正極材料的包覆方法、包覆系統、正極復合材料和用途與流程
1.本發明涉及鋰二次電池技術領域，特別是涉及一種正極材料的包覆方法、包覆系統、正極復合材料和用途。
背景技術：
2.為推動碳達峰和碳中和的進展，提高人們對清潔能源的利用率，下一代鋰離子電池正朝著更高能量密度方向發展。高鎳層狀正極材料具有高能量密度，低成本的特點，因此，發展高鎳層狀正極材料可以有效推動下一代高比能鋰離子電池發展。但是高鎳層狀正極材料面臨著嚴重的界面穩定性問題，主要表現在高鎳層狀正極材料空氣接觸，材料表面在固相反應中殘留的氧化鋰和表面的晶格鋰會和水(h2o)和二氧化碳(co2)發生化學反應，產生碳酸鋰(li2co3)、碳酸氫鋰(lihco3)和氫氧化鋰(lioh)等雜質。殘余鋰化合物的存在不僅對富鎳正極材料存儲環境要求更嚴格，增加材料成本，還會對后續漿料制備和正極材料電化學性能產生諸多影響，甚至引起電池安全問題。
技術實現要素：
3.基于此，有必要提供一種正極材料的包覆方法、包覆系統、正極復合材料和用途，以解決富鎳正極材料存儲過程中空氣侵蝕問題，同時提高正極復合材料的循環壽命。
4.為實現上述目的，本技術采取以下技術方案：
5.本技術提供了一種正極復合材料，所述正極復合材料包括內核和包覆在所述內核表面的原位包覆層，所述內核包括正極材料。
6.在一些實施方式中，所述正極材料的化學式為lini
xm1-x
o2，m為mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一種或多種，且0.8≤x≤1。
7.在一些實施方式中，所述原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種。
8.在一些實施方式中，所述原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種，li2co3、li2so3和li2so4為無定形結構。
9.在一些實施方式中，所述正極復合材料的粒徑d50為2～15μm。
10.在一些實施方式中，所述正極復合材料的比表面積為0.2～2.0m2/g。
11.在一些實施方式中，所述正極復合材料的ph值《12.5。
12.在一些實施方式中，所述正極復合材料中lioh的含量《3500ppm。
13.在一些實施方式中，所述正極復合材料中水分的含量《1000ppm。
14.本技術還提供了一種正極材料的包覆方法，所述包覆方法包括如下步驟：
15.采用混合氣體對所述正極材料同時進行氣流粉碎處理及包覆處理，得到粉碎產物；
16.對粉碎產物依次進行分級處理和篩分處理，得到正極復合材料，所述正極復合材料包括內核和包覆在所述內核表面的原位包覆層，所述內核包括所述正極材料。
17.在一些實施方式中，所述正極材料的化學式為lini
xm1-x
o2，m為mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一種或多種，且0.8≤x≤1。
18.在一些實施方式中，所述混合氣體包括空氣、o2、n2、o3、co2和so2中的一種或多種；
19.可選地，所述氣流粉碎處理的氣體壓力為0.2～1.0mpa。
20.在一些實施方式中，所述原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種。
21.在一些實施方式中，所述原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種，li2co3、li2so3和li2so4為無定形結構。
22.在一些實施方式中，在所述氣流粉碎處理及所述包覆處理之前，還包括依次進行的預破碎處理和預篩分處理。
23.在一些實施方式中，所述正極材料的最大粒徑d
max
＜5mm。
24.在一些實施方式中，所述正極材料中lioh含量為3500～7000ppm。
25.在一些實施方式中，所述粉碎產物的最大粒徑d
max
＜5mm。
26.在一些實施方式中，所述篩分處理的篩孔孔徑為40～300μm。
27.在一些實施方式中，所述正極復合材料的粒徑d50為2～15μm。
28.在一些實施方式中，所述正極復合材料的比表面積為0.2～2.0m2/g。
29.在一些實施方式中，所述正極復合材料的ph值《12.5。
30.在一些實施方式中，所述正極復合材料中lioh的含量《3500ppm。
31.在一些實施方式中，所述正極復合材料中水分的含量《1000ppm。
32.本技術還提供了一種正極材料的包覆系統，包括氣流粉碎機和氣體輸運裝置，所述氣體輸運裝置包括第一氣體儲存罐、第二氣體儲存罐、第一調壓閥、第二調壓閥、第三調壓閥、第一流量計、第二流量計、第一支管、第二支管和總管；
33.所述第一氣體儲存罐、所述第一調壓閥和所述第一流量計依次通過所述第一支管串聯連通，所述第二氣體儲存罐、所述第二調壓閥和所述第二流量計依次通過所述第二支管串聯連通，所述第一支管和所述第二支管并聯連接組成并聯管路，所述并聯管路串聯連接在所述總管上，用于形成混合氣體，所述總管與所述氣流粉碎機連通，所述總管上設置有所述第三調壓閥；
34.所述氣流粉碎機利用所述混合氣體對正極材料同時進行氣流粉碎處理和包覆處理。
35.在一些實施方式中，所述正極材料的包覆系統還包括分級機、第一篩分器、旋風分離器和普集器，所述分級機和所述第一篩分器依次用于對氣流粉碎機氣流粉碎的正極材料進行分級處理和篩分處理，所述旋風分離器和普集器用于對分級機產生的粉體進行除塵處理。
36.在一些實施方式中，所述正極材料的包覆系統還包括連通管，所述連通管用于將所述氣流粉碎機、所述分級機與所述總管連通，以循環利用所述混合氣體。
37.在一些實施方式中，所述正極材料的包覆系統還包括依次設置的破碎裝置和第二篩分器，所述破碎裝置用于對正極材料進行預破碎處理，所述第二篩分器用于對正極材料進行預篩分處理。
38.在一些實施方式中，所述正極材料由鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒處理得到，煅
燒處理在燒結裝置中進行。
39.在一些實施方式中，所述煅燒處理的工藝條件包括：煅燒溫度600～1000℃，升溫速率2～5℃/min，煅燒時間8～20h，煅燒氣氛包括氧氣。
40.在一些實施方式中，所述燒結裝置包括輥道窯爐、推板窯和鐘罩窯中的一種或多種。
41.在一些實施方式中，所述破碎裝置包括輥式破碎機、顎式破碎機和圓盤破碎機中的一種或多種。
42.在一些實施方式中，所述氣流粉碎機包括扁平式氣流粉碎機、對噴式氣流粉碎機和流化床對撞式氣流粉碎機中的一種或多種。
43.本技術還提供了一種正極極片，包括正極復合材料，所述正極復合材料為上述正極復合材料，或者為采用上述包覆方法對正極材料進行包覆處理所得到的正極復合材料，或者為應用上述包覆系統對正極材料進行包覆處理所得到的正極復合材料。
44.本技術還提供了一種電池，包括上述正極極片。
45.本技術還提供了一種用電裝置，包括上述電池。
46.與傳統技術相比，上述正極材料的包覆方法、包覆系統、正極復合材料和用途具有如下優點：
47.(1)上述正極復合材料的其空氣穩定性好，解決了富鎳正極材料存儲過程中空氣侵蝕問題，避免了正極材料與電解液的直接接觸，從而在循環過程中生成更穩定的界面cei層，進而提高了正極復合材料的循環壽命。
48.(2)上述包覆方法和包覆系統對正極材料同時進行氣流粉碎處理和包覆處理，得到的正極復合材料在正極材料內核表面形成有原位包覆層，實現了正極材料表面的特異性修飾，正極復合材料的ph值低于12.5，氫氧化鋰含量低于3500ppm，減少了lioh等有害殘留鋰化合物的生成，有效提高了正極復合材料的空氣穩定性，解決了富鎳正極材料生產和存儲過程中空氣侵蝕問題，避免了正極材料與電解液的直接接觸，從而在循環過程中生成更穩定的界面cei層，進而提高了正極復合材料的循環壽命。
49.(3)上述包覆方法和包覆系統中以混合氣體作為粉碎氣源，使氣流粉碎處理和包覆處理同時進行，省去了水洗工藝和二次包覆煅燒工藝，提高了生產效率，降低了生產成本。
附圖說明
50.圖1為本技術一些實施方式中正極材料的包覆系統示意圖。
51.圖2為本技術一些實施方式中氣體輸運裝置的結構示意圖。
52.圖3為本技術實施例1的正極復合材料的sem圖。
53.圖4為本技術實施例1的正極復合材料的eds元素分布圖。
54.圖5為本技術實施例1的正極復合材料的hrtem圖。
55.圖6為本技術實施例1和對比例1～2的正極復合材料在0.3c倍率下循環100周的循環性能圖。
56.圖2中，1-第一氣體儲存罐、2-第一調壓閥、3-第一流量計、4-第一支管、5-第二氣體儲存罐、6-第二調壓閥、7-第二流量計、8-第二支管、9-總管、10-第三調壓閥、11-氣流粉
碎機、12-連通管、13-分級機。
具體實施方式
57.為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
58.在本發明的說明中，除非另有定義，未明確說明的專業術語、專業用詞均與本領域技術人員通常理解的含義相同，且為本領域技術人員的公知常識，未明確說明的方法均為本領域技術人員公知的常規方法。本發明中術語“多種”的含義是至少兩種，例如兩種，三種等，除非另有明確具體的限定。
59.本發明中，以開放式描述的技術特征中，包括所列舉特征組成的封閉式技術方案，也包括包含所列舉特征的開放式技術方案。
60.本技術一實施方式提供了一種正極復合材料，正極復合材料包括內核和包覆在內核表面的原位包覆層，內核包括正極材料。
61.本技術提供的正極復合材料的空氣穩定性好，能夠解決富鎳正極材料存儲過程中空氣侵蝕問題，同時提高正極復合材料的循環壽命。
62.在一些實施方式中，正極材料的化學式為lini
xm1-x
o2，m為mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一種或多種，且0.8≤x≤1?？梢岳斫獾兀瑇可以是0.8～1之間的任意值，例如x可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等。
63.在一些實施方式中，原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種。
64.在一些實施方式中，原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種，li2co3、li2so3和li2so4為無定形結構。
65.在一些實施方式中，正極復合材料的粒徑d50為2～15μm?？梢岳斫獾?，正極復合材料的粒徑d50可以是2～15μm之間的任意值，例如正極復合材料的粒徑d50可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
66.在一些實施方式中，正極復合材料的比表面積為0.2～2.0m2/g。可以理解地，正極復合材料的比表面積可以是0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g或2.0m2/g。正極復合材料的比表面積還可以是0.2～2.0m2/g之間的其他值。
67.在一些實施方式中，正極復合材料的ph值《12.5。可以理解地，正極復合材料的ph值可以是10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、12.0或12.5等。
68.在一些實施方式中，正極復合材料中lioh的含量《3500ppm。可以理解地，正極復合材料中lioh的含量可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、2000ppm、2400ppm、2800ppm、3000ppm或3500ppm。
69.正極復合材料的ph值低于12.5，氫氧化鋰含量低于3500ppm，減少了lioh等有害殘留鋰化合物的生成，有效提高了正極復合材料的空氣穩定性，解決了富鎳正極材料存儲過
程中空氣侵蝕問題，避免了正極材料與電解液的直接接觸，從而在循環過程中生成更穩定的界面cei層，進而提高了正極復合材料的循環壽命。
70.在一些實施方式中，正極復合材料中水分的含量《1000ppm?？梢岳斫獾?，正極復合材料中水分的含量可以是0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、70ppm、90ppm、110ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、650ppm、750ppm、850ppm、950ppm或990ppm。
71.本技術另一實施方式提供了一種正極材料的包覆方法，該包覆方法包括如下步驟：
72.采用混合氣體對正極材料同時進行氣流粉碎處理及包覆處理，得到粉碎產物；
73.對粉碎產物依次進行分級處理和篩分處理，得到正極復合材料，正極復合材料包括內核和包覆在內核表面的原位包覆層，內核包括正極材料。
74.一方面，上述原位包覆層有效提高了正極復合材料的空氣穩定性，隔絕了正極材料與電解液的直接接觸，在循環過程中生成更穩定的正極材料界面cei層，提高了材料的循環壽命。另一方面，混合氣體作為粉碎氣源，能夠對正極材料同時進行氣流粉碎處理與包覆處理，省去了傳統的水洗和二次包覆煅燒工藝，提高了生產效率，單噸生產成本可降低15％，同時解決了富鎳正極材料生產和存儲過程中空氣侵蝕問題。
75.在一些實施方式中，正極材料的化學式為lini
xm1-x
o2，m為mn、co、al、b、ti、zr、sr、nb、ta和w中的一種或多種，且0.8≤x≤1?？梢岳斫獾?，x可以是0.8～1之間的任意值，例如x可以是0.8、0.82、0.84、0.86、0.88、0.9、0.92、0.94、0.96、0.98或1等。
76.在一些實施方式中，混合氣體包括空氣、o2、n2、o3、co2和so2中的一種或多種。需要解釋的是，混合氣體包括高壓氣體和輔助氣體，其中，高壓氣體包括但不限于空氣、o2和n2等，輔助氣體包括但不限于o3、co2和so2等。高壓氣體和輔助氣體均可以對正極材料進行氣流粉碎處理，輔助氣體為原位包覆層提供制備原料。
77.在一些實施方式中，原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種。
78.需要說明的是，輔助氣體co2和正極材料反應生成li2co3，輔助氣體so2和正極材料反應生成li2so3，輔助氣體so2、o3和正極材料反應生成li2so4。
79.在一些實施方式中，原位包覆層的材料包括li2co3、li2so3和li2so4中的一種或多種，li2co3、li2so3和li2so4為無定形結構。
80.在一些實施方式中，在氣流粉碎處理及包覆處理之前，還包括依次進行的預破碎處理和預篩分處理。需要說明的是，本技術對預破碎處理和預篩分處理使用的設備或裝置沒有特別的限制，只要使預篩分處理得到的正極材料的最大粒徑d
max
＜5mm即可。
81.在一些實施方式中，正極材料的最大粒徑d
max
＜5mm。正極材料的最大粒徑d
max
例如可以是4.95mm、4.9mm、4.8mm、4.5mm、4mm、3.5mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、50μm、20μm或10μm等。
82.在一些實施方式中，正極材料中lioh含量為3500～7000ppm。可以理解地，正極材料中lioh含量可以是3500～7000ppm之間的任意值，例如可以是3500ppm、3600ppm、3700ppm、3800ppm、4000ppm、4200ppm、4500ppm、4700ppm、4900ppm、5000ppm、5500ppm、6000ppm、6500ppm或7000ppm等。可選地，正極材料中lioh含量的測試方法可以為：將正極材
料收集，用325目篩網篩分，取過篩產物進行測試。
83.在一些實施方式中，粉碎產物的最大粒徑d
max
＜5mm?？梢岳斫獾兀鬯楫a物的最大粒徑d
max
可以是4.95mm、4.9mm、4.85mm、4.8mm、4.75mm、4.5mm、4.2mm、4mm、3.7mm、3.5mm、3.2mm、3mm、2.5mm、2mm、1.5mm、1mm、500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、50μm、20μm或10μm等。
84.在一些實施方式中，篩分處理的篩孔孔徑為40～300μm?？梢岳斫獾兀Y分處理的篩孔孔徑可以包括但不限于是40μm、45μm、55μm、65μm、80μm、90μm、100μm、125μm、140μm、180μm、200μm或300μm。
85.在一些實施方式中，正極復合材料的粒徑d50為2～15μm?？梢岳斫獾兀龢O復合材料的粒徑d50可以是2～15μm之間的任意值，例如正極復合材料的粒徑d50可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等。
86.在一些實施方式中，正極復合材料的比表面積為0.2～2.0m2/g?？梢岳斫獾兀龢O復合材料的比表面積可以是0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g或2.0m2/g。正極復合材料的比表面積還可以是0.2～2.0m2/g之間的其他值。
87.在一些實施方式中，正極復合材料的ph值《12.5?？梢岳斫獾?，正極復合材料的ph值可以是10、10.2、10.4、10.6、10.8、11、11.2、11.4、11.6、12.0或12.5等。
88.在一些實施方式中，正極復合材料中lioh的含量《3500ppm?？梢岳斫獾兀龢O復合材料中lioh的含量可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、2000ppm、2400ppm、2800ppm、3000ppm或3500ppm。
89.在一些實施方式中，正極復合材料中水分的含量《1000ppm。可以理解地，正極復合材料中水分的含量可以是0.5ppm、1ppm、2ppm、3ppm、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、50ppm、70ppm、90ppm、110ppm、150ppm、200ppm、250ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm、500ppm、550ppm、650ppm、750ppm、850ppm、950ppm或990ppm。
90.結合圖1和圖2，本技術另一實施方式提供了一種正極材料的包覆系統，包括氣流粉碎機11和氣體輸運裝置，氣體輸運裝置包括第一氣體儲存罐1、第二氣體儲存罐5、第一調壓閥2、第二調壓閥6、第三調壓閥10、第一流量計3、第二流量計7、第一支管4、第二支管8和總管9；
91.第一氣體儲存罐1、第一調壓閥2和第一流量計3依次通過第一支管4串聯連通，第二氣體儲存罐5、第二調壓閥6和第二流量計7依次通過第二支管8串聯連通，第一支管4和第二支管8并聯連接組成并聯管路，并聯管路串聯連接在總管9上，用于形成混合氣體，總管9與氣流粉碎機11連通，總管上設置有第三調壓閥10；
92.氣流粉碎機11利用混合氣體對正極材料同時進行氣流粉碎處理和包覆處理。
93.上述氣流粉碎機11利用混合氣體對正極材料同時進行氣流粉碎處理和包覆處理，直接可得到或者通過后續進一步處理可得到正極復合材料，該正極復合材料包括內核和包覆在內核表面的原位包覆層，內核包括正極材料。第一氣體儲存罐1用于儲存高壓氣體，高壓氣體包括但不限于空氣、o2和n2等，第二氣體儲存罐5用于儲存輔助氣體，輔助氣體包括但
不限于o3、co2和so2等，調節第一調壓閥2、第二調壓閥6和第三調壓閥10可以調節總管9中混合氣體的流量和氣體壓力。高壓氣體和輔助氣體均可以對正極材料進行氣流粉碎處理，輔助氣體為原位包覆層提供制備原料。
94.上述氣流粉碎機11利用混合氣體作為粉碎氣源，在氣流粉碎機11中實現了正極材料的氣流粉碎處理與包覆處理同時進行，省去了傳統的水洗和二次包覆煅燒工藝，提高了生產效率。并且上述包覆系統能夠在正極材料表面形成原位包覆層，有效提高了正極復合材料的空氣穩定性，隔絕了正極材料與電解液的直接接觸，在循環過程中生成更穩定的正極材料界面cei層，提高了材料的循環壽命，同時解決了富鎳正極材料生產和存儲過程中空氣侵蝕問題。
95.結合圖1和圖2，在一些實施方式中，正極材料的包覆系統還包括分級機13、第一篩分器、旋風分離器和普集器，分級機13和第一篩分器依次用于對氣流粉碎機11氣流粉碎的正極材料進行分級處理和篩分處理，旋風分離器和普集器用于對分級機13產生的粉體進行除塵處理。
96.上述分級機13產生的微細粉體經旋風分離器處理后進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出，設置的旋風分離器和普集器用于除塵處理，從而減少使用對正極材料包覆處理過程造成的環境污染。
97.結合圖1和圖2，在一些實施方式中，正極材料的包覆系統進一步包括連通管12，連通管12用于將氣流粉碎機11、分級機13與總管9連通，以循環利用混合氣體。
98.在一些實施方式中，正極材料的包覆系統還包括依次設置的破碎裝置和第二篩分器，破碎裝置用于對正極材料進行預破碎處理，第二篩分器用于正極材料進行預篩分處理。
99.在一些實施方式中，正極材料由鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒處理得到，煅燒處理在燒結裝置中進行。本技術對鋰鹽和前驅體混合物沒有特別的限定，只要采用本技術領域常用的鋰鹽和前驅體混合物通過煅燒處理可以制備出正極材料均在本技術的鋰鹽和前驅體混合物范圍內。
100.在一些實施方式中，煅燒處理的工藝條件包括：煅燒溫度600～1000℃，升溫速率2～5℃/min，煅燒時間8～20h，煅燒氣氛包括氧氣。在氣流粉碎處理及包覆處理之前，對正極材料進行煅燒處理可控制正極材料中lioh的含量?？梢岳斫獾?，煅燒溫度可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃，煅燒溫度還可以是600～1000℃之間的其他值；升溫速率可以是2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min、2.7℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min，升溫速率還可以是2～5℃/min之間的其他值；煅燒時間可以包括但不限于是8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
101.在一些實施方式中，燒結裝置包括輥道窯爐、推板窯和鐘罩窯中的一種或多種。
102.在一些實施方式中，破碎裝置包括輥式破碎機、顎式破碎機和圓盤破碎機中的一種或多種。
103.在一些實施方式中，氣流粉碎機包括扁平式氣流粉碎機、對噴式氣流粉碎機和流化床對撞式氣流粉碎機中的一種或多種。
104.本技術另一實施方式提供了一種正極極片，包括正極復合材料，正極復合材料為
上述正極復合材料，或者為采用上述包覆方法對正極材料進行包覆處理所得到的正極復合材料，或者為應用上述包覆系統對正極材料進行包覆處理所得到的正極復合材料。
105.需要說明的是，正極極片包括集流體和設置于集流體上的涂覆材料，該涂覆材料包括導電劑、粘結劑和上述復合材料，導電劑可以選自乙炔黑、石墨烯、炭黑和碳納米管中的一種或多種，粘結劑可以使用鋰二次電池技術領域常用的粘結劑，例如pvdf等。
106.本技術另一實施方式提供了一種電池，包括上述正極極片。需要說明的是，本技術對電池的組裝方法沒有特別的限制，采用鋰二次電池技術領域常用的組裝方法即可，例如：可以將上述正極極片、隔膜、負極極片采用卷繞或者疊片的方式裝入電池殼體內，注入電解液制成電池。
107.本技術另一實施方式提供了一種用電裝置，包括上述電池。需要說明的是，上述電池可以作為用電裝置的電源或者能量儲存單元，本技術的用電裝置可以包括但不限于是電動汽車、電動自行車、手機、電腦或智能家電等。
108.以下結合具體實施例和對比例對本技術做進一步詳細的說明。
109.實施例1
110.正極材料的包覆方法，包括以下步驟：
111.s1、采用輥道窯爐對鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒，得到高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2，煅燒溫度為800℃，升溫速率為3℃/min，煅燒時間12h，煅燒氣氛為氧氣，將煅燒得到的高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2傳送至輥式破碎機進行預破碎處理，利用第二篩分器進行預篩分處理，得到預篩分處理后的正極材料，其d
max
《5mm，lioh含量為4250ppm；
112.s2、將預篩分處理后的正極材料通過空氣輸送至氣流破碎機，采用n2和so2的混合氣體在氣流破碎機的粉碎室對預篩分處理后的正極材料進行氣流粉碎處理及包覆處理，得到粉碎產物，粉碎產物的d50＝10.5μm，d
max
《35μm，其中，n2和so2氣體流量比為60：40，氣流粉碎壓力為0.3mpa；
113.s3、將粉碎產物采用上述n2和so2的混合氣體輸送至分級機和第一篩分器進行分級和篩分，第一篩分器為325目，其孔徑為45μm，粒度合格品進入收集器收集并下料包裝，微細粉體經過旋風分離器進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出。粒度合格品即為正極復合材料，該正極復合材料為li2so3包覆的高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2。
114.實施例2
115.正極材料的包覆方法，包括以下步驟：
116.s1、采用輥道窯爐對鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒，得到煅燒高鎳層狀正極材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2，煅燒溫度為780℃，升溫速率為4℃/min，煅燒時間15h，煅燒氣氛為氧氣，將煅燒得到的高鎳層狀正極材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2傳送至輥式破碎機進行預破碎處理，利用第二篩分器進行預篩分處理，得到預篩分處理后的正極材料，其d
max
《5mm，lioh含量為4680ppm；
117.s2、將預篩分處理后的正極材料通過空氣輸送至氣流破碎機，采用空氣和co2的混合氣體在氣流破碎機的粉碎室對預篩分處理后的正極材料進行氣流粉碎處理，得到粉碎產物，粉碎產物的d50＝6μm，d
max
《15μm，其中，空氣和co2氣體流量比為50：50，氣流粉碎壓力為0.4mpa；
118.s3、將粉碎產物采用上述空氣和co2的混合氣體輸送至分級機和第一篩分器進行分級和篩分，第一篩分器為325目，其孔徑為45μm，粒度合格品進入收集器收集并下料包裝，微細粉體經過旋風分離器進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出，粒度合格品即為正極復合材料，該正極復合材料為li2co3包覆的高鎳層狀正極材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2。
119.實施例3
120.正極材料的包覆方法，包括以下步驟：
121.s1、采用輥道窯爐對鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒，得到高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2，煅燒溫度為820℃，升溫速率為2.5℃/min，煅燒時間15h，煅燒氣氛為氧氣，將煅燒得到的高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2傳送至輥式破碎機進行預破碎處理，利用第二篩分器進行預篩分處理，得到預篩分處理后的正極材料，其d
max
《5mm，lioh含量為5060ppm；
122.s2、將預篩分處理后的正極材料通過空氣輸送至氣流破碎機，采用n2，o3和so2的混合氣體在氣流破碎機的粉碎室對預篩分處理后的正極材料進行氣流粉碎處理，得到粉碎產物，粉碎產物的d50＝3μm，d
max
《10μm，其中，n2，o3和so2氣體流量比為40：5：35，氣流粉碎壓力為0.4mpa；
123.s3、將粉碎產物采用上述n2，o3和so2的混合氣體輸送至分級機和第一篩分器進行分級和篩分，第一篩分器為325目，其孔徑為45μm，粒度合格品進入收集器收集并下料包裝，微細粉體經過旋風分離器進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出，粒度合格品即為得到的正極復合材料，該正極復合材料為li2so3和li2so4包覆的高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2。
124.實施例4
125.正極材料的包覆方法，包括以下步驟：
126.s1、采用輥道窯爐對鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒，得到高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2，煅燒溫度為820℃，升溫速率為2.5℃/min，煅燒時間15h，煅燒氣氛為氧氣，將煅燒得到的高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2傳送至輥式破碎機進行預破碎處理，利用第二篩分器進行預篩分處理，得到預篩分處理后的正極材料，其d
max
《5mm，lioh含量為5140ppm；
127.s2、將預篩分處理后的正極材料通過空氣輸送至氣流破碎機，采用n2，co2和so2的混合氣體在氣流破碎機的粉碎室對預篩分處理后的正極材料進行氣流粉碎處理，得到粉碎產物，粉碎產物的d50＝3.2μm，d
max
《10μm，其中，n2，co2和so2氣體流量比為60：25：15，氣流粉碎壓力為0.8mpa；
128.s3、將粉碎產物采用上述n2，co2和so2的混合氣體輸送至分級機和第一篩分器進行分級和篩分，第一篩分器為200目，其孔徑為75μm，粒度合格品進入收集器收集并下料包裝，微細粉體經過旋風分離器進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出，粒度合格品即為正極復合材料，該正極復合材料為li2co3和li2so3包覆的高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2。
129.實施例5
130.正極材料的包覆方法，包括以下步驟：
131.s1、采用輥道窯爐對鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒，得到高鎳層狀正極材料
lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2，煅燒溫度為740℃，升溫速率為4℃/min，煅燒時間15h，煅燒氣氛為氧氣，將煅燒得到的高鎳層狀正極材料lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2傳送至輥式破碎機進行預破碎處理，利用第二篩分器進行預篩分處理，得到預篩分處理后的正極材料，其d
max
《5mm，lioh含量為5620ppm；
132.s2、將預篩分處理后的正極材料通過空氣輸送至氣流破碎機，采用n2，o3，co2和so2的混合氣體在氣流破碎機的粉碎室對預篩分處理后的正極材料進行氣流粉碎處理，得到粉碎產物，粉碎產物的d50＝12μm，d
max
《35μm，其中，n2，o3，co2和so2氣體流量比為80：5：5：10，氣流粉碎壓力為0.4mpa；
133.s3、將粉碎產物采用上述n2，o3，co2和so2的混合氣體輸送至分級機和第一篩分器進行分級和篩分，第一篩分器為325目，其孔徑為45μm，粒度合格品進入收集器收集并下料包裝，微細粉體經過旋風分離器進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出，粒度合格品即為正極復合材料，該正極復合材料為li2co3和li2so4包覆的高鎳層狀正極材料lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2。
134.對比例1
135.對比例1與實施例1的區別在于：將步驟s2和步驟s3中n2和so2的混合氣體替換為空氣，步驟s3中得到的正極復合材料未經包覆。
136.對比例2
137.正極材料的包覆方法，包括以下步驟：
138.s1、采用輥道窯爐對鋰鹽和前驅體混合物進行煅燒，得到煅燒高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2，煅燒溫度為800℃，升溫速率為3℃/min，煅燒時間12h，煅燒氣氛為氧氣，將煅燒得到的高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2傳送至輥式破碎機進行預破碎處理，利用第二篩分器進行預篩分處理，得到預篩分處理后的正極材料，其d
max
《5mm，lioh含量為4250ppm；
139.s2、將預篩分處理后的正極材料通過空氣輸送至氣流破碎機，采用空氣在氣流破碎機的粉碎室對預篩分處理后的正極材料進行氣流粉碎處理，得到粉碎產物，粉碎產物的d50＝10.5μm，d
max
《35μm，其中，氣流粉碎壓力為0.3mpa；
140.s3、將粉碎產物采用空氣輸送至分級機和第一篩分器進行分級和篩分，第一篩分器為325目，其孔徑為45μm，粒度合格品進入收集器收集并下料包裝，微細粉體經過旋風分離器進入普集器收集，氣體經過除塵和過濾后排出，粒度合格品即為燒結料；
141.s4、將燒結料輸送水洗釜中，加入純水，純水與燒結料的質量比為1：1，水洗時間5min，經過壓濾后轉移至雙錐真空干燥機，150℃烘干3h，得到水洗烘干料；
142.s5、將水洗烘干料與1.0wt％的硼酸混合均勻，300℃煅燒5h得到正極復合材料，該正極復合材料為li2o-b2o3包覆的高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2。
143.試驗例1sem、eds、hrtem和存儲性能測試
144.對實施例1得到正極復合材料進行sem測試、eds測試和hrtem測試，分別如圖3～5所示。
145.從圖3～4可以看出，正極復合材料呈球形，ni、co、mn和s元素在正極復合材料表面均勻分布，同時結合圖5，可以說明實施例1的高鎳層狀正極材料lini
0.83
co
0.06
mn
0.11
o2表面包覆有無定形結構的li2so3。
146.實施例2～5也進行了上述sem測試、eds測試hrtem測試，測試結果與實施例1相似，說明實施例2的高鎳層狀正極材料lini
0.90
co
0.05
mn
0.05
o2表面均勻包覆有li2co3，實施例3的高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.04
mn
0.04
o2表面均勻包覆有li2so3和li2so4，實施例4的高鎳層狀正極材料lini
0.92
co
0.06
mn
0.02
o2表面均勻包覆有li2co3和li2so3，實施例5的高鎳層狀正極材料lini
0.89
co
0.10
al
0.01
o2表面均勻包覆有li2co3和li2so4。
147.將實施例1～5與對比例1～2的正極復合材料在室溫(25℃)和相對濕度60％的條件下存儲7天，測試正極復合材料存儲前后的ph值和lioh含量，如表1所示。
148.表1存儲前后性能測試結果
[0149][0150]
注：存儲后ph值的變化率＝(存儲后的正極復合材料的ph值-存儲前的正極復合材料的ph值)/存儲前的正極復合材料的ph值；
[0151]
存儲后lioh含量的變化率＝(存儲后的正極復合材料的lioh含量-存儲前的正極復合材料的lioh含量)/存儲前的正極復合材料的lioh含量。
[0152]
試驗例2電化學性能測試
[0153]
在扣式鋰二次電池中測試實施例1～5和對比例1～2中正極復合材料的電化學性能。
[0154]
鋰二次電池及其正極極片的具體制作方式：將所制備的正極復合材料粉末與乙炔黑、聚偏氟乙烯按照92：4：4的質量比混合，加入適量的n-甲基吡咯烷酮作為分散劑，研磨成漿料；隨后將漿料均勻涂覆在鋁箔上，120℃真空干燥10h，用對輥機將干燥好的極片進行輥壓，使用切片機對鋁箔進行裁剪，裁成直徑為1.3cm的圓形極片，活性材料的負載量控制在15mg/cm2左右。在氬氣氣氛手套箱中組裝半電池，水分壓≤0.1ppm，氧分壓≤0.1ppm；以金屬鋰為對電極，以1mlipf6(fec/ec/dmc，體積比為1：1：1)溶液為電解液，組裝規格為cr2032型扣式電池，使用恒流充放電模式在室溫條件下進行充放電，電壓范圍為2.5～4.3v，電流密度為60ma/g(0.3c倍率)進行充放電循環100周。
[0155]
實施例1～5與對比例1～2中正極復合材料的鋰二次電池的首周充電比容量、首周放電比容量、首周庫倫效率，100周后容量保持率如表2所示。
[0156]
表2電化學性能測試結果
[0157][0158]
結合表1數據可知，與對比例1～2相比，實施例1～5的正極復合材料的ph值和lioh含量較低，并且存儲后實施例1～5的正極復合材料的ph值的變化率和lioh含量的變化率較小。本技術實施例1～5得到的正極復合材料存儲前后ph值和lioh含量低于傳統破碎工藝(對比例1)和傳統水洗包覆工藝(對比例2)，說明本技術提供的包覆方法有效提高了正極復合材料的空氣穩定性。
[0159]
從表2和圖6中可以看出，相對于對比例1～2，實施例1～5的正極復合材料的首周充電比容量、首周放電比容量和100周后容量保持率顯著較高，這是由于實施例1～5提供的包覆方法對高鎳層狀正極材料的氣流破碎工藝進行了優化，通過氣氛調控實現了高鎳層狀正極材料表面的特異性修飾，所得到的無定形原位包覆層隔絕了電極材料與電解液的直接接觸，在循環過程中生成更穩定的正極材料界面cei層。
[0160]
實施例1的正極復合材料循環100周后容量保持率明顯高于對比例1(傳統破碎工藝)，并且與使用傳統水洗包覆工藝的對比例2相比，實施例1的正極復合材料的電化學性能也具有相對優勢，并且工藝路線更加簡潔，生產成本更低。
[0161]
以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。
[0162]
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
