充油共軛二烯類聚合物和包含其的橡膠組合物的制作方法
1.[對相關(guān)申請的交叉引用]
[0002]
本技術(shù)要求基于2020年11月16日提交的第10-2020-0153156號韓國專利申請和2021年7月16日提交的第10-2021-0093678號韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，所述韓國專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0003]
[技術(shù)領(lǐng)域]
[0004]
本發(fā)明涉及一種充油共軛二烯類聚合物和包含該充油共軛二烯類聚合物的橡膠組合物，所述充油共軛二烯類聚合物具有均衡的優(yōu)異拉伸性能、行駛阻力(running resistance)和加工性，并且具有改善的耐磨性和耐濕滑性。
背景技術(shù)：
[0005]
根據(jù)最近對具有低燃料消耗率的汽車的需求，需要具有以耐濕滑性和低行駛阻力為代表的調(diào)制穩(wěn)定性以及優(yōu)異的耐磨性和拉伸性能的共軛二烯類聚合物作為用于輪胎的橡膠材料。
[0006]
為了降低輪胎的行駛阻力，有降低硫化橡膠的滯后損失的方法，并且采用50℃至80℃的回彈性、tanδ或goodrich生熱等作為硫化橡膠的評價指標(biāo)。即，希望使用具有在上述溫度下高回彈性或者低tanδ或goodrich生熱的橡膠材料。
[0007]
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠或聚丁二烯橡膠已知作為具有低滯后損失的橡膠材料，但是這些橡膠的限制在于耐濕滑性低。因此，近來，通過乳液聚合或溶液聚合制備例如苯乙烯-丁二烯橡膠(以下稱為“sbr”)和丁二烯橡膠(以下稱為“br”)等的共軛二烯類聚合物或共聚物以用作用于輪胎的橡膠。在這些聚合方法中，溶液聚合與乳液聚合相比的最大優(yōu)點是可以任意地調(diào)節(jié)規(guī)定橡膠物理性能的乙烯基結(jié)構(gòu)含量和苯乙烯含量，并且可以通過偶聯(lián)或改性來控制其分子量和物理性質(zhì)。因此，通過溶液聚合制備的sbr被廣泛用作用于輪胎的橡膠材料，這是因為容易改變最終制備的sbr或br的結(jié)構(gòu)，并且通過鏈末端的偶聯(lián)或改性可以減少鏈末端的移動以及可以增加與例如二氧化硅和炭黑的填料的偶聯(lián)力。
[0008]
溶液聚合的sbr通過使用陰離子聚合引發(fā)劑制備，并且通過使用各種改性劑偶聯(lián)或改性由此形成的聚合物的鏈末端來使用。例如，第4,397,994號美國專利公開了一種使用如錫化合物的偶聯(lián)劑偶聯(lián)聚合物鏈末端的活性陰離子的方法，所述聚合物通過在非極性溶劑中使用作為單官能引發(fā)劑的烷基鋰聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
[0009]
另外，如果溶液聚合的sbr用作橡膠材料，則可以通過增加sbr中的乙烯基含量來控制輪胎所需的物理性能(例如行駛阻力)，但是如果乙烯基含量高，則制動性能和耐磨性會趨于變得不利，因此，sbr中的苯乙烯含量需要在一定水平以上，但是在這種情況下，可能不能顯示出高乙烯基含量所表現(xiàn)的效果。
[0010]
由于這些問題，已經(jīng)嘗試使用包括兩種嵌段共聚物單元的嵌段共聚物sbr(其通過使用溶液聚合的sbr而具有苯乙烯和乙烯基含量梯度)以均衡的方式來改善行駛阻力和耐濕滑性，但是改善不顯著，并且在使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的sbr來提高耐磨性的情況下，耐
濕滑性趨于變差。
[0011]
因此，有必要開發(fā)一種聚合物，其在基本滿足產(chǎn)品對拉伸性能和燃料消耗性能所要求性能的狀態(tài)下，可以同時改善耐濕滑性和耐磨性。
[0012]
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0013]
(專利文獻(xiàn)1)us 4,397,994 a(1983.08.09)
技術(shù)實現(xiàn)要素：
[0014]
技術(shù)問題
[0015]
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而設(shè)計的，一個目的是提供一種充油共軛二烯類聚合物，其通過控制聚合物的微結(jié)構(gòu)而具有特定粘彈性tanδ峰，以實現(xiàn)在保持優(yōu)異的拉伸性能和行駛阻力(燃料消耗性能)的狀態(tài)下以均衡的方式具有改善的耐濕滑性和耐磨性的輪胎，并且其包含植物油。
[0016]
此外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種充油改性共軛二烯類聚合物，其通過控制聚合物本身的微結(jié)構(gòu)而具有改善的耐磨性和耐濕滑性，并且通過引入改性劑還具有甚至進(jìn)一步改善的行駛阻力和加工性。
[0017]
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種橡膠組合物，其包含所述共軛二烯類聚合物和/或改性共軛二烯類聚合物。
[0018]
技術(shù)方案
[0019]
為了解決上述任務(wù)，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種充油共軛二烯類聚合物，包含：聚合物單元，該聚合物單元包含來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元；和植物油，其中，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為20℃或更高，并且所述高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)使用動態(tài)機械分析儀以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下測量。
[0020]
此外，本發(fā)明提供一種充油改性共軛二烯類聚合物，包含：改性聚合物單元，該改性聚合物單元包含來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元和來自改性劑的官能團(tuán)；和植物油，其中，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為20℃或更高，并且所述高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)使用動態(tài)機械分析儀以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下測量。
[0021]
此外，本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其包含聚合物和填料，其中所述聚合物為充油共軛二烯類聚合物或充油改性共軛二烯類聚合物。
[0022]
此外，本發(fā)明提供一種橡膠組合物，其包含共軛二烯類聚合物和填料，其中，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為31℃或更高，并且所述高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)使用動態(tài)機械分析儀以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下測量，并且所述共軛二烯類聚合物包含植物油。
[0023]
有益效果
[0024]
根據(jù)本發(fā)明的充油共軛二烯類聚合物可以顯示出優(yōu)異的拉伸性能和行駛阻力，同
時通過控制聚合物的微結(jié)構(gòu)可以顯示出顯著改善耐濕滑性和耐磨性的效果，并且通過包含植物油還可以顯示出優(yōu)異的加工性。
[0025]
此外，由于根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯類聚合物可以通過控制微結(jié)構(gòu)而實現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性和耐濕滑性，可以通過包含植物油而實現(xiàn)優(yōu)異的加工性，并且可以通過引入改性劑而進(jìn)一步實現(xiàn)優(yōu)異的行駛阻力(燃料消耗性能)和拉伸性能。
附圖說明
[0026]
本公開中的附圖示出了本發(fā)明的特定實施方案并且與以上描述一起被包括，以提供對發(fā)明構(gòu)思的進(jìn)一步理解。然而，所述發(fā)明構(gòu)思不應(yīng)被解釋為限于附圖。
[0027]
圖1是通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖的一個實施方案。
具體實施方式
[0028]
在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。
[0029]
要理解，在本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書中使用的詞語或術(shù)語不應(yīng)被解釋為在常用詞典中定義的含義。還要理解，基于發(fā)明人可以適當(dāng)?shù)囟x詞語或術(shù)語的含義以最好地解釋發(fā)明的原則，所述詞語或術(shù)語應(yīng)被解釋為具有與它們的發(fā)明技術(shù)思想含義一致的含義。
[0030]
術(shù)語定義
[0031]
在本公開中，術(shù)語“聚合物”是指由單體(不論相同或不同類型)聚合制備的聚合物化合物。與此類似，上位術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語均聚物和術(shù)語共聚物，術(shù)語均聚物通常用于指代由一種類型的單體制備的聚合物，術(shù)語共聚物在下文規(guī)定。
[0032]
在本公開中，術(shù)語“1,2-乙烯基鍵含量”是指，基于聚合物中的來自共軛二烯類單體(丁二烯等)的部分(聚合的丁二烯的總量)，在聚合物的聚合物鏈中的1,2-位所含丁二烯的質(zhì)量(或重量)百分比。
[0033]
在本公開中，術(shù)語“苯乙烯鍵含量”是指在聚合物中，在來自芳族乙烯基類單體(苯乙烯等)的聚合物的聚合物鏈中所含苯乙烯的質(zhì)量(或重量)百分比。
[0034]
在本公開中，術(shù)語“室溫”是指，在沒有加熱或冷卻的自然狀態(tài)下的溫度，并且是20
±
5℃的溫度。
[0035]
在本公開中，術(shù)語“取代”可以是指，官能團(tuán)、原子團(tuán)或化合物的氫被特定取代基取代，并且如果官能團(tuán)、原子團(tuán)或化合物的氫被特定的取代基取代，則根據(jù)在官能團(tuán)、原子團(tuán)或化合物中存在的氫的數(shù)目，可以存在一個或多個(包括兩個或更多個)取代基，并且如果存在多個取代基，則每個取代基可以相同或不同。
[0036]
在本公開中，術(shù)語“烷基”可以是指：一價脂肪族飽和烴，并且可以包括直鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；支鏈烷基，例如異丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；以及環(huán)狀飽和烴，或含有1個或2個或更多個不飽和鍵的環(huán)狀不飽和烴。
[0037]
在本公開中，術(shù)語“亞烷基”可以是指二價脂肪族飽和烴，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基。
[0038]
在本發(fā)明中，術(shù)語“環(huán)烷基”可以指環(huán)狀飽和烴。
[0039]
在本公開中，術(shù)語“芳基”可以是指芳烴，并且可以包括其中形成一個環(huán)的單環(huán)芳烴和其中結(jié)合兩個或更多個環(huán)的多環(huán)芳烴。
[0040]
在本公開中，術(shù)語“芳烷基基團(tuán)”也稱為芳烷基，并且可以是指通過用芳基取代鍵合到構(gòu)成烷基的碳上的氫原子而形成的烷基和芳基的組合。
[0041]
在本公開中，術(shù)語“單鍵”可以是指不包括單獨的原子或分子基團(tuán)的單個共價鍵本身。
[0042]
在本公開中，術(shù)語“來自
……
的單元”、“來自
……
的重復(fù)單元”和“來自
……
的官能團(tuán)”可以是指來自某一材料的成分或結(jié)構(gòu)，或該材料本身。
[0043]
在本公開中，術(shù)語“聚合物單元”是指通過聚合一種單體或多種單體形成的聚合物鏈。
[0044]
在本公開中，術(shù)語“改性聚合物單元”是指在通過聚合一種單體或多種單體形成的聚合物鏈中進(jìn)一步包括來自改性劑的官能團(tuán)的改性聚合物鏈。
[0045]
在本公開中，術(shù)語“包含”和“具有”及其派生詞，不管這些術(shù)語是否被特別公開，都不旨在排除任選的另外的成分、步驟或過程的存在。為了避免任何不確定性，除非另有相反說明，通過使用術(shù)語“包含”要求保護(hù)的所有組合物都可以包括任選的另外的添加劑、助劑或化合物(包括聚合物或任何其他材料)。相比之下，術(shù)語“基本上由～組成”排除了對于操作不必要的成分、步驟或過程并且將任選的其他成分、步驟或過程排除在任選的連續(xù)描述的范圍之外。術(shù)語“由～組成”排除了未具體描述或說明的任選成分、步驟或過程。
[0046]
測量方法和條件
[0047]
在本公開中，“1,2-乙烯基鍵含量”和“苯乙烯鍵含量”是聚合物單元中的乙烯基含量和苯乙烯含量，使用varian vnmrs 500mhz nmr測量和分析。對于nmr測量，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，6.0ppm作為溶劑峰計算，考慮到7.2-6.9ppm為無規(guī)苯乙烯、6.9-6.2ppm為嵌段苯乙烯、5.8-5.1ppm為1,4-乙烯基和1,2-乙烯基以及5.1-4.5ppm為1,2-乙烯基的峰分別計算和測量總聚合物中的1,2-乙烯基含量和苯乙烯鍵含量。
[0048]
在本公開中，通過利用凝膠滲透譜儀(gpc)(pl gpc220，agilent technologies)測量重均分子量(mw)和數(shù)均分子量(mn)，獲得分子量分布曲線，并從每個測量的分子量計算分子量分布(pdi、mwd、mw/mn)，而得到“重均分子量(mw)”、“分子量分布(mwd)”和“單峰性質(zhì)”。
[0049]
–
譜柱：組合使用兩個plgel olexis(polymer laboratories co.)和一個plgel mixed-c(polymer laboratories co.)
[0050]-溶劑：使用四氫呋喃和2wt％的胺化合物的混合物
[0051]-流速：1ml/min
[0052]-樣品濃度：1-2mg/ml(在thf中稀釋)
[0053]-進(jìn)樣量：100μl
[0054]-柱溫：40℃
[0055]-檢測器：折射率
[0056]-標(biāo)樣：聚苯乙烯(用三次函數(shù)校準(zhǔn))
[0057]
在本公開中，“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)”基于iso 22768:2006使用差示掃描量熱法(dscq100，ta co.)獲得。在50ml/min流速的氮氣循環(huán)下記錄差示掃描量熱(dsc)曲線，同時
以10℃/min的速度從-100℃升溫，并且將dsc微分曲線的峰頂(拐點))認(rèn)為是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0058]
在本公開中，“tanδ峰”是在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中顯示的峰，并且使用動態(tài)機械分析儀(ta co.，ares-g2)以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％、升溫速率為5℃/min的條件下測量。
[0059]
在本公開中，“si含量”通過使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(icp-oes；optima 7300dv)的icp分析方法測量，并且通過使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法如下進(jìn)行測量：向鉑(pt)坩堝中加入約0.7g樣品，向其中加入約1ml濃硫酸(98wt％，電子級)，在300℃下加熱3小時，通過以下步驟1到步驟3的程序在電爐(thermo scientific，lindberg blue m)中焚燒樣品：
[0060]
1)步驟1：初始溫度0℃，速率(溫度/小時)180℃/小時，溫度(保持時間)180℃(1小時)，
[0061]
2)步驟2：初始溫度180℃，速率(溫度/小時)85℃/小時，溫度(保持時間)370℃(2小時)，和
[0062]
3)步驟3：初始溫度370℃，速率(溫度/小時)47℃/小時，溫度(保持時間)510℃(3小時)，
[0063]
向殘余物中加入1ml濃硝酸(48wt％)和20μl濃(50wt％)，密封鉑坩堝并振蕩30分鐘以上，加入1ml硼酸至樣品中，0℃保存2小時以上，用30ml的超純水稀釋，并進(jìn)行焚燒。。
[0064]
在本公開中，“n含量”可以通過nsx分析法測量，并且通過nsx分析法進(jìn)行的測量可以使用痕量氮定量分析儀(nsx-2100h)。特別地，開啟痕量氮定量分析儀(自動進(jìn)樣器、臥式爐、pmt amp;nitrogen detector)，將載氣流量設(shè)置為ar 250ml/min、o
2 350ml/min以及臭氧發(fā)生器300ml/min，加熱器設(shè)置為800℃，將分析儀放置約3小時以穩(wěn)定。穩(wěn)定分析儀后，使用氮標(biāo)樣(accustandard s-22750-01-5ml)制作校準(zhǔn)曲線范圍為5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校準(zhǔn)曲線，得到對應(yīng)每個濃度的面積，然后，通過使用濃度與面積的比例，得到一條直線。之后，將裝有20mg樣品的陶瓷舟皿放入分析儀的自動進(jìn)樣器中，進(jìn)行測定以得到面積。通過使用如此獲得的樣品面積和校準(zhǔn)曲線，計算出n含量。
[0065]
在這種情況下，在nsx分析方法中使用的樣品可以是通過將樣品放入由蒸汽加熱的熱水中并攪拌而從其中除去了溶劑的改性共軛二烯類聚合物，并且可以是從其中除去了殘留單體和剩余改性劑的樣品。此外，如果油加入了到樣品中，則該樣品可以是從其中提取(去除)了油的樣品。
[0066]
充油共軛二烯類聚合物
[0067]
本發(fā)明提供了一種充油共軛二烯類聚合物，其通過控制微結(jié)構(gòu)而具有特定粘彈性tanδ峰，以實現(xiàn)在保持優(yōu)異的拉伸性能和行駛阻力(燃料消耗性能)的狀態(tài)下具有以均衡方式改善的濕滑性和耐磨性和改善的加工性的輪胎，并且其包含植物油。
[0068]
根據(jù)本發(fā)明的充油共軛二烯類聚合物的特征在于，包含：聚合物單元，該聚合物單元包含來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元；和植物油，其中，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為20℃或更高，并且所述高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)使用動態(tài)機械分
析儀以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下測量。
[0069]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由于充油共軛二烯類聚合物通過應(yīng)用特定的制備方法(其將在后面說明)實現(xiàn)了具有特定微結(jié)構(gòu)的聚合物，因此該聚合物的動態(tài)粘彈性行為可以控制為具有特定的tanδ峰，由此拉伸性能和行駛阻力可以變得優(yōu)異，并且可以改善耐濕滑性和耐磨性。
[0070]
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過應(yīng)用一種制備方法(其將在后面說明)，所述共軛二烯類聚合物包含植物油，并且可以實現(xiàn)具有優(yōu)異性能和改善的加工性的效果。
[0071]
聚合物的動態(tài)粘彈性行為
[0072]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述共軛二烯類聚合物的特征在于，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為20℃或更高。
[0073]
在通過一般聚合方法制備且不控制其微結(jié)構(gòu)的聚合物的情況下，顯示出兩個或更多個tanδ峰，或者峰的寬度形成得非常窄，并且形成的峰的寬度不寬。這可能與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，并且在單元在如嵌段共聚物的聚合物中分配，并且嵌段之間存在大的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差的情況下，則tanδ峰可能具有窄的寬度和可能會顯示兩個或更多個峰。此外，在無規(guī)共聚物的情況下，如果控制最終聚合物中的乙烯基含量或苯乙烯含量而不精細(xì)控制微結(jié)構(gòu)，則峰的寬度通常顯示得非常窄。
[0074]
在這種情況下，對于嵌段共聚物和無規(guī)共聚物兩者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可能相同，但耐濕滑性有很大差異，并且為了解決這些缺陷，已經(jīng)努力改善經(jīng)受玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化時的耐濕滑性。但是，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化，則存在的問題是耐磨性發(fā)生變化，并且聚合物的基本物理性質(zhì)發(fā)生變化，依然存在實現(xiàn)具有改善的性能的聚合物的任務(wù)。即，難以調(diào)節(jié)耐磨性和耐濕滑性之間的平衡，并且考慮到這兩種性能很難通過改性工藝來改善，這仍然是一個難以解決的任務(wù)。然而，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的共軛二烯類聚合物是通過控制聚合物微結(jié)構(gòu)的制備方法制備的，并且雖然具有與常規(guī)的改性共軛二烯類聚合物相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是可以顯示出特定的tanδ峰，可以實現(xiàn)同時改善耐濕滑性和耐磨性的效果。
[0075]
在這種情況下，tanδ峰的特征在于，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，tanδ峰顯示在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)，并且tanδ峰的半峰全寬為20℃或更高。在該溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的個數(shù)通常為1個，或者為2個或更多個，且在顯示2個或更多個峰的情況下，其可以意思是多個峰中的1個峰的半峰全寬為20℃或更高。
[0076]
tanδ峰的半峰全寬值可以為20℃或更高，優(yōu)選地，30℃或更高。另外，半峰全寬值可以為最大80℃，優(yōu)選為70℃或更低。在另一個實施方案中，tanδ峰的半峰全寬值可以為30℃至80℃，或35℃至60℃。如果半峰全寬小于20℃，則在相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下會出現(xiàn)耐濕滑性顯著降低的缺陷，以及不太可能實現(xiàn)峰的半峰全寬大于80℃的情況，并且雖然實現(xiàn)了，但可能會發(fā)生相分離，可能不可避免地伴隨有高溫下滯后增加的缺陷，并且可能會出現(xiàn)劣化燃料消耗性能的缺陷。
[0077]
此外，tanδ峰可以顯示在-100℃至100℃，優(yōu)選-80℃至20℃，更優(yōu)選-70℃至0℃。如果峰顯示在該范圍內(nèi)，則可以預(yù)期更有利的耐磨性效果。
[0078]
通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析對應(yīng)于使用動態(tài)機械分析儀(ta co.，ares-g2)以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)測量根據(jù)溫度的tanδ，在這種情況下，得到的圖是隨溫度變化的tanδ值。
[0079]
植物油
[0080]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述共軛二烯類聚合物可以是充油的聚合物，其包含：聚合物單元，該聚合物單元包含來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元；和植物油。
[0081]
通常，充油橡膠是通過將合成橡膠與基于石油的油混合而制備的橡膠，以提高合成橡膠(例如共軛二烯類聚合物)的柔韌性、彈性和混配(compounding)性能。根據(jù)本發(fā)明的共軛二烯類聚合物是使用來自植物的植物油(其是環(huán)境友好材料)制備的，并且在聚合物中包含植物油，因此，可以預(yù)期環(huán)保性和改善的柔韌性、彈性和混配性能。
[0082]
同時，在本發(fā)明中，“植物油”是源自(即提取自)植物的油成分，并且通常是由下面式14表示的甘油三酯分子。
[0083]
[式14]
[0084][0085]
在式14中，r
14a
至r
14c
中的每一個是來自脂肪酸的酯的基團(tuán)，并且是不飽和或飽和的烴基。
[0086]
這里，r
14a
至r
14c
的相對比例可以根據(jù)植物油的類型而不同，例如，如下面表1所示。
[0087]
[表1]
[0088]
植物油飽和(wt％，r
14a
)單不飽和(wt％，r
14b
)多不飽和(wt％，r
14c
)豆油172360葵花籽油104540芥花油76328亞麻籽油104540橄欖油147311花生油174632棉籽油261852油棕油49379橄欖油147311
[0089]
在另一個實施方案中，植物油的碘值可以為70至150，特別是110至140。
[0090]
此外，植物油可以具有-110℃至-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在該范圍內(nèi)，可以
更加改善橡膠組合物的耐磨性。
[0091]
在另一個實施方案中，作為植物油，在本發(fā)明中可以包括源自植物的油而沒有特別限制，特別地，植物油可以為選自大豆油、油菜籽油、芥花油、葵花籽油、亞麻籽油、米糠油、棕櫚油、橄欖油、花生油、油棕油、棉籽油和椰子油中的一種或多種。更特別地，就更有利地實現(xiàn)所期望的效果而言，植物油可以為大豆油。
[0092]
此外，基于100重量份的聚合物單元，所述共軛二烯類聚合物可以包含10重量份至60重量份或20重量份至37.5重量份的植物油。在這種情況下，可以實現(xiàn)共軛二烯類聚合物的甚至更好的柔韌性、彈性和加工性的效果。
[0093]
來自單體的重復(fù)單元
[0094]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述共軛二烯類聚合物包含聚合物單元，該聚合物單元包含來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元，并且所述共軛二烯類單體可以為，例如，選自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、間戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-鹵代-1,3-丁二烯(鹵代是指鹵素原子)的一種或多種。
[0095]
此外，所述聚合物單元還包含來自芳族乙烯基類單體的重復(fù)單元，并且芳族乙烯基類單體可以為，例如，選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環(huán)己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯中的一種或多種。
[0096]
在另一個實施方案中，所述聚合物單元可以是進(jìn)一步包含來自1至10個碳原子的二烯類單體的重復(fù)單元以及所述來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元的共聚物。所述來自二烯類單體的重復(fù)單元可以為來自與所述共軛二烯類單體不同的二烯類單體的重復(fù)單元，與所述共軛二烯類單體不同的二烯類單體可以為，例如，1,2-丁二烯。如果所述共軛二烯類聚合物是進(jìn)一步包含二烯類單體的共聚物，則所述共軛二烯類聚合物可以包含大于0wt％至1wt％、大于0wt％至0.1wt％，大于0wt％至0.01wt％，或大于0wt％至0.001wt％的來自二烯類單體的重復(fù)單元，并且在此范圍內(nèi)，可以實現(xiàn)防止凝膠形成的效果。
[0097]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，如果在所述共軛二烯類聚合物的聚合物單元中包含兩種或更多種單體，則可以形成無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的中間型的鏈結(jié)構(gòu)，在這種情況下，可以容易地控制微結(jié)構(gòu)，并且可以實現(xiàn)優(yōu)異的物理性質(zhì)平衡的效果。無規(guī)共聚物可以是指形成共聚物的重復(fù)單元的排列是無序的。
[0098]
聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0099]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述共軛二烯類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為-100℃至20℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)聚合物的微結(jié)構(gòu)而變化的值，但為了提高耐磨性，優(yōu)選將聚合物制備成滿足上述范圍，更優(yōu)選-100℃至0℃，更優(yōu)選-90℃至-10℃，還更優(yōu)選-80℃至-20℃。
[0100]
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以根據(jù)聚合方法和聚合條件通過如下方面靈活控制：聚合物單元中共軛二烯類單體的鍵合方法(1,2-鍵或1,4-鍵)，存在或不存在來自芳族乙烯基類單體的重復(fù)單元，來自芳族乙烯基類單體的重復(fù)單元的含量，以及各單元中的微結(jié)構(gòu)(1,2-乙烯基鍵含量和苯乙烯鍵含量)。
[0101]
此外，相對于100重量份的聚合物，所述共軛二烯類聚合物的1,2-乙烯基鍵含量可
以為10重量份至80重量份，優(yōu)選20重量份至60重量份，更優(yōu)選20重量份至50重量份。如果這樣控制微結(jié)構(gòu)，則可以預(yù)期耐磨性和耐濕滑性的均衡改善，同時具有優(yōu)異的拉伸性能和行駛阻力。
[0102]
充油改性共軛二烯類聚合物
[0103]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供一種充油改性共軛二烯類聚合物，包含：改性聚合物單元，該改性聚合物單元包含來自共軛二烯類單體的重復(fù)單元和來自改性劑的官能團(tuán)；和植物油，其中，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為20℃或更高，并且所述高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)使用動態(tài)機械分析儀以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下測量。
[0104]
關(guān)于tanδ峰、植物油和來自單體的單元的說明已經(jīng)在上述共軛二烯類聚合物中提供，并且將省略對其的說明。
[0105]
聚合物的si含量和n含量
[0106]
同時，基于聚合物的總重量，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的改性共軛二烯類聚合物的si含量和n含量各自可以為50ppm或更多，或50ppm至1000ppm。下限可以優(yōu)選各自為100ppm或更多，150ppm或更多，上限可以優(yōu)選各自為700ppm或更少，優(yōu)選為500ppm或更少。在這些范圍內(nèi)，包含所述改性共軛二烯類聚合物的橡膠組合物的機械性能(例如拉伸性能和粘彈性能)可以是優(yōu)異的。同時，由于引入了具有改性官能團(tuán)的化合物，例如改性劑(其將在后面說明)、改性引發(fā)劑和改性單體，因此si和n可以來自這些化合物。
[0107]
烷氧基硅烷類改性劑
[0108]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述改性共軛二烯類聚合物包含來自改性劑的官能團(tuán)，所述改性劑用于對聚合物的末端進(jìn)行改性，特別地，可以是烷氧基硅烷類改性劑，作為與二氧化硅具有親和性的改性劑。與二氧化硅具有親和性的改性劑可以指在用作改性劑的化合物中含有與二氧化硅具有親和性的官能團(tuán)的改性劑，并且與二氧化硅具有親和性的官能團(tuán)可以指與填料(具體地，二氧化硅類填料)具有優(yōu)異的親和性的官能團(tuán)，并且能夠使二氧化硅類填料與來自改性劑的官能團(tuán)相互作用。
[0109]
所述改性劑可以為烷氧基硅烷類改性劑，特別是含有一個或多個包括氮原子、氧原子和硫原子的雜原子的烷氧基硅烷類改性劑。如果將烷氧基硅烷類化合物用作改性劑，則通過位于活性聚合物一末端的陰離子活性部分與烷氧基硅烷類改性劑的烷氧基之間的取代反應(yīng)，可以將活性聚合物的一末端改性為與甲硅烷基的鍵合狀態(tài)，由此，所述改性共軛二烯類聚合物與無機填料的親和性可以由存在于聚合物單元一末端的來自改性劑的官能團(tuán)而增加，并且可以改善包含所述改性共軛二烯類聚合物的橡膠組合物的粘彈性能。另外，如果所述烷氧基硅烷類化合物含有氮原子，則除了由于甲硅烷基帶來的效果以外，還可以預(yù)期由于氮原子帶來的提高物理性質(zhì)的效果。為了最佳地體現(xiàn)這種效果，優(yōu)選應(yīng)用包含含n官能團(tuán)的化合物。
[0110]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述改性劑可以包括由下面式1表示的化合物。
[0111]
[式1]
[0112][0113]
在式1中，r1可以為單鍵或1至10個碳原子的亞烷基，r2和r3可以各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，r4可以為氫、1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的烷基的單取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，或者2至10個碳原子的雜環(huán)，r
21
可以為單鍵、1至10個碳原子的亞烷基或-[r
42
o]
j-，其中r
42
可以為1至10個碳原子的亞烷基，a和m可以各自獨立地為選自1至3的整數(shù)，n可以為0、1或2的整數(shù)，以及j可以為選自1至30的整數(shù)。
[0114]
在一個具體的實施方案中，在式1中，r1可以為單鍵或1至5個碳原子的亞烷基，r2和r3可以各自獨立地為氫或1至5個碳原子的烷基，r4可以為氫、1至5個碳原子的烷基、被1至5個碳原子的烷基取代的三烷基甲硅烷基、或2至5個碳原子的雜環(huán)基，r
21
可以為單鍵、1至5個碳原子的亞烷基、或-[r
42
o]
j-，其中r
42
可以為1至5個碳原子的亞烷基，a可以為2或3的整數(shù)，m可以為選自1到3的整數(shù)，n可以為0、1或2的整數(shù)，其中可以滿足m+n＝3，以及j可以為選自1到10的整數(shù)。
[0115]
在式1中，如果r4是雜環(huán)基，則該雜環(huán)基可以未被取代或被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，并且如果雜環(huán)基被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，則該三取代的烷氧基甲硅烷基可以通過1至10個碳原子的亞烷基與雜環(huán)基連接而取代，并且所述三取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1至10個碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
[0116]
在一個更具體的實施方案中，由式1表示的化合物可以為選自下組中的一個：n,n-雙(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-雙(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、n,n-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n,n-二乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、n,n-雙(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基硅烷胺、n,n-雙(3-(1h)-咪唑-1-基)丙基)-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷-1-胺、n-(3-(1h-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-n-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1h-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙烷-1-胺、n,n-雙(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、n,n-雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺、n-(2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-基)-n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧雜十六烷-16-胺和n-(3,6,9,12-四氧雜十六烷基)-n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧雜十六烷-1-胺。
[0117]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式2表示的化合物。
[0118]
[式2]
[0119]
胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(n,n-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(n,n-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(n,n-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(n,n-二丙基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(n,n-二甲基甲烷-1-胺)、3,3'-(1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(n,n-二丙基甲烷-1-胺)、n,n'-((1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷)-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-n-(三甲基甲硅烷基)硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3)-四甲氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-n-苯基硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-n-苯基硅烷胺、n,n'-((1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷-1,3-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(1,1,1-三甲基-n-苯基硅烷胺、1,3-雙(3-(1h-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷、1,3-雙(3-(1h-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和1,3-雙(3-(1h-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二硅氧烷。
[0128]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式4表示的化合物。
[0129]
[式4]
[0130][0131]
在式4中，r
22
和r
23
可以各自獨立地為1至20個碳原子的亞烷基或-r
28
[or
29
]
f-，r
24
至r
27
可以各自獨立地為1至20個碳原子的烷基或6至20個碳原子的芳基，r
28
和r
29
可以各自獨立地為1至20個碳原子的亞烷基，r
47
和r
48
可以各自獨立地為1至6個碳原子的二價烴基，d和e可以各自獨立地為0或選自1至3的整數(shù)，其中d+e可以為1或更大的整數(shù)，以及f可以為1至30的整數(shù)。
[0132]
具體地，在式4中，r
22
和r
23
可以各自獨立地為1至10個碳原子的亞烷基或-r
28
[or
29
]
f-，r
24
至r
27
可以各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，r
28
和r
29
可以各自獨立地為1至10個碳原子的亞烷基，d和e可以各自獨立地為0或選自1至3的整數(shù)，其中d+e可以為1或更大的整數(shù)，以及f可以為1到30的整數(shù)。
[0133]
更具體地，由式4表示的化合物可以為由下面式4a、式4b或式4c表示的化合物。
[0134]
[式4a]
[0135][0136]
[式4b]
三硅雜十五烷。
[0151]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式7表示的化合物。
[0152]
[式7]
[0153][0154]
在式7中，r
43
、r
45
和r
46
可以各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，r
44
可以為1至10個碳原子的亞烷基，以及k可以為選自1至4的整數(shù).
[0155]
在一個更具體的實施方案中，由式7表示的化合物可以為選自下組的一種：8,8-二丁基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二硅雜-8-錫雜十五烷(8,8-dibutyl-3,13-dimethoxy-3,13-dimethyl-2,14-dioxa-7,9-dithia-3,13-disila-8-stannapentadecane)、8,8-二甲基-3,13-二甲氧基-3,13-二甲基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二硅雜-8-錫雜十五烷、8,8-二丁基-3,3,13,13-四甲氧基-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二硅雜-8-錫雜十五烷和8-丁基-3,3,13,13-四甲氧基-8-((3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)硫代)-2,14-二氧雜-7,9-二硫雜-3,13-二硅雜-8-錫雜十五烷。
[0156]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式8表示的化合物。
[0157]
[式8]
[0158][0159]
在式8中，r
b2
至r
b4
各自獨立地為1至10個碳原子的亞烷基，r
b5
至r
b8
各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，r
b13
和r
b14
各自獨立地為1至10個碳原子的亞烷基，r
b15
至r
b18
各自獨立地為1至10個碳原子的烷基，m1、m2、m3和m4各自獨立地為1至3的整數(shù)。
[0160]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式9表示的化合物。
[0161]
[式9]
[0162][0163]
在式9中，r
e1
和r
e2
各自獨立地為1至10個碳原子的亞烷基，r
e3
至r
e6
各自獨立地為氫、1至10個碳原子的烷基或-r
e7
sir
e8re9re10
，其中r
e3
至r
e6
中的至少一個為-r
e7
sir
e8re9re10
，其中r
e7
為單鍵或1至10個碳原子的亞烷基，r
e8
至r
e10
各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，其中r
e8
至r
e10
中的至少一個是1至10個碳原子的烷氧基。
[0164]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式10表示的化合物。
[0165]
[式10]
[0166][0167]
在式10中，x是o或s，r
f1
和r
f2
各自獨立地是單鍵或1至10個碳原子的亞烷基，
[0168]rf3
至r
f8
各自獨立地為氫原子、1至10個碳原子的烷基、1至10個碳原子的烷氧基、6至10個碳原子的芳基、5至10個碳原子的環(huán)烷基或7至14個碳原子的芳烷基，以及p為0或1的整數(shù)，其中當(dāng)p為0時，r
f1
為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基。
[0169]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式11表示的化合物。
[0170]
[式11]
[0171][0172]
在式11中，r
g1
至r
g4
各自獨立地為氫、1至10個碳原子的烷基、1至10個碳原子的烷氧基、6至12個碳原子的芳基或-r
g5
sior
g6
，其中r
g1
至r
g4
中的至少一個為-r
g5
sior
g6
，其中r
g5
為單鍵或1至10個碳原子的亞烷基，r
g6
為1至10個碳原子的烷基，以及y為c或n，其中當(dāng)y為n時，r
g4
不存在。
[0173]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式12表示的化合物。
[0174]
[式12]
[0175][0176]
在式12中，r
h1
和r
h2
各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，r
h3
為單鍵或1至10個碳原子的亞烷基，并且a3是-si(r
h4rh5rh6
)或-n[si(r
h7rh8rh9
)]2，其中r
h4
至r
h9
各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基。
[0177]
在另一個實施方案中，所述改性劑可以包括由下面式13表示的化合物。
[0178]
[式13]
[0179][0180]
在式13中，r
g1
至r
g3
各自獨立地為1至10個碳原子的烷基或1至10個碳原子的烷氧基，r
g4
為1至10個碳原子的烷氧基，以及q為2到100的整數(shù)。
[0181]
收縮因子
[0182]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的充油改性共軛二烯類聚合物的收縮因子(g')為0.1
或更大，優(yōu)選地，0.1至1.0，更具體地，0.3至0.9，所述收縮因子(g')通過用配備有粘度檢測器的凝膠滲透譜-光散射法進(jìn)行測量得到。
[0183]
在此，通過凝膠滲透譜-光散射法測量得到的收縮因子(g')是具有相同絕對分子量的支鏈聚合物的特性粘度相對于直鏈聚合物的特性粘度之比，并且可以用作支鏈聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)的指標(biāo)，即支鏈所占比例的指標(biāo)。例如，隨著收縮因子的降低，相應(yīng)聚合物的支鏈數(shù)趨于增加，因此，在比較具有相同絕對分子量的聚合物的情況下，收縮因子隨著支鏈的增加而降低，由此收縮因子可以用作支化度的指標(biāo)。
[0184]
此外，所述收縮因子通過使用配備有粘度檢測器的凝膠譜-光散射測量裝置測量譜圖并基于溶液粘度和光散射法進(jìn)行計算而得到，具體地，使用配備有光散射檢測器(其中連接了兩個使用基于聚苯乙烯的凝膠作為填料的譜柱)和粘度檢測器的gpc-光散射測量裝置得到絕對分子量和與每個絕對分子量相對應(yīng)的特性粘度，計算對應(yīng)于所述絕對分子量的直鏈聚合物的特性粘度，而后收縮因子以對應(yīng)于每個絕對分子量的特性粘度之比而得到。例如，收縮因子如下顯示出：通過將樣品注入配備有光散射檢測器和粘度檢測器的gpc-光散射測量裝置(viscotek tdamax，malvern co.)從光散射檢測器獲得絕對分子量，從光散射檢測器和粘度檢測器獲得關(guān)于絕對分子量的特性粘度[η]，通過下面的數(shù)學(xué)公式1計算出直鏈聚合物關(guān)于絕對分子量的特性粘度[η]0，并將對應(yīng)于每個絕對分子量的特性粘度之比([η]/[η]0)的平均值顯示為收縮因子。在這種情況下，使用四氫呋喃和n,n,n',n'-四甲基乙二胺的混合溶液(通過將20ml n,n,n',n'-四甲基乙二胺與1l四氫呋喃混合來控制)作為洗脫液，使用pl olexis(agilent co.)作為譜柱，在烘箱溫度為40℃和thf流速為1.0ml/min的條件下進(jìn)行測量，并通過將15mg聚合物溶解在10ml的四氫呋喃中制備樣品。
[0185]
[數(shù)學(xué)公式1]
[0186]
[η]0＝10-3.883m0.771
[0187]
在數(shù)學(xué)公式1中，m是絕對分子量。
[0188]
此外，所述充油改性共軛二烯類聚合物的乙烯基含量可以為5wt％或更多，10wt％或更多，或10wt％至60wt％。在此，乙烯基含量可以是指，基于100wt％的由具有乙烯基的單體和芳族乙烯基類單體構(gòu)成的共軛二烯類聚合物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共軛二烯類單體的量。
[0189]
門尼松弛率
[0190]
在另一個實施方案中，所述充油改性共軛二烯類聚合物在100℃測量的門尼松弛率可以為小于0.7，并且可以為0.7至3.0。具體地，在具有大支化度的支鏈型聚合物的情況下，門尼松弛率可以小于0.7，優(yōu)選為0.6或更小，更優(yōu)選為0.5或更小，最優(yōu)選為0.4或更小，而在具有小支化度的直鏈聚合物的情況下，門尼松弛率可以優(yōu)選為0.7至2.5，更優(yōu)選為0.7至2.0。
[0191]
這里，門尼松弛率表示顯示為對相同應(yīng)變量的響應(yīng)的應(yīng)力變化，并且可以使用門尼粘度計來測量。具體而言，如下使用monsanto co.的mv2000e的大轉(zhuǎn)子在100℃和2
±
0.02rpm的轉(zhuǎn)子速度的條件下得到門尼松弛率：將聚合物在室溫(23
±
5℃)下放置30分鐘以上，收集27
±
3g聚合物并放入模腔中，通過操作platen施加扭矩并測量門尼粘度，并在釋放扭矩的同時測量顯示的門尼粘度變化的斜率值。
[0192]
同時，門尼松弛率可以用作相應(yīng)聚合物的支鏈結(jié)構(gòu)的指標(biāo)。例如，在比較具有相同
門尼粘度的聚合物時，門尼松弛率隨著支化的增加而降低，因此可以用作支化度的指標(biāo)。
[0193]
聚合物的其它性質(zhì)
[0194]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的充油(改性)共軛二烯類聚合物除了一個包含來自改性劑的官能團(tuán)的末端之外，還可以在另一末端包含來自改性引發(fā)劑的官能團(tuán)，這里，改性引發(fā)劑可以是含有n官能團(tuán)的化合物與有機金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0195]
具體地，所述含有n官能團(tuán)的化合物可以是被取代基取代的或未取代的芳烴化合物，該芳烴化合物包含n官能團(tuán)，所述n官能團(tuán)包括氨基、酰胺基、氨基、咪唑基、咪唑基、嘧啶基或環(huán)狀氨基，并且取代基可以為1至20個碳原子的烷基、3至20個碳原子的環(huán)烷基、6至20個碳原子的芳基、7至20個碳原子的烷芳基、7至20個碳原子的芳烷基或1至10個碳原子的烷氧基甲硅烷基。
[0196]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述充油(改性)共軛二烯類聚合物通過凝膠滲透譜法(gpc)測量的重均分子量(mw)可以為300,000g/mol至3,000,000g/mol，400,000g/mol至2,500,000g/mol或500,000g/mol至2,000,000g/mol，在此范圍內(nèi)，行駛阻力和耐濕滑性可以更加均衡地優(yōu)異。
[0197]
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的充油(改性)共軛二烯類聚合物可以為重均分子量為800,000g/mol或更大，優(yōu)選1,000,000g/mol或更大的高分子量聚合物，因此可以獲得具有優(yōu)異拉伸性能的聚合物，并且如果通過上述制備方法制備，則可以實現(xiàn)延伸聚合物鏈長以及控制微結(jié)構(gòu)的效果。
[0198]
所述充油(改性)共軛二烯類聚合物的數(shù)均分子量(mn)可以為1,000g/mol至2,000,000g/mol，10,000g/mol至1,500,000g/mol或100,000g/mol至1,200,000g/mol，并且數(shù)均分子量可以優(yōu)選為400,000g/mol或更大，更優(yōu)選為500,000g/mol或更大。此外，峰頂分子量(mp)可以為1,000g/mol至3,000,000g/mol，10,000g/mol至2,000,000g/mol或100,000g/mol至2,000,000g/mol。在這些范圍內(nèi)，可以獲得優(yōu)異的滾動阻力和耐濕滑性效果。
[0199]
此外，所述充油(改性)共軛二烯類聚合物可以具有通過凝膠滲透譜法(gpc)得到的單峰分子量分布曲線和1.0至3.0，優(yōu)選1.0至2.5，更優(yōu)選1.0至2.0，進(jìn)一步更優(yōu)選1.0至小于1.7的分子量分布，這里，通過連續(xù)式聚合(其將在后面說明)可以同時滿足單峰曲線形狀和分子量分布。
[0200]
一般而言，存在的問題是，在連續(xù)式聚合中，分子量分布呈單峰且寬，加工性優(yōu)異，但拉伸性能和粘彈性能差，而在間歇式聚合中，分子量分布呈雙峰且窄，拉伸性能和粘彈性能優(yōu)異，但加工性差，且生產(chǎn)率低。然而，如果應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備方法(其將在后面說明)，則通過連續(xù)式制備，可以最大程度地選擇性地降低分子量分布，由此，控制例如加工性、拉伸性能和粘彈性能等的物理性質(zhì)之間的平衡會變得容易。
[0201]
此外，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的充油(改性)共軛二烯類聚合物需要滿足在astm d1646條件下測量的門尼粘度為40至140，優(yōu)選45至120。評價加工性的量度可能很多，但如果門尼粘度滿足上述范圍，則加工性會顯著優(yōu)異。
[0202]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的充油(改性)共軛二烯類聚合物通過控制聚合物的微結(jié)構(gòu)，例如前述的苯乙烯鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量，來確定聚合物結(jié)構(gòu)以具有玻璃化轉(zhuǎn)變起始溫度和終止溫度之間的差值，并通過選擇性控制重均分子量、分子量分布曲線形狀、分子量分布、n和si原子含量和門尼粘度，可以預(yù)期均衡改善耐磨性和耐濕滑性的效果，
同時保持優(yōu)異的拉伸性能、燃料消耗性能和加工性。
[0203]
充油共軛二烯類聚合物的制備方法
[0204]
為了制備充油共軛二烯類聚合物，本發(fā)明如下提供制備共軛二烯類聚合物的方法。
[0205]
所述制備充油共軛二烯類聚合物的方法的特征在于為連續(xù)式制備方法，并且包括：在烴溶劑、聚合引發(fā)劑和極性添加劑存在下聚合共軛二烯類單體和芳族乙烯基類單體(s1)；在步驟(s1)之后混合植物油(s2)，其中步驟(s1)在兩個或更多個聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，在第一反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率為70％至85％時將聚合物輸送至第二反應(yīng)器，并向第二反應(yīng)器中額外加入極性添加劑，或者極性添加劑和共軛二烯單體。
[0206]
以下，對所述充油共軛二烯類聚合物的物理性質(zhì)(例如粘彈性行為性能)的說明如上已提供，而主要將給出制備方法的說明。
[0207]
此外，上面提供了關(guān)于用于聚合的共軛二烯類單體和芳族乙烯基類單體的說明，將省略對其的描述。
[0208]
對烴溶劑沒有特別限制，但可以為例如選自正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一種或多種。
[0209]
基于1.0當(dāng)量的單體，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.1當(dāng)量至3.0當(dāng)量，優(yōu)選0.1當(dāng)量至2.0當(dāng)量，更優(yōu)選0.5當(dāng)量至1.5當(dāng)量。在另一個實施方案中，基于總共100g單體，聚合引發(fā)劑的用量可以為0.01mmol至10mmol，0.05mmol至5mmol，0.1mmol至2mmol，0.1mmol至1mmol或者0.15mmol至0.8mmol。在此，總共100g單體可以為共軛二烯類單體，或者共軛二烯類單體和芳族乙烯基類單體的總和。
[0210]
同時，聚合引發(fā)劑可以為有機金屬化合物，例如選自有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物和有機銫化合物的一種或多種。
[0211]
具體地，有機金屬化合物可以為選自甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、正癸基鋰、叔辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁基苯基鋰、4-甲苯基鋰、環(huán)己基鋰、3,5-二正庚基環(huán)己基鋰、4-環(huán)戊基鋰、萘基鈉、萘基鉀、醇鋰、醇鈉、醇鉀、磺酸鋰、磺酸鈉、磺酸鉀、氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀和異丙基氨基鋰的一種或多種。
[0212]
在另一個實施方案中，聚合引發(fā)劑可以是改性引發(fā)劑，并且改性引發(fā)劑可以是含有n官能團(tuán)的化合物與有機金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0213]
步驟s1
[0214]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，制備方法中的步驟(s1)是通過例如陰離子聚合進(jìn)行共軛二烯類單體和芳族乙烯基類單體的聚合反應(yīng)的步驟。在一個具體的實施方案中，陰離子聚合可以是活性陰離子聚合，由此通過陰離子的增長反應(yīng)在聚合末端形成陰離子活性部分。此外，步驟(s1)的聚合可以是加熱聚合、等溫聚合或恒溫聚合(絕熱聚合)。恒溫聚合可以是指如下的聚合方法，其包括在添加聚合引發(fā)劑后使用自身產(chǎn)生的反應(yīng)熱而沒有任選地施加熱量進(jìn)行聚合的步驟；加熱聚合可以是指如下的聚合方法，其包括：注入聚合引發(fā)劑，然后通過任選地施加熱量來升高溫度；等溫聚合可以是指如下的聚合方法，通過該方法在注入聚合引發(fā)劑之后通過施加熱量來增加熱量或者移出熱量來使聚合物的溫度保持恒定。
[0215]
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，步驟(s1)的聚合可以通過除共軛二烯類單體之外進(jìn)一步添加1至10個碳原子的二烯類化合物來進(jìn)行，并且在這種情況下，可以達(dá)到防止
在長時間運行過程中在反應(yīng)器壁上形成凝膠的效果。所述二烯類化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
[0216]
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，步驟(s1)的聚合在兩個或更多個聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，并且聚合反應(yīng)器中的第一聚合反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率可以為70％至85％，或70％至80％。即，步驟(s1)的聚合可以僅進(jìn)行到第一聚合反應(yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％或更大，70％至85％，或70％至80％。
[0217]
在該范圍內(nèi)，可以抑制在引發(fā)聚合反應(yīng)后形成聚合物時發(fā)生的副反應(yīng)，并且可以容易地控制聚合物的微結(jié)構(gòu)，因此，通過動態(tài)力學(xué)分析得到的tanδ峰的半峰全寬變寬，從而可以為改善耐磨性提供基礎(chǔ)。
[0218]
在第一反應(yīng)器中的聚合可以在，例如，80℃或更低，-20℃至80℃，0℃至80℃，0℃至70℃，或10℃至70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在該范圍內(nèi)，可以將聚合物的分子量分布控制得較窄，并且可以得到優(yōu)異的改善物理性質(zhì)的效果。
[0219]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，步驟(s1)在兩個或更多個反應(yīng)器中進(jìn)行，在進(jìn)行聚合直至在第一反應(yīng)器中達(dá)到上述轉(zhuǎn)化率后，將聚合物輸送至第二反應(yīng)器，并且可以向第二反應(yīng)器額外注入極性添加劑或共軛二烯類單體。
[0220]
在這種情況下，額外注入的極性添加劑或極性添加劑和共軛二烯類單體可以一次或按次序注入，并且可以在所述范圍內(nèi)的點中的各個點分批注入，或者在所述范圍內(nèi)的點內(nèi)連續(xù)注入。
[0221]
極性添加劑或極性添加劑和共軛二烯類單體的額外注入與控制第一反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率一起可以是用于實現(xiàn)所制備的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)的手段。通過額外注入極性添加劑，可以在特定轉(zhuǎn)化率之后進(jìn)一步對聚合反應(yīng)施加動力，從而產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)的變形。
[0222]
特別地，在共聚合共軛二烯類單體和芳族乙烯基類單體的情況下，可以通過極性添加劑來校正單體之間的反應(yīng)速率差異，從而實現(xiàn)容易形成無規(guī)共聚物的誘導(dǎo)效果。
[0223]
在這種情況下，額外注入的極性添加劑可以在使得tanδ峰的半峰全寬可以增加的方向上以合適的量使用。例如，基于在引發(fā)聚合時使用的總共100g單體，額外注入的極性添加劑可以以0.001g至10g，或0.01g至1.0g，更優(yōu)選0.02g至0.5g的比例使用。
[0224]
此外，基于在引發(fā)聚合時使用的100g單體，選擇性地額外注入的共軛二烯類單體的用量可以為5g至25g，或5g至20g。如果將額外注入的極性添加劑或共軛二烯類單體控制在上述用量內(nèi)，則具有的優(yōu)點的是，會容易控制聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以進(jìn)行更其精細(xì)的調(diào)節(jié)，通過動態(tài)粘彈性分析得到的tanδ峰的半峰全寬會變寬。
[0225]
基于總共100g的單體，在步驟(s1)的聚合中使用的極性添加劑的總用量可以在0.001g至50g，或0.002g至1.0g的比例內(nèi)。在另一個實施方案中，基于總共100g的聚合引發(fā)劑，極性添加劑的總用量可以在大于0g至1g，0.01g至1g，或0.1g至0.9g的比例內(nèi)。這里，極性添加劑的總用量包括極性添加劑的額外注入量。
[0226]
在第二反應(yīng)器中的聚合可以在80℃或更低，-20℃至80℃，0℃至80℃，0℃至70℃，或10℃至70℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在該范圍內(nèi)，可以將聚合物的分子量分布控制得較窄，并且可以取得優(yōu)異的改善物理性質(zhì)的效果。
[0227]
同時，在額外控制通過動態(tài)力學(xué)分析得到的tanδ峰的半峰全寬時，在第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的聚合溫度也可能影響，并且在這種情況下，優(yōu)選控制第二反應(yīng)器的聚合
溫度低于第一反應(yīng)器的聚合溫度，并且第二反應(yīng)器的聚合溫度優(yōu)選為60℃或更高。
[0228]
所述極性添加劑可以為，例如，選自四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、乙醚、環(huán)戊醚、二丙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲氨基乙基)醚、(二甲氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉和2-乙基四氫呋喃基醚的一種或多種，并且可以優(yōu)選為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉或2-乙基四氫呋喃基醚。
[0229]
同時，聚合轉(zhuǎn)化率可以，例如，通過在聚合期間測量在包含聚合物的聚合物溶液相中的固體濃度來確定，在一個具體的實施方案中，為了確保聚合物溶液，在每個聚合反應(yīng)器的出口處安裝圓筒型容器以將一定量的聚合物溶液裝入圓筒型容器中，然后將圓筒型容器與反應(yīng)器分離，測量填充有聚合物溶液的圓筒的重量(a)，將填充在圓筒型容器中的聚合物溶液轉(zhuǎn)移到鋁容器(例如鋁盤)中，測量除去聚合物溶液的圓筒型容器的重量(b)，將裝有聚合物溶液的鋁容器在140℃烘箱中干燥30分鐘，測量干燥聚合物的重量(c)，并根據(jù)下面的數(shù)學(xué)公式2進(jìn)行計算。
[0230]
[數(shù)學(xué)公式2]
[0231][0232]
在數(shù)學(xué)公式2中，總固含量是從每個反應(yīng)器分離出的聚合物溶液中的總固體(單體)含量，并且是固體量相對于100％聚合物溶液的重量百分比。例如，如果總固含量為20wt％，則可以通過在數(shù)學(xué)公式2中代入20/100，即0.2進(jìn)行計算。
[0233]
同時，可以將在第二反應(yīng)器中聚合的聚合物依次輸送到最終聚合反應(yīng)器中，并且可以進(jìn)行聚合直到最終聚合轉(zhuǎn)化率變?yōu)?5％或更高。在第二反應(yīng)器中進(jìn)行聚合后，可以適當(dāng)控制第三反應(yīng)器至最終聚合反應(yīng)器的每個反應(yīng)器的聚合轉(zhuǎn)化率以控制分子量分布。之后，可以注入使活化部分失活的反應(yīng)終止劑，在制備改性的共軛二烯類聚合物時，可以將活性聚合物輸送到改性反應(yīng)工藝中，并且反應(yīng)終止劑可以使用在本技術(shù)領(lǐng)域中常用的任何材料而沒有限制。
[0234]
此外，通過步驟(s1)制備的活性聚合物可以是指其中聚合物陰離子和聚合引發(fā)劑的有機金屬陽離子結(jié)合的聚合物。
[0235]
步驟s2
[0236]
步驟(s2)可以通過在步驟(s1)之后干燥聚合物之前加入和混合植物油來進(jìn)行。
[0237]
改性共軛二烯類聚合物的制備方法
[0238]
本發(fā)明如下提供制備改性共軛二烯類聚合物的方法以制備改性共軛二烯類聚合物。
[0239]
所述制備改性共軛二烯類聚合物的方法為連續(xù)式制備方法，并且其特征在于，包括：在烴溶劑、聚合引發(fā)劑和極性添加劑存在下聚合共軛二烯類單體和芳族乙烯基類單體以制備活性聚合物(s3)；通過使活性聚合物與改性劑反應(yīng)進(jìn)行改性反應(yīng)(s4)；加入并混合植物油(s5)，其中步驟(s3)在兩個或更多個聚合反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率為70％至85％時，將聚合物輸送至第二反應(yīng)器，并且向第二反應(yīng)器額外加入極性添加劑，或極性添加劑和共軛二烯類單體。
[0240]
在所述改性共軛二烯類聚合物的制備方法中，制備活性聚合物的步驟(s3)和混合
植物油的步驟(s5)分別與共軛二烯類聚合物的步驟(s1)和步驟(s2)相同，將省略對它們的描述。
[0241]
步驟s4
[0242]
步驟(s4)是通過使步驟(s3)中制備的活性聚合物與改性劑反應(yīng)的改性步驟，并且活性聚合物的陰離子活性部分和改性劑的鍵合至硅烷上的烷氧基可以反應(yīng)。基于總共100g單體，改性劑的用量可以為0.01mmol至10mmol。在另一個實施方案中，基于步驟(s1)的1mol聚合引發(fā)劑，改性劑可以以1:0.1至10，1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩爾比使用。
[0243]
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可以將改性劑注入改性反應(yīng)器中，并且可以在改性反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(s4)。在另一個實施方案中，可以將改性劑注入到用于將步驟(s3)中制備的活性聚合物輸送到用于進(jìn)行步驟(s4)的改性反應(yīng)器的輸送部中，并且可以通過在所述輸送部中將活性聚合物和改性劑混合來進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，該反應(yīng)可以是僅將改性劑與活性聚合物偶聯(lián)的改性反應(yīng)，或用于基于改性劑連接活性聚合物的偶聯(lián)反應(yīng)。
[0244]
同時，在所述改性共軛二烯類聚合物的制備方法中，在步驟(s4)的改性反應(yīng)之前，可以進(jìn)一步進(jìn)行向步驟(s3)中制備的活性聚合物中額外注入共軛二烯類單體并反應(yīng)的步驟，在這種情況下，之后的改性反應(yīng)可能變得更有利。在這種情況下，基于1mol的活性聚合物，可以注入1mol至100mol的共軛二烯類單體。
[0245]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的充油(改性)共軛二烯類聚合物的制備方法是可以滿足上述充油(改性)共軛二烯類聚合物的性能的方法，并且如上所述，如果滿足性能要求，則可以實現(xiàn)在本發(fā)明中要實現(xiàn)的效果，但是通過多樣化控制其他聚合條件，可以實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的充油(改性)共軛二烯類聚合物的物理性質(zhì)。
[0246]
橡膠組合物
[0247]
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種橡膠組合物，其包含所述充油共軛二烯類聚合物或所述充油改性共軛二烯類聚合物。
[0248]
在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種橡膠組合物，其包含共軛二烯類聚合物和填料，其中，在通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行的動態(tài)粘彈性分析得到的根據(jù)溫度的tanδ圖中，在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)顯示的tanδ峰的半峰全寬(fwhm)值為31℃或更高，所述高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)使用動態(tài)機械分析儀以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min的條件下測量，并且所述共軛二烯類聚合物包含植物油。
[0249]
tanδ峰的半峰全寬可以為31℃或更高，優(yōu)選35℃或更高，更優(yōu)選40℃或更高。另外，半峰全寬可以為最大100℃，優(yōu)選為80℃或更低。如果半峰全寬小于31℃，則會產(chǎn)生在相同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下顯著降低耐濕滑性的問題，并且不太可能實現(xiàn)峰的半峰全寬大于100℃的情況，但是即使達(dá)到，也可能發(fā)生相分離，不可避免地會伴隨有高溫下滯后增加的缺陷，并且可能會出現(xiàn)劣化燃料消耗性能的缺陷。
[0250]
此外，tanδ峰可以顯示在-100℃至100℃，優(yōu)選-80℃至20℃，更優(yōu)選-70℃至0℃。如果峰顯示在該范圍內(nèi)，則可以預(yù)期更有利的耐磨性效果。這里，所述共軛二烯類聚合物可以是未改性的或用改性劑改性過的。
[0251]
所述橡膠組合物可以包含10wt％或更多，10wt％至100wt％，或20wt％至90wt％的所述(改性)共軛二烯類聚合物，并且在該范圍內(nèi)，機械性質(zhì)例如拉伸強度和耐磨性優(yōu)異，并
且可以實現(xiàn)物理性質(zhì)之間的優(yōu)異平衡的效果。
[0252]
此外，除了所述(改性)共軛二烯類聚合物之外，根據(jù)需要，所述橡膠組合物還可以包含其他橡膠組分，并且在這種情況下，基于橡膠組合物的總重量，所述橡膠組分的含量可以為90wt％或更少。在一個具體的實施方案中，基于100重量份的所述(改性)共軛二烯類聚合物，其他橡膠組分的含量可以為1重量份至900重量份。
[0253]
所述橡膠組分可以為，例如，天然橡膠或合成橡膠，并且特別可以為：天然橡膠(nr)，包括順式-1,4-聚異戊二烯；改性天然橡膠，其是通過對普通天然橡膠進(jìn)行改性或提純得到的，例如環(huán)氧化天然橡膠(enr)、脫蛋白天然橡膠(dpnr)和氫化天然橡膠；以及合成橡膠，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚異戊二烯(ir)、丁基橡膠(iir)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、氯丁橡膠、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠和鹵化丁基橡膠，并且可以使用它們中的任何一種或兩種或更多種的混合物。
[0254]
基于100重量份的本發(fā)明的(改性)共軛二烯類聚合物，所述橡膠組合物可以包含0.1重量份至200重量份，或10重量份至120重量份的填料。所述填料例如可以為基于二氧化硅的填料，特別是濕法二氧化硅(水合硅酸鹽)、干法二氧化硅(無水硅酸鹽)、硅酸鈣、硅酸鋁、膠體二氧化硅等，并且優(yōu)選地，所述填料可以是濕法二氧化硅，該濕法二氧化硅具有最顯著改善損壞特性的效果和濕路附著力的相容效果。另外，根據(jù)需要，所述橡膠組合物還可以包含基于碳的填料。
[0255]
在另一個實施方案中，如果使用二氧化硅作為填料，則可以一起使用硅烷偶聯(lián)劑以改善補強和低放熱性能。硅烷偶聯(lián)劑的具體實例可以包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它們中的任何一種或兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，考慮到增強性能的改善效果，可以使用雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
[0256]
另外，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的橡膠組合物中，由于用作橡膠組分的改性共軛二烯類聚合物在活性部分引入了與二氧化硅具有高親和性的官能團(tuán)，所以硅烷偶聯(lián)劑的混合量可以比通常情況少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑的用量可以為1重量份至20重量份，或5重量份至15重量份，并且在上述范圍內(nèi)，可以充分顯示作為偶聯(lián)劑的效果，并且可以實現(xiàn)防止橡膠組分凝膠化的效果。
[0257]
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的橡膠組合物可以是硫可交聯(lián)的，并且可以進(jìn)一步包含硫化劑。硫化劑可以特別是硫磺粉，并且基于100重量份的橡膠成分，含量可以為0.1重量份至10重量份，并且在上述范圍內(nèi)，可以確保硫化橡膠組合物所需的彈性和強度，同時可以實現(xiàn)優(yōu)異的低燃料消耗率。
[0258]
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的橡膠組合物除了上述組分外，還可以進(jìn)一步包含普通橡膠工業(yè)中使用的各種添加劑，特別是硫化促進(jìn)劑、加工油、增塑劑、抗老化劑、防焦劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂或熱塑性樹脂。
[0259]
所述硫化促進(jìn)劑可以包括，例如，基于噻唑的化合物，例如2-巰基苯并噻唑(m)、二苯并噻唑基二硫化物(dm)和n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(cz)，或基于胍的化合物，例如二苯胍(dpg)，基于100重量份的橡膠成分，用量為0.1重量份至5重量份。
[0260]
所述加工油在橡膠組合物中充當(dāng)軟化劑，并且可以包括，例如，石蠟類、環(huán)烷烴類或芳族化合物。考慮到拉伸強度和耐磨性，可以使用芳族加工油，考慮到滯后損失和低溫性能，可以使用環(huán)烷烴類或石蠟類加工油。基于100重量份的橡膠成分，加工油的含量可以為100重量份以下。在上述范圍內(nèi)，可以防止硫化橡膠的拉伸強度和低放熱性能(低燃料消耗率)的劣化。
[0261]
所述抗老化劑可以包括，例如，n-異丙基-n'-苯基對苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，或者二苯胺與丙酮在高溫下的縮合物，并且基于100重量份的橡膠成分，用量可以為0.1重量份至6重量份。
[0262]
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的橡膠組合物可以利用混煉裝置如班伯里密煉機、輥和密閉式混合機根據(jù)混配配方進(jìn)行混煉來得到，且在模塑工藝之后通過硫化工藝，可以得到具有低的放熱性能和良好的耐磨性的橡膠組合物。
[0263]
因此，所述橡膠組合物可以用于制造輪胎的各個構(gòu)件，如輪胎胎面、胎面基部、胎側(cè)、胎體涂層橡膠、帶束層涂層橡膠、胎邊芯、胎圈包布和胎圈涂層橡膠，或者用于制造各種工業(yè)中的橡膠產(chǎn)品，如防震橡膠、傳送帶和軟管。
[0264]
此外，本發(fā)明提供了一種使用所述橡膠組合物制造的輪胎。
[0265]
所述輪胎可以是輪胎或包括輪胎胎面。
[0266]
實施例
[0267]
在下文中，將參照實施方式更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的實施方式可以改變?yōu)楦鞣N其他類型，并且本發(fā)明的范圍不應(yīng)限于以下描述的實施方式。提供本發(fā)明的實施方式是為了向本領(lǐng)域具有一般知識的人員完整地解釋本發(fā)明。
[0268]
實驗數(shù)據(jù)i
[0269]
實施例1
[0270]
向三個連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器(cstr)中的第一反應(yīng)器中，連續(xù)注入的是以5kg/小時流速的正己烷、以1.6kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液、以0.31kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液、以8.33g/小時流速的其中6.6wt％的正丁基鋰溶解在正己烷中的引發(fā)劑溶液、以及以2.25g/小時流速的其中2wt％的作為極性添加劑的二(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的極性添加劑溶液。在這種情況下，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持到60℃，且當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時，通過輸送管將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器。
[0271]
然后，將第二反應(yīng)器的溫度保持到60℃，并且向第二反應(yīng)器中，連續(xù)注入的是以0.2kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液和以6g/小時流速的其中10wt％的作為極性添加劑的二(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的極性添加劑溶液以參與反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％或更高時，通過輸送管將聚合反應(yīng)物從第二反應(yīng)器輸送到第三反應(yīng)器，并且以17.8g/小時的流速注入其中5wt％的作為改性劑的n,n-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺溶解在正己烷中的溶液，然后進(jìn)行反應(yīng)30分鐘。
[0272]
此后，將大豆油以200g/小時的流速連續(xù)注入第三反應(yīng)器并進(jìn)行混合。
[0273]
然后，以100g/小時的速率注入其中溶解了30wt％的抗氧化劑的ir1520(basf co.)溶液并攪拌。將由此獲得的聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中，攪拌以去除溶劑，并輥筒干燥以去除殘留的溶劑和水，從而制備改性共軛二烯類聚合物。
[0274]
實施例2
[0275]
除了在實施例1中，向第一反應(yīng)器中連續(xù)注入以1.13kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液、以0.28kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液、以及以4.0g/小時流速的極性添加劑溶液，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到72％時將聚合物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器中，以及向第三反應(yīng)器注入以29.0g/小時流速的其中5wt％的作為改性劑的n,n-雙(環(huán)氧乙烷-2-基甲基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺(n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)溶解在正己烷中的溶液以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0276]
實施例3
[0277]
除了在實施例1中，向第一反應(yīng)器中連續(xù)注入以1.08kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液、以0.35kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液、以及以3.0g/小時流速的極性添加劑溶液，向第二反應(yīng)器中注入以0.24kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液，以及向第三反應(yīng)器中注入以60.0g/小時流速的其中5wt％的作為改性劑的3,3'-(哌嗪-1,3-二基)雙(n,n-雙(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺溶解在正己烷中的溶液以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0278]
實施例4
[0279]
除了在實施例1中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時將聚合反應(yīng)物輸送到第二反應(yīng)器中，以及向第三反應(yīng)器中注入以23.4g/小時流速的其中5wt％的作為改性劑的2,2-二甲氧基-1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1,2-氮硅雜環(huán)戊烷(2,2-dimethoxy-1-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-1,2-azasilolidine)溶解在正己烷中的溶液以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0280]
實施例5
[0281]
除了在實施例1中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器中，以及以200g/小時的流速連續(xù)注入棉籽油而不是大豆油以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0282]
實施例6
[0283]
除了在實施例1中，向第一反應(yīng)器中連續(xù)注入以1.37kg/小時流速的其中60wt％的
1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液，將第一反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持到70℃，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到77％時將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器中，以及不向第二反應(yīng)器注入其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0284]
對比例1
[0285]
除了在實施例1中，向第一反應(yīng)器注入以1.13kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液、以0.28kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到78％時將聚合反應(yīng)物輸送到第二反應(yīng)器中，以及不向第二反應(yīng)器中注入1,3-丁二烯和極性添加劑以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0286]
對比例2
[0287]
除了在實施例1中，向第一反應(yīng)器注入以1.08kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液、以0.35kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液、以及以3.0g/小時流速的極性添加劑溶液，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到64％時將聚合反應(yīng)物輸送到第二反應(yīng)器中，以及不向第二反應(yīng)器中注入1,3-丁二烯以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0288]
對比例3
[0289]
除了在實施例1中，向第一反應(yīng)器連續(xù)注入以8.34g/小時流速的其中6.6wt％的正丁基鋰溶解在正己烷中的引發(fā)劑溶液，以及當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％時將聚合反應(yīng)物輸送到第二反應(yīng)器中以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0290]
對比例4
[0291]
除了在實施例1中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器中，以及不進(jìn)行向第三反應(yīng)器中注入大豆油并混合的步驟以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0292]
對比例5
[0293]
除了在實施例1中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到74％時將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器中，沒有向第二反應(yīng)器中注入1,3-丁二烯和極性添加劑，以及通過以3.7g/小時的流速連續(xù)供給其中13.5wt％的作為偶聯(lián)劑而不是改性劑的四氯化硅溶解在正己烷中的溶液來進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)以外，通過進(jìn)行與實施例1中相同的方法制備改性共軛二烯類聚合物。
[0294]
實驗例1.聚合物性能的評價
[0295]
對于在實施例和對比例中制備的每種改性或未改性共軛二烯類聚合物，測量每種聚合物中的苯乙烯單元含量和乙烯基含量、重均分子量(mw，
×
103g/mol)、數(shù)均分子量(mn、
×
103g/mol)、分子量分布(pdi、mwd)和tanδ峰的半峰全寬。結(jié)果顯示在下面表2中。
[0296]
1)苯乙烯鍵含量和1,2-乙烯基鍵含量(wt％)
[0297]
使用varian vnmrs 500mhz nmr測量和分析每種聚合物中的苯乙烯鍵含量(sm)和1,2-乙烯基鍵含量。
[0298]
當(dāng)測量nmr時，使用1,1,2,2-四氯乙烷作為溶劑，通過將溶劑峰計算為6.00ppm，將
7.2-6.9ppm作為無規(guī)苯乙烯峰、6.9-6.2ppm作為嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1ppm作為1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰、5.1-4.5ppm作為1,2-乙烯基峰來計算苯乙烯單元和乙烯基含量。
[0299]
2)重均分子量(mw，
×
103g/mol)、數(shù)均分子量(mn，
×
103g/mol)和分子量分布(pdi，mwd)
[0300]
通過凝膠滲透譜法(gpc)(pl gpc220，agilent technologies)，測量數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)，并通過將重均分子量除以數(shù)均分子量來計算分子量分布。
[0301]
–
譜柱：組合使用兩個plgel olexis(polymer laboratories co.)和一個plgel mixed-c(polymer laboratories co.)
[0302]-溶劑：使用四氫呋喃和2wt％的胺化合物的混合物
[0303]-流速：1ml/min
[0304]-樣品濃度：1-2mg/ml(在thf中稀釋)
[0305]-進(jìn)樣量：100μl
[0306]-柱溫：40℃
[0307]-檢測器：折射率
[0308]-標(biāo)樣：聚苯乙烯(通過三次函數(shù)校準(zhǔn))
[0309]
3)tanδ峰的半峰全寬(fwhm)
[0310]
對于實施例和對比例中制備的聚合物，為了通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行動態(tài)粘彈性分析，使用動態(tài)機械分析儀(ta co.，ares-g2)以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％、升溫速率為5℃/min下測量在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)tanδ隨溫度的變化。得到如圖1所示的tanδ圖，并從該圖得到峰的半峰全寬。
[0311]
[表2]
[0312][0313]
參考表2，在通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的聚合物的情況下，所有tanδ峰的半峰全寬值均顯示為20℃或更高，但是證實未遵循本發(fā)明的制備方法的所有對比例均顯示低于20℃的值。
[0314]
由此，可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以精細(xì)控制聚合物的微結(jié)構(gòu)，并且可以增加tanδ峰的半峰全寬值。
[0315]
實驗例2.橡膠組合物的性能評價
[0316]
為了比較和分析包含在實施例和對比例中制備的改性的共軛二烯類聚合物的橡膠組合物以及由其制造的模制品的物理性質(zhì)，分別測量了拉伸性能、粘彈性、耐磨性和加工
性，結(jié)果顯示在下面表4中。
[0317]
1)橡膠樣品的制備
[0318]
使用實施例、對比例和參考例的改性或未改性的共軛二烯類聚合物中的每一種作為原料橡膠，在下面表3中所示的混配條件下進(jìn)行混配。表3中的原料以重量份表示，基于100重量份的原料橡膠。
[0319]
[表3]
[0320][0321]
具體地，橡膠樣品通過第一階段混煉和第二階段混煉而混煉得到。在第一階段混煉中，使用配備有溫度控制裝置的班伯里混合機混煉原料橡膠、二氧化硅(填料)、有機硅烷偶聯(lián)劑(x50s、evonik)、加工油(tade oil)、氧化鋅(zno)、硬脂酸、抗氧化劑(tmq(rd))(2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉聚合物)、抗老化劑(6ppd((二甲基丁基)-n-苯基-苯二胺)和蠟(微晶蠟)。在這種情況下，將混煉裝置的初始溫度控制在70℃，并在完成混配后，在145℃的排放溫度下獲得第一混配混合物。在第二階段混煉中，將第一混配混合物冷卻至室溫，然后將第一混配混合物、硫磺、橡膠促進(jìn)劑(dpg(二苯胍))和硫化促進(jìn)劑(cz(n-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺))加入混煉裝置并在100℃或更低的溫度下混合，獲得第二混配混合物。然后，通過在160℃下進(jìn)行20分鐘的固化工藝，形成橡膠樣品。
[0322]
2)拉伸強度(kgf/cm2)
[0323]
通過根據(jù)astm 412拉伸試驗方法制造每個樣品并測量斷裂時的拉伸強度來測量拉伸強度。具體而言，使用universal test machin 4204(instron co.)的拉伸試驗機在室溫下以50cm/min的速率測量拉伸性能。在表4中的結(jié)果值是基于對比例5的測量結(jié)果值進(jìn)行指數(shù)化，數(shù)值越高表示結(jié)果越好。
[0324]
3)耐磨性(din磨損測試)
[0325]
對于每個橡膠樣品，基于astm d5963進(jìn)行din磨損試驗，并表示為din損耗指數(shù)(損耗體積指數(shù)(loss volume index))：耐磨指數(shù)(aria，method a)。在下面表4中，結(jié)果值是基于對比例5的測量結(jié)果值進(jìn)行指數(shù)化，因此，數(shù)值越高表示結(jié)果越好。
[0326]
4)粘彈性
[0327]
對于橡膠樣品，為了通過高級流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)進(jìn)行動態(tài)粘彈性分析，使用動態(tài)機械分析儀(ta co.，ares-g2)以扭轉(zhuǎn)模式在頻率為10hz、應(yīng)變?yōu)?.5％和升溫速率為5℃/min下測量在-100℃至100℃的溫度范圍內(nèi)tanδ隨溫度的變化，得到tanδ圖。在所得到的tanδ圖中，確認(rèn)了0℃的tanδ值和60℃的tanδ值。在這種情況下，如果在0℃低溫下的tanδ值增加，則耐濕滑性變得更好，且如果在60℃高溫下的tanδ值降低，則滯后損耗降低，并且行駛阻力(燃料消耗比率)變得更好。在表4中的結(jié)果值是基于對比例5的測量結(jié)果值進(jìn)行指數(shù)化，因此，數(shù)值越高表示結(jié)果越好。
[0328]
5)加工性能
[0329]
通過測量在1)中橡膠樣品制備過程中得到的第一混配混合物的門尼粘度(mv，(ml 1+4)，@100℃mu)，比較并分析各個聚合物的加工性能，在這種情況下，門尼粘度的測量值越低，加工性能越好。在表4中的結(jié)果值是基于對比例5的結(jié)果值進(jìn)行指數(shù)化，因此，數(shù)值越高表示結(jié)果越好。
[0330]
具體地，通過在100℃以2
±
0.02rpm的轉(zhuǎn)子速度使用大轉(zhuǎn)子利用mv-2000(alpha technologies co.)，將每種第一混配混合物在室溫(23
±
3℃)下靜置30分鐘或更長，收集27
±
3g并放入模腔中，然后，操作platen 4分鐘進(jìn)行測量。
[0331]
[表4]
[0332][0333]
參考表4，可以證實，當(dāng)與對比例5相比時，在包含滿足根據(jù)本發(fā)明的tanδ峰的半峰全寬值的實施例1至實施例6的聚合物的橡膠樣品的情況下，顯示出均衡改善的耐濕滑性和行駛阻力，同時保持相同水平的拉伸強度和加工性，并且同時，顯示出顯著提高的耐磨性。
[0334]
相反，可以確認(rèn)，相比于實施例，在包含對比例1至對比例3的聚合物的橡膠樣品的情況下，沒有均衡改善耐濕滑性、行駛阻力和耐磨性，并且顯示出顯著劣化的耐濕滑性和耐磨性。
[0335]
此外，在包含對比例4的聚合物(其不包含植物油)的橡膠樣品的情況下，可以證實，與實施例相比，耐磨性和加工性顯著降低。
[0336]
由上述結(jié)果，可以確認(rèn)，本發(fā)明的充油共軛二烯類聚合物通過控制微結(jié)構(gòu)來控制tanδ的半峰全寬值，并通過加入植物油實現(xiàn)了顯示出均衡的優(yōu)異拉伸性能、行駛阻力和加工性，以及同時顯著提高了耐濕滑性和耐磨性的效果。
[0337]
實驗數(shù)據(jù)ii
[0338]
實施例7
[0339]
向三個連續(xù)攪拌液相反應(yīng)器(cstr)中的第一反應(yīng)器中，連續(xù)注入的是以5kg/小時流速的正己烷、以1.16kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶
液、以0.31kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液、以8.33g/小時流速的其中6.6wt％的正丁基鋰溶解在正己烷中的引發(fā)劑溶液、以及以2.25g/小時流速的其中2wt％的作為極性添加劑的二(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的極性添加劑溶液。在這種情況下，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持到60℃，以及當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到75％時，將聚合反應(yīng)物通過輸送管從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器。
[0340]
然后，將第二反應(yīng)器的溫度保持到60℃，并且向第二反應(yīng)器連續(xù)注入以0.2kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的溶液和以6g/小時流速的其中10wt％的作為極性添加劑的二(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的極性添加劑溶液以參與反應(yīng)。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％或更高時，將聚合反應(yīng)物通過輸送管從第二反應(yīng)器輸送到第三反應(yīng)器，并且以3.7g/小時的流速連續(xù)供應(yīng)其中13.5wt％的作為偶聯(lián)劑的四氯化硅溶解在正己烷中的溶液，然后進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。
[0341]
此后，將大豆油以200g/小時的流速連續(xù)注入第三反應(yīng)器并混合。
[0342]
然后，以100g/小時的速率注入其中溶解了30wt％的抗氧化劑的ir1520(basf co.)溶液并攪拌。將由此獲得的聚合物注入用蒸汽加熱的熱水中，攪拌以除去溶劑并輥筒干燥以除去殘留的溶劑和水，從而制備未改性的共軛二烯類聚合物。
[0343]
實施例8
[0344]
除了在實施例7中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到74％時，將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器，并且以200g/小時的流速連續(xù)注入棉籽油而不是大豆油以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0345]
實施例9
[0346]
除了在實施例7中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到70％時，將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0347]
實施例10
[0348]
除了在實施例7中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時，將聚合反應(yīng)物輸送到第二反應(yīng)器以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0349]
實施例11
[0350]
除了在實施例7中，將第一反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持到70℃，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到76％時，將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器，以及不向第二反應(yīng)器中注入其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0351]
對比例6
[0352]
除了在實施例7中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到74％時，將聚合反應(yīng)物從第一反應(yīng)器輸送到第二反應(yīng)器，并且不向第二反應(yīng)器中注入1,3-丁二烯和極性添加劑以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0353]
對比例7
[0354]
除了在實施例7中，向第一反應(yīng)器中注入以1.08kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液和以0.35kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到64％時，將聚合反應(yīng)物輸送到第二
反應(yīng)器，以及不向第二反應(yīng)器中注入1,3-丁二烯以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0355]
對比例8
[0356]
除了在實施例7中，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到55％時，將聚合反應(yīng)物輸送至第二反應(yīng)器以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0357]
對比例9
[0358]
除了在實施例7中，向第一反應(yīng)器中注入以1.13kg/小時流速的其中60wt％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的單體溶液、以0.28kg/小時流速的其中60wt％的苯乙烯溶解在正己烷中的單體溶液和以4.00g/小時流速的其中2wt％的二(四氫呋喃基)丙烷溶解在正己烷中的極性添加劑溶液，當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器中的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到76％時將聚合反應(yīng)物輸送至第二反應(yīng)器，以及不進(jìn)行向第三反應(yīng)器注入大豆油并混合的步驟以外，通過進(jìn)行與實施例7中相同的方法制備未改性共軛二烯類聚合物。
[0359]
實驗例3.聚合物性能的評價
[0360]
對于在實施例和對比例中制備的每種未改性的共軛二烯類聚合物，通過與實驗數(shù)據(jù)i的實驗例1中相同的方法測量每種聚合物中的苯乙烯單元含量和乙烯基含量、重均分子量(mw，
×
103g/mol)、數(shù)均分子量(mn，
×
103g/mol)、分子量分布(pdi，mwd)和tanδ峰的半峰全寬。結(jié)果顯示在下面表5中。
[0361]
[表5]
[0362][0363]
參考上面表5，可以確認(rèn)，通過根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的所有聚合物都顯示出20℃或更高的tanδ峰的半峰全寬值，但是所有未遵循根據(jù)本發(fā)明的制備方法的對比例都顯示低于20℃的值。
[0364]
由此，可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以精細(xì)控制聚合物的微結(jié)構(gòu)，并且tanδ峰的半峰全寬增加。
[0365]
實驗例4.橡膠模制品的性能評價
[0366]
為了比較和分析包含在實施例和對比例中制備的每種未改性的共軛二烯類聚合物的橡膠組合物和由其制造的模制品的物理性質(zhì)，通過與實驗數(shù)據(jù)i的實驗例2相同的方法測量tanδ峰的半峰全寬、拉伸性能、粘彈性能、耐磨性和加工性，結(jié)果顯示在下面表6中。
[0367]
同時，在下面表6中，實施例7至11和對比例6至9的拉伸強度、粘彈性、耐磨性和加工性都基于對比例6的測量結(jié)果值進(jìn)行指數(shù)化，數(shù)值越高表示結(jié)果越好。
[0368]
[表6]
[0369][0370]
參考表6，在包含滿足根據(jù)本發(fā)明的tanδ的半峰全寬值的實施例7至實施例11的聚合物的橡膠樣品的情況下，可以確認(rèn)，當(dāng)與對比例6相比，拉伸強度、加工性和行駛阻力保持在相同水平，同時耐濕滑性和耐磨性顯著改善。
[0371]
相反，在包含對比例7和對比例8的聚合物的橡膠樣品的情況下，可以確認(rèn)，與實施例相比，耐濕滑性和行駛阻力顯著降低。另外，可以確認(rèn)，與實施例相比，在包含對比例9的聚合物(其不包含植物油)的橡膠樣品的情況下，耐濕滑性和耐磨性大大降低，并且加工性顯著降低。
[0372]
由上述結(jié)果，可以確認(rèn)，本發(fā)明的充油改性共軛二烯類聚合物通過控制微結(jié)構(gòu)來控制tanδ的半峰全寬值，并通過包含植物油顯示出均衡的優(yōu)異拉伸性能、行駛阻力和加工性，并同時顯示出顯著改善耐濕滑性和耐磨性的效果。
