微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得高韌性無鉛錫鉍焊料的方法與流程
1.本發(fā)明涉及一種多元微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得高韌性無鉛錫鉍焊料的方法，屬于微電子互聯(lián)和光伏焊帶焊接用材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2.隨著微電子產(chǎn)品封裝結(jié)構(gòu)向無鉛化、細(xì)間距化、多功能化方向發(fā)展，目前板級互連的主流焊料sn-cu系、sn-ag系和sn-ag-cu系合金因其熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致熱輸入較大，易造成印刷電路板、基板的焊后彎曲變形等問題，使用逐漸受限。在光伏行業(yè)，隨著異質(zhì)結(jié)電池的快速發(fā)展，亟需開發(fā)低溫焊接工藝配套的無鉛焊料。因此，低溫?zé)o鉛錫基焊料將成為微電子互連和光伏封裝材料未來的發(fā)展趨勢。
3.相較sn-cu系、sn-ag系和sn-ag-cu系合金而言，sn-bi系焊料因具有更低的熔點(diǎn)(共晶溫度138℃)、優(yōu)良的潤濕性能，在熱敏感元器件、led封裝以及混裝互連方面獨(dú)具優(yōu)勢。其中，相較于高bi元素含量的snbi45～snbi58焊料、snbi40焊料延伸率較高，與低bi含量的snbi17～snbi25相比，snbi40具有較低熔點(diǎn)(cai s,luo x,peng j,et al.deformation mechanism of various sn-xbi alloys under tensile tests[j].advanced composites and hybrid materials,2021,20.)，故snbi40塊體合金在低溫焊接條件下具有較好的力學(xué)性能。合金中的bi元素含量降低至40wt.％后，相較于snbi58共晶合金，在低應(yīng)變速率條件下，降低bi元素含量能夠提升合金韌性，然而在高應(yīng)變速率條件下，snbi40合金的韌性并未顯著提升。
[0004]
錫基焊料塊體合金最終以焊點(diǎn)的形式應(yīng)用，焊點(diǎn)在服役過程中存在的主要問題如下：(1)焊點(diǎn)時(shí)效后，焊料和cu基板之間界面處的金屬間化合物(imc)長大，降低焊點(diǎn)的可靠性能。根據(jù)之前的研究(belyakov s a,nishimura t,akaiwa t,et al.role of bi,sb and in in microstructure formation and properties of sn-0.7cu-0.05ni-x bga interconnections[c]//2019 international conference on electronics packaging(icep).2019.)，添加ni、sb、in等元素可降低時(shí)效過程中imc的長大速率；(2)在焊接過程和服役過程中，基板的cu元素逐漸向界面和焊料內(nèi)部擴(kuò)散，導(dǎo)致界面imc層增厚，降低焊點(diǎn)可靠性能，為減少cu元素的溶解，通常會在焊料合金中添加微量cu元素，千住金屬工業(yè)株式會社的專利cn 111182999a提到含有cu的焊料合金可抑制基板的cu原子向界面及焊料內(nèi)部擴(kuò)散，從而降低cu元素的溶解度；(3)在焊點(diǎn)服役過程中，焊點(diǎn)內(nèi)部的bi元素會逐漸在界面處偏聚，因bi相較脆，焊點(diǎn)可能在界面處失效，而添加微量ag元素可抑制bi元素在界面處的偏聚(zhang q k,zou h f,zhang z f.influences of substrate alloying and reflow temperature on bi segregation behaviors at sn-bi/cu interface[j].journal of electronic materials,2011,40(11):2320-2328.)，因此為獲得可靠性能優(yōu)異的焊點(diǎn)，焊料合金需要進(jìn)行多元合金化(cn106216872b)，但是添加的元素種類和含量影響合金化效果，除了sb和in固溶在基體，其余元素主要與錫基體形成imc的形式存在，imc數(shù)量過多導(dǎo)致合金力學(xué)性能損傷，例如加ag，強(qiáng)度稍微增加，塑性下降較多，損傷韌性(yang t,zhao x,
xiong z,et al.improvement of microstructure and tensile properties of sn
–
bi
–
ag alloy by heterogeneous nucleation ofβ-sn on ag3sn[j].materials science and engineering:a,2020,785.)。因此，調(diào)控合金元素種類和含量以進(jìn)行多元微合金化是提高焊點(diǎn)可靠性的關(guān)鍵。
[0005]
因此通過多元微合金化可提高snbi40焊點(diǎn)的可靠性。snbi40二元塊體合金由硬的錫鉍共晶組織和軟的β-sn相組成，其中錫鉍共晶組織形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。添加不同含量cu元素(x＝0.1～1.0)之后，錫鉍共晶組織從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(networked structure)變成島狀結(jié)構(gòu)(isolated structure)，強(qiáng)度稍微提升，但延伸率顯著降低，從而導(dǎo)致合金的韌性下降(wu x,xia m,li s,et al.microstructure and mechanical behavior of sn
–
40bi
–
xcu alloy[j].journal of materials science materials in electronics,2017,28(20):15708-15717.)。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的強(qiáng)塑性匹配減弱的現(xiàn)象也在雙相鋼中觀察到(terada d,ikeda g,park m h,et al.reason for high strength and good ductility in dual phase steels composed of soft ferrite and hard martensite[j].iop conference series:materials science and engineering,2017,219:012008.)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[0006]
本發(fā)明的目的在于提供一種多元微合金化保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而獲得高韌性無鉛錫鉍焊料的方法，以改善錫鉍焊料的韌性，解決snbi40在低應(yīng)變速率下比snbi58韌性雖有所提升但應(yīng)變速率增加兩個(gè)數(shù)量級之后韌性提升不顯著的問題。
[0007]
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0008]
微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得高韌性無鉛錫鉍焊料的方法，是在snbi40合金基礎(chǔ)上，通過以低熔點(diǎn)或易溶解的中間合金和金屬的形式添加三種以上的微合金元素，使焊料合金保持網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)；所述微合金元素為ni、sb、in、ag、cu中的三種以上，微合金元素含量為ni0.05wt.％或0.075wt.％，sb 0.1wt.％或0.3wt.％，in 0.1％或0.3wt.％，ag 0.1wt.％，cu 0.05wt.％。
[0009]
所述微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得高韌性無鉛錫鉍焊料的方法，包括以下步驟：
[0010]
(1)分別制備低熔點(diǎn)或易溶解的中間合金snni0.05、snag3、sncu10；
[0011]
(2)將snni0.5、sncu10、snag3中間合金中的至少一種與金屬sn、bi、in、sb加入到無鉛鈦錫爐中熔化，合金表面覆蓋丙烯酸改性松香，將合金加熱至400
±
3℃，保溫30min，澆鑄于模具中制成合金錠，即得到所述的高韌性無鉛錫鉍焊料。
[0012]
進(jìn)一步地，步驟(1)所述snni0.5中間合金的制備方法如下：分別將純度為99.99wt.％的sn和ni按照95.5:0.5的質(zhì)量配比加入到真空熔煉爐中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮?dú)夂蠹訜嶂?400℃熔化，保溫30min，然后真空澆鑄，制備出snni0.5中間合金，該中間合金熔點(diǎn)為430℃；
[0013]
所述sncu10中間合金的制備方法如下：分別將純度為99.99wt.％的sn和cu按照90:10的質(zhì)量配比加入到真空熔煉爐中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮?dú)夂蠹訜嶂?100℃熔化，保溫30min，然后真空澆鑄，制備出sncu10中間合金，該中間合金熔點(diǎn)為450℃；
[0014]
所述snag3中間合金的制備方法如下：分別將純度為99.99wt.％的sn和ag按照97:3的質(zhì)量配比加入到真空熔煉爐中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮?dú)夂蠹訜嶂?60℃熔化，保
溫30min，然后真空澆鑄，制備出snag3中間合金，該中間合金熔點(diǎn)為235℃。
[0015]
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0016]
(1)分別具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的和島狀結(jié)構(gòu)的合金在錫鉍共晶相和β-sn相的相面積分?jǐn)?shù)一致的條件下，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)合金強(qiáng)度接近島狀結(jié)構(gòu)合金強(qiáng)度，且網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠大幅提高合金的延伸率。本發(fā)明獲得的具有網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的高韌性無鉛錫鉍焊料，在高應(yīng)變速率條件下，相比共晶組織結(jié)構(gòu)，其抗拉強(qiáng)度最大提升率約為24.45％，延伸率有顯著提高，提升率最高可達(dá)73.81％；在低應(yīng)變速率條件下，相比共晶組織結(jié)構(gòu)和島狀結(jié)構(gòu)的錫鉍合金，其抗拉強(qiáng)度仍保持在40mpa以上，延伸率提升最大至68.70％；
[0017]
(2)本發(fā)明通過嚴(yán)格控制微量合金元素的添加量，確保形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，獲得的網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)在添加微量合金元素后仍然具有網(wǎng)狀組織特征，合金的力學(xué)性能仍高于島狀結(jié)構(gòu)和共晶結(jié)構(gòu)的錫鉍合金；
[0018]
(3)本發(fā)明通過多元微合金化獲得網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)的過程中，加入了固定含量的ni、sb、in、ag、cu元素，有助于改善imc增長過快以及bi偏聚和cu溶解等問題，將有利于提高焊點(diǎn)可靠性能；
[0019]
(4)焊料形成焊點(diǎn)過程中，本發(fā)明獲得的高韌性無鉛錫鉍焊料合金熔化溫度低于180℃，可以滿足低溫焊接要求；
[0020]
(5)本發(fā)明方法先制備出snni0.5合金、snag3和sncu10低熔點(diǎn)且易溶解的中間合金，再根據(jù)合金配比，加入sn、bi等低熔點(diǎn)金屬元素。相比多次分開添加ni、ag、cu高熔點(diǎn)金屬單質(zhì)的制備方式，本發(fā)明工藝簡便，金屬利用率高，合金成分均勻，使得到的無鉛錫鉍焊料具有更優(yōu)越的力學(xué)性能。
附圖說明
[0021]
圖1為實(shí)施例1～4和對比例1～3的7種合金在拉伸速率為3mm/min試驗(yàn)條件下獲得的合金斷裂能對比圖；
[0022]
圖2為實(shí)施例1～4和對比例1～3的7種合金在拉伸速率為0.03mm/min試驗(yàn)條件下獲得的合金斷裂能對比圖；
[0023]
圖3為實(shí)施例1合金的微觀組織掃描電鏡圖；
[0024]
圖4為實(shí)施例2合金的微觀組織掃描電鏡圖；
[0025]
圖5為實(shí)施例3合金的微觀組織掃描電鏡圖；
[0026]
圖6為實(shí)施例4合金的微觀組織掃描電鏡圖；
[0027]
圖7為對比例1合金的微觀組織掃描電鏡圖；
[0028]
圖8為對比例2合金的微觀組織掃描電鏡圖；
[0029]
圖9為對比例3合金的微觀組織掃描電鏡圖。
[0030]
圖10為實(shí)施例2合金的應(yīng)變速率為0.03mm/min的拉伸斷口掃描電鏡圖；
[0031]
圖11為實(shí)施例3合金的應(yīng)變速率為0.03mm/min的拉伸斷口掃描電鏡圖；
[0032]
圖12為實(shí)施例4合金的應(yīng)變速率為0.03mm/min的拉伸斷口掃描電鏡圖；
[0033]
圖13為對比例3合金的應(yīng)變速率為0.03mm/min的拉伸斷口掃描電鏡圖；
[0034]
圖14為實(shí)施例1合金的dsc曲線圖；
[0035]
圖15為實(shí)施例2合金的dsc曲線圖；
[0036]
圖16為實(shí)施例3合金的dsc曲線圖；
[0037]
圖17為實(shí)施例4合金的dsc曲線圖。
具體實(shí)施方式
[0038]
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明保護(hù)范圍不局限于實(shí)施例所述內(nèi)容。
[0039]
本發(fā)明所述多元微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得高韌性無鉛錫鉍焊料的方法包括以下步驟：
[0040]
第一步，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，先制備snni0.5、sncu10和snag3中間合金；
[0041]
第二步，將snni0.5、sncu10、snag3中間合金中的至少一種與金屬sn、bi、in、sb按一定合金比例加入無鉛鈦錫爐中熔化，合金表面覆蓋防氧化劑以減少合金表面氧化，提高金屬利用率。將合金加熱至400℃，保溫30min，澆鑄于模具中制成合金錠。
[0042]
實(shí)施例1
[0043]
制備snbi40合金，該合金的微觀組織由硬的錫鉍共晶組織和軟的β-sn相組成，其中錫鉍共晶組織形成圖3所示的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該合金制備方法如下：分別將純度為99.99wt.％d sn金屬和99.99wt.％的bi金屬置于無鉛鈦錫爐中，在金屬上層撒入10g丙烯酸改性松香，將金屬加熱至400℃，保溫30min，澆鑄于模具中制成snbi40合金錠。
[0044]
實(shí)施例2
[0045]
制備一種高韌性無鉛錫鉍焊料合金，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該無鉛焊料包含：bi 40％，ni 0.05％，sb 0.1％，in 0.1％，其余為sn及不可避免的雜質(zhì)。其微觀組織仍保持了錫鉍共晶組織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。制備該焊料的步驟如下：
[0046]
(1)將純度為99.99％的sn金屬和純度99.99％的ni金屬按質(zhì)量比99.5:0.5的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮?dú)夂蠹訜嶂?400℃熔化，保溫30min，然后真空澆鑄，制備出snni0.5中間合金，該中間合金熔點(diǎn)為430℃；
[0047]
(2)將純度為99.99％的sn金屬、純度99.99％的sb金屬、純度99.99％的in金屬、純度99.99％的bi金屬和snni0.5中間合金按計(jì)算好的合金配比加入到無鉛鈦錫爐中熔化。在合金表面覆蓋丙烯酸改性松香，以減少金屬表面氧化，提高金屬利用率。將合金加熱至400℃，保溫30min，澆鑄于模具中制成snbi40ni0.05sb0.1in0.1無鉛焊料合金錠。
[0048]
實(shí)施例3
[0049]
制備一種高韌性無鉛錫鉍焊料合金，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該無鉛焊料包含：bi 40％，ni 0.075％，sb 0.3％，in 0.3％，其余為sn及不可避免的雜質(zhì)。其微觀組織具有顯著的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征，如圖5所示。除合金配比不同以外，其制備方法同實(shí)施例2。
[0050]
實(shí)施例4
[0051]
制備一種高韌性無鉛錫鉍焊料合金，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該無鉛焊料包含：bi 40％，sb 0.1％，ag 0.1％，in 0.1％，cu0.05％，其余為sn及不可避免的雜質(zhì)。其微觀組織仍具有顯著的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征，如圖6所示。制備該無鉛焊料的步驟如下：
[0052]
(1)將純度為99.99％的sn金屬和純度99.99％的cu金屬按質(zhì)量比90:10的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮?dú)夂蠹訜嶂?100℃熔化，保溫30min，然后真空澆鑄，制備出sncu10中間合金，該中間合金熔點(diǎn)為450℃；
[0053]
(2)將純度為99.99％的sn金屬和純度99.99％的ag金屬按質(zhì)量比97:3的合金配比加入到真空熔煉爐中，抽真空至3
×
10-3
mpa，充入氮?dú)夂蠹訜嶂?60℃熔化，保溫30min，然后真空澆鑄，制備出snag3中間合金，該中間合金熔點(diǎn)為235℃；
[0054]
(3)將純度為99.99％的sn金屬，純度99.99％的sb金屬，純度99.99％的in金屬，純度99.99％的bi金屬和snag3中間合金、sncu10中間合金按計(jì)算的比例加入無鉛鈦錫爐中熔化。在合金表面覆蓋丙烯酸改性松香，將合金加熱至400℃，保溫30min，澆鑄于模具中制成snbi40sb0.1ag0.1in0.1cu0.05無鉛焊料合金錠。
[0055]
對比例1
[0056]
一種無鉛錫鉍焊料合金，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該無鉛焊料包含：bi 40％，ni 0.1％，sb 0.5％，in 0.5％，其余為sn及不可避免的雜質(zhì)。相較于實(shí)施例2和實(shí)施例3的高韌性無鉛錫鉍焊料，對比例1的合金種類一致，但微合金元素含量增加，導(dǎo)致合金未形成顯著的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖7所示。除微合金元素含量增加以外，其制備方法同實(shí)施例2。
[0057]
對比例2
[0058]
一種無鉛錫鉍焊料合金，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該無鉛焊料包含：bi 40％，sb 0.897％，ag 0.374％，cu 0.2％，其余為sn及不可避免的雜質(zhì)。對比例2的微合金元素總量(sb 0.897％+ag 0.374％+cu 0.2％)均高于實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4。微合金元素含量過高，導(dǎo)致合金形成未能形成顯著的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，見圖8。除不添加in金屬和微合金元素含量增加以外，其制備方法同實(shí)施例4。
[0059]
對比例3
[0060]
一種常見的無鉛錫鉍焊料合金，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，該無鉛焊料包含：bi 58％，其余為sn及不可避免的雜質(zhì)。其合金組織主要由非網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的錫鉍共晶組織和β-sn相組成，見圖9。除合金配比不同以外，其制備方法同實(shí)施例1。
[0061]
測試試驗(yàn)：
[0062]
(1)分別將實(shí)施例1～4的合金錠和對比例1～3的合金錠切割成長度為16mm，厚度為1mm，標(biāo)距段長為5mm的拉伸樣品；
[0063]
(2)合金的抗拉強(qiáng)度和延伸率在高通量拉伸測試設(shè)備上測定，上述實(shí)施例和對比例合金拉伸試驗(yàn)的拉伸速率均分別按3mm/min和0.03mm/min進(jìn)行試驗(yàn)。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測試三個(gè)拉伸樣品取平均值，如表1所示，將拉伸樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)行積分，獲得合金斷裂能，如圖1和圖2所示。在高低應(yīng)變速率下，通過多元微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得的高韌性無鉛錫鉍焊料，其延伸率均高于snbi40和snbi58二元合金，且有效的多元微合金化調(diào)控形成網(wǎng)狀組織，相應(yīng)合金的斷裂能量顯著高于其它添加微合金元素過量的合金。具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的實(shí)施例2、3、4的合金拉伸斷口為延性斷裂模式，對比例3合金的斷口形貌為脆性斷裂模式，見圖10-13，這是由于具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的實(shí)施例2、3、4合金韌性高于共晶組織合金所致。
[0064]
(3)合金的熔點(diǎn)測試在差熱分析儀器上測定，加熱速率5℃/min，樣品在氬氣條件下測定，結(jié)果如圖14-17所示。通過多元微合金化調(diào)控獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的五元錫鉍系合金的熔點(diǎn)并未顯著增加，其數(shù)值和snbi40二元合金接近，故在實(shí)際焊接過程中，微合金化調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)獲得的高韌性無鉛錫鉍焊料可匹配snbi40二元合金的焊接工藝，滿足低溫焊接要求。
[0065]
表1焊料合金力學(xué)性能對比
[0066][0067][0068]
相面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)：
[0069]
取實(shí)施例4和對比例2的合金樣品掃描電鏡圖片相同倍數(shù)各3張，采用image j軟件統(tǒng)計(jì)錫鉍共晶組織(白相區(qū)域)和β-sn相(灰相區(qū)域)面積分?jǐn)?shù)，取平均值，如表2所示。含有網(wǎng)狀組織的合金的錫鉍共晶組織與β-sn相面積分?jǐn)?shù)比例約為0.49，與含有島狀組織的合金相應(yīng)的比值一致。結(jié)合合金的性能數(shù)據(jù)，可說明相比較snbi40系其它合金，通過多元微合金化調(diào)控獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的五元錫鉍系合金的錫鉍共晶組織與β-sn相面積分?jǐn)?shù)比例并未出現(xiàn)顯著變化，但具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的五元錫鉍系合金的韌性卻有顯著提升，進(jìn)一步證明了相面積分?jǐn)?shù)一致的情況下，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)性能加優(yōu)異。
[0070]
表2合金相面積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)表
[0071]
[0072]
本發(fā)明利用多元微合金化且形成網(wǎng)狀組織的方法實(shí)現(xiàn)了在高應(yīng)變速率條件下snbi40系焊料的韌性依然能夠得到顯著提升的目的。本發(fā)明在不改變?nèi)埸c(diǎn)和相分?jǐn)?shù)的情況下，通過多元微合金化調(diào)控得到變形更加均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而不是形成變形不均勻的島狀結(jié)構(gòu)或共晶組織結(jié)構(gòu)。在應(yīng)變速率升高的情況下，在保持強(qiáng)度性能的條件下，合金的延伸率依然比snbi40二元合金有顯著提升，從而提高焊料合金的韌性，進(jìn)而有助于解決snbi40在低應(yīng)變速率下比snbi58韌性雖有所提升但應(yīng)變速率增加兩個(gè)數(shù)量級之后韌性提升不顯著的問題。
[0073]
以上實(shí)施例只是本發(fā)明的部分實(shí)施例，并非全部實(shí)施例。本發(fā)明在snbi40合金基礎(chǔ)上，通過以低熔點(diǎn)或易溶解的中間合金和金屬的形式添加三種以上的微合金元素，使焊料合金保持網(wǎng)狀組織結(jié)構(gòu)，微合金元素為ni、sb、in、ag、cu中的三種以上，微合金元素含量為ni 0.05wt.％或0.075wt.％，sb 0.1wt.％或0.3wt.％，in 0.1％或0.3wt.％，ag 0.1wt.％，cu 0.05wt.％，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0074]
除非另有說明，本發(fā)明所述百分比均為質(zhì)量百分比。
[0075]
本發(fā)明所述真空熔煉爐、無鉛鈦錫爐等均為現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備。
