基于光固化成型的可控孔結構多孔仿生人骨及其制備方法
1.本發明涉及陶瓷仿生人骨技術領域，尤其涉及基于光固化成型的可控孔結構多孔仿生人骨及其制備方法。
背景技術：
2.在拍射x線片時，金屬植入物會吸收大量的x射線，從而在感光底片上留下植入物的影子，影響醫生對結果的判斷，此外，金屬制品的密度很高，會在計算機重建的x射線投影圖像上留下以金屬植入物為核心的大片圖像，稱為金屬偽影。且金屬植入物會在人體內溶解，產生金屬離子，導致細胞毒性產生。因此，人們在探究更適合用作人體植入物的材料。
3.氮化硅(si3n4)陶瓷是一種高性能的結構陶瓷，具有高強度、高硬度、良好的化學穩定性和減摩耐磨性。已被廣泛應用于航空航天、機械電子、化工冶金等高端技術領域。研究發現si3n4具有良好的生物相容性，無細胞毒性，且具有部分射線可穿透性。
4.si3n4具有優異的生物惰性，在人體內不會產生降解等問題，相對于金屬植入物，其更有利于長期存在于人體內并發揮作用。因此si3n4陶瓷被視為一種可以取代金屬合金的新型生物醫用材料，在骨缺損的修復或替換領域具有重大應用潛能。
5.光固化快速成型技術具有快速且無模具成型的特點，能夠根據患者所需定制化的需求來制備特定的復雜結構，在造孔劑的輔助下，可以制備復合孔隙率要求與孔隙形貌結構的陶瓷，從而為多孔仿生人骨的制備提供了可行的方法。數字光處理(dlp)技術，具有成型精度高，相對于模具成型更快，且自動化程度高，可以制備復雜的結構的優點，其缺點是打印后零件強度不高，容易斷裂。針對仿生骨結構復雜，具有獨一性的特點，運用數字光處理成型技術可以滿足在臨床實驗上的患者定制化的要求。
6.由于人體骨骼具有多層結構，且每一層具有不同孔隙形貌結構與孔隙率的復雜結構從而使得每層的力學性能不同。傳統的生物陶瓷人體骨骼技術通常采用單一粉體制備，因此難以對孔隙結構進行有效的調控。雖然使用合適的造孔劑能夠制備出所需的孔隙形貌與結構，進一步結合光固化成型技術能夠有效地控制仿生骨的孔隙率與孔隙形貌及結構，但目前存在的問題是：由于添加不同的造孔劑，在脫脂工序、燒結工序中，孔形貌與孔隙率均會發生改變，難以有效控制各層的收縮率和孔隙形貌與結構。
技術實現要素：
7.本發明所要解決的技術問題是傳統的生物陶瓷人體骨骼的孔形貌與孔隙率難以控制。
8.為了解決上述問題，本發明提出以下技術方案：
9.本發明提供基于光固化成型的可控孔結構多孔仿生人骨的制備方法，包括以下步驟：
10.s1、分別配制不同種類或不同含量造孔劑的光固化陶瓷漿料：按重量份計，將氮化硅粉體90～95份、燒結助劑5～10份及造孔劑10～40份進行球磨混勻，得到陶瓷粉體；將所
述陶瓷粉體40～85份、光敏樹脂10～50份、分散劑0.5～3份、光引發劑0.1～3份高速均質攪拌均勻，得到光固化陶瓷漿料；
11.s2、設計模型并進行光固化成型，制備各不同種類造孔劑的多孔坯體，分別測量各多孔坯體的單層光固化深度；
12.s3、對所述多孔坯體進行脫脂、燒結，制得陶瓷件，測量各陶瓷件的孔隙率，通過掃描電子顯微鏡觀測各陶瓷件的孔隙形貌結構；
13.s4、根據仿生人骨的多層不同孔隙結構模型、步驟s2及步驟s3的測量數據調整造孔劑的種類及含量，重新配制光固化陶瓷漿料；
14.s5、將s4配得的光固化陶瓷漿料按仿生人骨模型進行光固化成型，再進行脫脂、燒結，得到孔隙形貌結構與孔隙率均可控的多孔仿生人骨。
15.具體地，步驟s1中取氮化硅粉體90～95份、燒結助劑5～10份、造孔劑10～40份、氮化硅球180～190份，加入溶劑進行球磨，轉速為200～350r/min球磨時間為1～4h，將球磨完成的粉體進行烘干除去溶劑，烘干溫度為40-60℃，過篩80-120目，得到混合均勻的陶瓷粉體。所述溶劑為甲醇、無水乙醇、異丙醇中的任一種。
16.其進一步的技術方案為，所述氮化硅粉體為α相氮化硅、純度大于99.8％。
17.其進一步的技術方案為，所述造孔劑包括聚苯乙烯、淀粉、pmma、核桃殼粉、植物纖維中的一種或幾種。
18.其中，聚苯乙烯和pmma為微球形狀，粒徑為10～100μm。
19.其進一步的技術方案為，所述造孔劑的粒徑為10～100μm。
20.其進一步的技術方案為，所述燒結助劑包括氟化鎂、氟化釔、氧化鍶中的一種或幾種。
21.更進一步的，所述燒結助劑選自氟化鎂、氟化釔、氧化鍶中的任意兩種，例如，可以是氟化鎂和氟化釔、氟化鎂和氧化鍶、或者氟化釔和氧化鍶。
22.其進一步的技術方案為，所述光固化陶瓷漿料的固含量為30vol％～40vol％。
23.其進一步的技術方案為，步驟s1中，所述光敏樹脂為乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,乙氧化四丙烯酸酯，正丁醇中的一種或幾種。
24.其進一步的技術方案為，步驟s1中，所述分散劑為disperbyk,聚丙烯酸,聚乙烯醇中的一種或幾種。
25.其進一步的技術方案為，步驟s1中，所述光引發劑為819光引發劑，907光引發劑，tp0光引發劑中的一種或幾種。
26.其進一步的技術方案為，所述脫脂為真空脫脂與氮氣脫脂兩步脫脂法；所述燒結的溫度為1600-1800℃。
27.需要說明的是，本發明中，用于造孔的造孔劑會在脫脂燒結的高溫過程中去除，剩下與造孔劑形貌相似的孔隙結構，再通過實驗手段測量出不同造孔劑的陶瓷件在燒結后的孔隙率及其燒結后的孔隙形貌結構。本發明還使用二元氟化物為燒結助劑，降低了燒結溫度，提高了力學性能，且燒結助劑中引入了鎂離子和鍶離子，以提高陶瓷件的生物相容性。
28.本發明根據仿生人骨的多層不同孔隙結構模型，結合步驟s2及步驟s3的測量數據，獲知造孔劑的種類及含量與孔隙率和孔隙形貌結構的關系，可以通過控制所添加的造孔劑類型及含量，從而控制所制備的多孔仿生骨每層的孔隙率和孔隙形貌與結構，使其達
到接近人骨的結構，且擁有較好的生物相容性。
29.本發明還提供一種多孔仿生人骨，由所述的基于光固化成型的可控孔結構多孔仿生人骨的制備方法制得。
30.與現有技術相比，本發明所能達到的技術效果包括：
31.本發明提供的基于光固化成型的可控孔結構多孔仿生人骨的制備方法，添加造孔劑除了可獲得多孔結構的陶瓷件，造孔劑的加入也提高了氮化硅粉體的光固化能力。本發明根據實驗預先獲得的添加不同造孔劑種類的陶瓷件孔隙率與其孔隙形貌結構，從而確定每種造孔劑的造孔能力，再重新調整造孔劑種類與含量，達到多孔仿生骨每層的孔隙率與孔的形貌結構均可控的目的，制備出可控孔結構的多孔仿生人骨。進一步的，本發明制得多孔仿生骨的孔隙結構包括納米級孔，微米級孔、宏觀孔等多級孔，使用二元氟化物作為燒結助劑，不僅降低了燒結溫度，提高了力學性能，而且由于引入鎂離子和鍶離子，使陶瓷件獲得了更好的生物相容性。
附圖說明
32.為了更清楚地說明本發明實施例技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
33.圖1為本發明實施例光固化成型打印時的可控孔隙的樣品模型，其中(a)為圓柱結構，(b)為方塊結構；
34.圖2為實施例3制得的多孔仿生人骨的sem形貌；
35.圖3為使用造孔劑制備多孔仿生人骨支架；
36.圖4為本發明實施例制備多孔仿生人骨陶瓷件的工藝流程圖；
37.圖5為各造孔劑的陶瓷樣件孔形貌的sem圖；(a)造孔劑為核桃殼粉；(b)
38.造孔劑為聚苯乙烯；(c)造孔劑為pmma；(d)造孔劑為淀粉。
具體實施方式
39.下面將結合本發明實施例中的附圖，對實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，以下將描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
40.參見圖4，本實施例提供一種基于光固化成型的可控孔結構多孔仿生人骨的制備方法，所使用的陶瓷原材料包括：氮化硅粉體、燒結助劑、造孔劑；包括以下步驟：
41.a)配制陶瓷原料：以不含造孔劑的陶瓷原料為參考體系，設定含不同的造孔劑的陶瓷原料體系；按重量份計，體系中氮化硅粉體90份，燒結助劑10份；含有造孔劑的體系還包括造孔劑30份。
42.b)將上述的各體系中的組分在溶劑中使用行星式球磨機以350r/min球磨4小時，混合均勻，在50℃下進行干燥除去溶劑，過100目篩網，得到陶瓷粉體；
43.c)配制光固化陶瓷漿料：向步驟b)中混勻的陶瓷粉體中加入光敏樹脂65份、光引發劑2份、分散劑1份，制得固相含量為35vol％的光固化陶瓷漿料；
44.d)在光固化成型設備中設計多孔仿生骨的圓柱結構與方塊結構模型(如圖1所示)，將光固化陶瓷漿料進行光固化成型，測量坯體的單層光固化深度，曝光能量為60mj/cm2，曝光時間為6s；
45.e)脫脂：采用真空脫脂與氮氣脫脂結合的方法對坯體進行脫脂處理；
46.f)將脫脂后的坯體于1650℃下燒結成瓷，得到多孔陶瓷件，測量陶瓷件孔隙率、使用掃描電子顯微鏡觀察孔隙形貌結構；
47.g)根據所測得的孔隙率與孔隙形貌結構，了解不同造孔劑的造孔能力，預測使用不同種類的造孔劑得到的陶瓷件孔隙結構(結果見表1)，根據所需仿生骨的孔隙結構模型相應地調整陶瓷粉體中造孔劑的含量與種類，使最終燒結得到的多孔陶瓷的孔隙率與孔隙結構更接近人骨，實現孔隙可控的效果；
48.h)將調整后的陶瓷粉體再經過球磨、制漿、光固化成型、脫脂、燒結，得到最終多孔仿生人骨(如圖3)。
49.本實施例中，所述步驟a)所述氮化硅粉體為α相、純度大于99.8、中位粒徑為0.7μm。
50.本實施例中，所述步驟a)中所述燒結助劑為氟化鎂和氧化鍶。
51.在其他實施例中，所述燒結助劑為氟化鎂和氟化釔。
52.在其他實施例中，所述燒結助劑為氟化釔和氧化鍶。
53.本實施例中，含有造孔劑的體系的造孔劑選自聚苯乙烯、淀粉、pmma、核桃殼粉、植物纖維中的一種或幾種，粒徑為10～100μm。
54.本實施例中，所述步驟b)中溶劑為無水乙醇。
55.在其他實施例中，所述步驟b)中溶劑為甲醇。
56.在其他實施例中，所述步驟b)中溶劑為異丙醇。
57.本實施例中，所述步驟e)的光敏樹脂包括乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯,乙氧化四丙烯酸酯,正丁醇。
58.本實施例中，所述步驟e)的分散劑為disperbyk。
59.本實施例中，所述步驟e)的光引發劑為819光引發劑。
60.本實施例中，所述步驟e)，中漿料固相含量為35vol％。
61.本發明實施例中的光固化成型方式為dlp打印。
62.表1含有30wt％不同種類造孔劑的陶瓷件的特征孔隙形貌結構和孔隙率數據
[0063][0064][0065]
多孔仿生人骨實施例1
[0066]
根據表1的測試結果，以無造孔劑體系為基準，配置多孔仿生骨的造孔劑為聚苯乙烯，將其質量分數調整為氮化硅粉體的20wt％，重新配制光固化陶瓷漿料，經過成型、脫脂、燒結得到陶瓷樣件。本實施例制得的陶瓷樣件，在光固化快速成型過程中，打印固化深度增加；通過sem觀察，孔的大小呈多級分布，孔隙率為61.37％，既有氮化硅α相轉變成β相的相變納米微孔，也有造孔劑球形聚苯乙烯燃燒后剩下的圓形孔隙結構和dlp多孔模型所打印設計的宏觀孔隙。
[0067]
多孔仿生人骨實施例2
[0068]
根據表1的測試結果，以無造孔劑體系為基準，配置多孔仿生骨的造孔劑為核桃殼粉，其質量分數為氮化硅粉體的25wt％，重新配制光固化陶瓷漿料，經過成型、脫脂、燒結得到陶瓷樣件。本實施例制得的陶瓷樣件，在光固化快速成型過程中，由于核桃殼粉為棕，吸光度大，固化深度提升微弱；通過sem觀察，孔的大小呈多級分布，孔隙率為54.59％，孔隙結構既有氮化硅α相轉變成β相的相變納米微孔，也有造孔劑核桃粉燃燒后剩下的橢圓形孔隙結構和dlp多孔模型所打印設計的宏觀孔隙。
[0069]
多孔仿生人骨實施例3
[0070]
根據表1的測試結果，以無造孔劑體系為基準，配置多孔仿生骨的造孔劑為pmma與淀粉同比例混合，其質量分數為氮化硅粉體的20wt％，重新配制光固化陶瓷漿料，經過成
型、脫脂、燒結得到陶瓷樣件。本實施例制得的陶瓷樣件，在光固化快速成型過程中，打印固化深度增加；如圖2，通過sem觀察，本實施例制得的陶瓷樣件，孔的大小呈多級分布，孔隙率為57.28％，孔隙結構既有氮化硅α相轉變成β相的相變納米微孔，也有造孔劑pmma微球與不規則淀粉燃燒后剩下的混合孔隙結構和dlp多孔模型所打印設計的宏觀孔隙，且由于混合了兩種不同形狀的造孔劑，造孔劑相互附著，使得其連通孔隙增加了。
[0071]
多孔仿生人骨對比例1
[0072]
根據表1的測試結果，通過光固化快速成型技術制備無添加造孔劑的多孔陶瓷件，比較添加造孔劑的漿料，固化深度低，且由于無造孔劑的加入，只存在相變引入的不規則納米級微孔與打印的宏觀孔隙結構，孔隙率較低，測得其孔隙率為15.37％。
[0073]
在上述實施例中，對各個實施例的描述都各有側重，某個實施例中沒有詳細描述的部分，可以參見其他實施例的相關描述。
[0074]
以上所述，為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到各種等效的修改或替換，這些修改或替換都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以權利要求的保護范圍為準。
