和傳統的陶瓷材料相比，max相的硬度較低。以ti2alc為例，其體材料的硬度通常在3～6gpa，具有納米結構的涂層材料硬度稍高，但也低于15gpa。較低的硬度使max相涂層在面對摩擦、沖蝕等環境因素時容易磨損甚至剝落，這限制了max相作為防護涂層的應用，因此需要對ti2alc等max相涂層進行強韌化處理。


技術實現要素：

5.本發明的目的在于提供一種強韌max相固溶體涂層及其制備方法。選擇a位為al的ti2alc，在m位固溶zr，制備的(ti,zr)2alc max相固溶體涂層具有較高的硬度和韌性。
6.根據本技術的第一個方面，提供了一種max相固溶體涂層，所述max相固溶體涂層包括tial過渡層和(ti,zr)2alc功能層；
7.所述tial過渡層為密排六方結構；
8.所述(ti,zr)2alc功能層為密排六方結構。
9.可選地，所述涂層包括tial過渡層和(ti,zr)2alc表面功能層。(ti,zr)2alc功能層中，具有金屬特性的ma層和具有陶瓷特性的mx層交替分布，其中，m為ti和zr，a為al，x為c。
10.可選地，所述(ti,zr)2alc功能層為zr固溶于m位的固溶體結構，其中zr的固溶含量為3～8at.％。
11.可選地，所述(ti,zr)2alc功能層中(ti+zr)、al、c的摩爾比為4:3:2～4:2:2。
12.可選地，所述tial過渡層中ti、al摩爾比為1:1～3:2。
13.可選地，所述(ti,zr)2alc功能層沉積在tial層表面。
14.可選地，所述(ti,zr)2alc功能層和tial過渡層的厚度之比為5:1～20:1。
15.可選地，所述(ti,zr)2alc功能層和tial過渡層的厚度之比選自5:1、10:1、15:1、20:1中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
16.可選地，所述tial過渡層的厚度為0.1～0.5μm，所述(ti,zr)2alc功能層的厚度為1～5μm。
17.可選地，所述tial過渡層的厚度選自0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm0.5μm中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
18.可選地，所述(ti,zr)2alc功能層的厚度選自1μm、2μm、3μm、4μm、5μm中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
19.可選地，所述tial過渡層沉積于基體表面上。
20.可選地，所述max相固溶體涂層沉積在基體表面；所述max相固溶體涂層的總厚度為1.1～5.5μm。
21.可選地，所述max相固溶體涂層的總厚度選自1.1μm、2.2μm、3.3μm、4.4μm、5.5μm中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
22.可選地，所述基體選自不銹鋼或鈦合金。
23.根據本技術的第二個方面，提供上述所述的max相固溶體涂層的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
24.(1)以tial合金i為靶材，在工作氣體i氣氛下濺射，在基體表面沉積tial過渡層；
25.(2)分別以tial合金ii、石墨c和金屬zr為靶材，在工作氣體ii氣氛下三靶共濺射，在tial過渡層表面沉積ti-zr-al-c層；
26.(3)通過真空退火使ti-zr-al-c層發生固相反應，轉變為(ti,zr)2alc max相功能層，得到max相固溶體涂層。
27.可選地，所述工作氣體i和工作氣體ii獨立地選自氬氣。
28.可選地，進行磁控濺射前對基體進行預處理，所述預處理包括用氬氣等離子體輝光對基體進行刻蝕處理。
29.可選地，所述刻蝕的條件為：氬氣流量為40～60sccm，基體偏壓為-600～-300v，刻蝕時間為20～40min，腔室內工作氣壓為2～4pa。
30.可選地，所述刻蝕的條件為：所述氬氣流量選自40sccm、45sccm、50sccm、55sccm、60sccm中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
31.可選地，所述刻蝕的條件為：所述基體偏壓選自-600v、-500v、-400v、-300v中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
32.可選地，所述刻蝕的條件為：所述刻蝕時間選自20min、25min、30min、35min、40min中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
33.可選地，所述刻蝕的條件為：所述的腔室內工作氣壓為2pa、2.5pa、3pa、3.5pa、4pa中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
34.可選地，所述步驟(2)中，所述tial合金ii使用高功率脈沖磁控濺射沉積，濺射功率為100～140w；所述石墨c的使用直流濺射，濺射功率為30～50w；所述金屬zr的使用射頻磁控濺射，濺射功率為5～25w。
35.可選地，所述tial合金ii的濺射功率選自100w、110w、120w、130w、140w中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
36.可選地，所述石墨c的濺射功率選自30w、35w、40w、45w、50w中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。3pa、5
×
10-3
pa中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
58.可選地，所述真空退火的條件為：溫度選自600℃、650℃、700℃、750℃、800℃中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
59.可選地，所述真空退火的條件為：保溫時間選自1h、1.5h、2h、3h、4h中的任意值或上述任意兩點間的范圍值。
60.可選地，所述真空退火的條件為：溫度為650～700℃，保溫時間為1.5～3h。
61.根據本技術的第三個方面，提供一種上述的max相固溶體涂層、上述的制備方法制備的max相固溶體涂層，在基體表面的力學性能防護中應用。
62.作為可選的技術方案，所述max相固溶體涂層的制備方法包括以下步驟：
63.(1)以tial合金i為靶材，以氬氣為工作氣體，在基體表面沉積tial層作為過渡層；
64.(2)以tial合金ii、石墨c和金屬zr為靶材，以氬氣為工作氣體，三靶共濺射在過渡層上沉積ti-zr-al-c涂層；
65.(3)對上述制備的涂層進行真空退火得到(ti,zr)2alc涂層，即得到強韌max相固溶體涂層。
66.本技術能產生的有益效果包括：
67.(1)本發明使用多靶磁控濺射技術，選擇成本較低、制備容易的單元素靶和二元合金靶，容易調節沉積過程中各元素的比例。并且，本發明使用高功率脈沖磁控濺射技術濺射tial靶，將其離化率從直流磁控濺射的5％提高到60％以上，使粒子到達基體時能量更高，增強了涂層的致密性、硬度和韌性。同時，多靶共濺射沉積結合后續退火的工藝還解決了max相成相所需的成分區間窄、調控困難以及沉積溫度高的問題，成相溫度僅需700℃。
68.(2)本發明在ti2alc max相涂層和基體之間沉積tial作為過渡層，一方面tial和ti2alc都是密排六方結構，tial作為過渡層與基體和ti2alc涂層都有良好的結合力，能夠緩解基體和ti2alc之間物理性能差異導致的不匹配；另一方面，tial可抑制涂層和基體之間的元素互擴散，還能提供al元素，補充上層的ti-zr-al-c在退火過程中損失的al元素，使形成的(ti,zr)2alc純度更高，結構更致密。
69.(3)本發明根據固溶強化效應，選擇原子半徑與m位原子ti相差較大的金屬元素zr作為固溶元素，能夠產生較大的晶格畸變，有效提高ti2alc max相的硬度和韌性，實現ti2alc max相涂層的強韌一體化，同時又能避免形成第二相降低max相的抗高溫氧化和抗腐蝕性能。并且本發明使用單質zr靶，能夠方便調節zr的固溶度，從而方便地調控涂層的硬度和韌性。
70.(4)本發明制備的(ti,zr)2alc涂層與ti2alc涂層相比，(ti,zr)2alc涂層的硬度可提高120％，韌性(h/e)可提高41％。該方法制備過程簡單，成分易于調控，制備的涂層具有良好的致密性，具有較高的硬度和韌性，能夠作為不銹鋼、鈦合金等基體的力學防護涂層。
附圖說明
71.圖1為本技術實施例1制備的(ti,zr)2alc涂層的xrd譜圖。
72.圖2為本技術實施例1制備的(ti,zr)2alc涂層的掃描電鏡表面形貌圖。
73.圖3為本技術實施例2制備的(ti,zr)2alc涂層的xrd譜圖。
74.圖4為本技術實施例2制備的(ti,zr)2alc涂層的掃描電鏡表面形貌圖。
75.圖5為本技術實施例1、實施例2、實施例3、對比例1制備的涂層的硬度和韌性對比圖。
76.圖6為本技術實施例4制備的(ti,zr)2alc涂層的xrd譜圖。
77.圖7為本技術實施例4、實施例5、對比例2制備的涂層的硬度和韌性對比圖。
具體實施方式
78.下面結合實施例詳述本技術，但本技術并不局限于這些實施例。
79.如無特別說明，本技術的實施例中的原料均通過商業途徑購買。
80.本技術的實施例中表征方法如下：
81.使用x射線衍射儀(xrd)分析涂層的物相組成；
82.使用掃描電子顯微鏡(sem)觀察和分析涂層的形貌和成分；
83.使用納米壓痕儀測試涂層的硬度和韌性。
84.實施例1
85.本實施例中，基體為1cr11ni2 w2mo v不銹鋼，基體表面的(ti,zr)2alc max相固溶體涂層制備方法如下：
86.(1)將1cr11ni2 w2mo v不銹鋼基體拋光至鏡面后，依次用丙酮和乙醇清洗基體，放入真空腔室。
87.(2)將基體加熱至100℃，抽真空至5
×
10-4
pa以下，向腔室通入50sccm純度為99.999％的氬氣，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為2pa，給基體施加-400v的偏壓，用氬氣等離子體輝光刻蝕基體30min。
88.(3)氬氣流量設置為20sccm，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為0.7pa；tial靶使用高功率脈沖電源，放電周期為1ms，占空比為5％，功率調節為120w，并給基體施加-100v的偏壓，沉積tial過渡層30min。
89.(4)tial靶的電源和偏壓保持不變，氬氣流量和工作氣壓保持不變；c靶使用直流電源，功率調節為38w；zr靶使用射頻電源，功率調節為15w，功率無損耗，沉積ti-zr-al-c涂層6h。
90.(5)將表面沉積有涂層的樣品放入管式加熱爐中，抽真空至2
×
10-3
pa以下，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱至700℃，保溫1.5h后，在爐內緩慢冷卻，得到(ti,zr)2alc涂層。
91.圖1和圖2分別是本實施例制備的(ti,zr)2alc涂層的xrd譜圖和掃描電鏡表面形貌圖，涂層由(ti,zr)2alc和少量雜相組成，表面致密。
92.實施例2
93.與實施例1不同的是，本實施例中，在步驟(4)中zr靶的濺射功率調節為20w，其余與實施例1相同。
94.圖3和圖4是本實施例制備的(ti,zr)2alc涂層的xrd譜圖和掃描電鏡表面形貌圖，涂層由(ti,zr)2alc組成，無雜相，表面致密平整。
95.實施例3
96.與實施例1不同的是，本實施例中，在步驟(4)中zr靶的濺射功率調節為20w，在步驟(5)中將樣品加熱至700℃后保溫時間為3h，其余與實施例1相同。
97.對比例1
98.本實施例是上述實施例1的一個對比實施例。
99.(1)將1cr11ni2 w2mo v不銹鋼基體拋光至鏡面后，依次用丙酮和乙醇清洗基體，放入真空腔室。
100.(2)將基體加熱至300℃，抽真空至5
×
10-4
pa以下，向腔室通入50sccm純度為99.999％的氬氣，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為2pa，給基體施加-400v的偏壓，用氬氣等離子體輝光刻蝕基體30min。
101.(3)氬氣流量設置為20sccm，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為0.7pa；tial靶使用高功率脈沖電源，放電周期為1ms，占空比為5％，功率調節為120w，并給基體施加-100v的偏壓，沉積tial過渡層30min。
102.(4)tial靶的電源和偏壓保持不變，氬氣流量和工作氣壓保持不變；c靶使用直流電源，功率調節為38w，沉積ti-al-c涂層6h。
103.(5)將表面沉積有涂層的樣品放入管式加熱爐中，抽真空至2
×
10-3
pa以下，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱至700℃，保溫1.5h后，在爐內自然冷卻，得到ti2alc涂層。
104.使用納米壓痕法測試涂層的力學性能，圖5是實施例1、2、3和對比例1的硬度和h/e，其中h/e代表涂層的韌性。實施例1、2、3的硬度和h/e都高于對比例1，說明本發明的涂層硬度和韌性更高，其中硬度最高提高了120％，h/e最高提高了41％。
105.實施例4
106.本實施例中，基體為tc4鈦合金，基體表面的(ti,zr)2alc max相固溶體涂層制備方法如下：
107.(1)將tc4鈦合金基體拋光至鏡面后，依次用丙酮和乙醇清洗基體，放入真空腔室。
108.(2)將基體加熱至100℃，抽真空至5
×
10-4
pa以下，向腔室通入50sccm純度為99.999％的氬氣，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為2pa，給基體施加-400v的偏壓，用氬氣等離子體輝光刻蝕基體30min。
109.(3)氬氣流量設置為20sccm，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為0.7pa；tial靶使用高功率脈沖電源，放電周期為1ms，占空比為5％，功率調節為120w，并給基體施加-100v的偏壓，沉積tial過渡層30min。
110.(4)tial靶的電源和偏壓保持不變，氬氣流量和工作氣壓保持不變；c靶使用直流電源，功率調節為38w；zr靶使用射頻電源，功率調節為20w，功率無損耗，沉積ti-zr-al-c涂層6h。
111.(5)將表面沉積有涂層的樣品放入管式加熱爐中，抽真空至2
×
10-3
pa以下，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱至700℃，保溫1.5h后，在爐內緩慢冷卻，得到(ti,zr)2alc涂層。
112.圖6是本實施例制備的(ti,zr)2alc涂層的xrd譜圖，涂層由(ti,zr)2alc和少量tial組成。
113.實施例5
114.與實施例4不同的是，本實施例中，在步驟(5)中，將樣品加熱至700℃后保溫時間為3h，其余與實施例4相同。
115.對比例2
116.本實施例是上述實施例4的一個對比實施例。
117.(1)將tc4鈦合金基體拋光至鏡面后，依次用丙酮和乙醇清洗基體，放入真空腔室。
118.(2)將基體加熱至300℃，抽真空至5
×
10-4pa
以下，向腔室通入50sccm純度為99.999％的氬氣，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為2pa，給基體施加-400v的偏壓，用氬氣等離子體輝光刻蝕基體30min。
119.(3)氬氣流量設置為20sccm，調節真空泵控制腔室內工作氣壓為0.7pa；tial靶使用高功率脈沖電源，放電周期為1ms，占空比為5％，功率調節為120w，并給基體施加-100v的偏壓，沉積tial過渡層30min。
120.(4)tial靶的電源和偏壓保持不變，氬氣流量和工作氣壓保持不變；c靶使用直流電源，功率調節為38w，沉積ti-al-c涂層6h。
121.(5)將表面沉積有涂層的樣品放入管式加熱爐中，抽真空至2
×
10-3
pa以下，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱至700℃，保溫1.5h后，在爐內自然冷卻，得到ti2alc涂層。
122.圖7是實施例4、5和對比例2的硬度和h/e。實施例4、5的硬度和h/e都高于對比例2，說明本發明的涂層硬度和韌性更高，其中硬度最高提高了49％，h/e最高提高了23％。
123.以上所述，僅是本技術的幾個實施例，并非對本技術做任何形式的限制，雖然本技術以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本技術，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本技術技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。