一種咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的應(yīng)用
1.本發(fā)明涉及前沿吸附材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的碘蒸汽吸附的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.金屬有機(jī)框架(mofs)是一類新興的多孔有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，由于其迷人的化學(xué)結(jié)構(gòu)和巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力，mofs在過(guò)去幾十年中引起了科學(xué)研究人員和工業(yè)工程師的極大關(guān)注。由于mofs是通過(guò)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體之間的配位鍵構(gòu)成的，因此可以通過(guò)改變它們的連通性或改變金屬或配體的特性來(lái)獲得幾乎無(wú)限數(shù)量的mofs。mofs的獨(dú)特特性包括極高的孔隙率(bet表面積可達(dá)7000m2·
g-1
)、組分和結(jié)構(gòu)多樣性、以及高度可調(diào)的孔隙和表面功能等。作為一種多功能材料，mofs在氣體吸附、催化、傳感器、質(zhì)子傳導(dǎo)和藥物傳遞等多種潛在應(yīng)用方面得到了廣泛研究。
3.化石燃料的使用會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體，導(dǎo)致氣候變暖等問(wèn)題。因此，清潔能源核能得到了快速發(fā)展。然而，核電站的運(yùn)行伴隨著極大的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，核廢物的處理問(wèn)題也值得注意。由于碘的流動(dòng)性和揮發(fā)性，碘的捕獲至關(guān)重要，一旦放射性碘釋放到自然環(huán)境中，通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)會(huì)造成長(zhǎng)期影響。因此，放射性碘的有效捕獲具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的碘蒸汽吸附材料吸附性能差的技術(shù)問(wèn)題，而提供一種咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的應(yīng)用。
5.本發(fā)明的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料作為吸附劑吸附碘蒸汽。
6.本發(fā)明的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法為：
7.一、將13.28mg的對(duì)苯二甲酸和18.64mg的氯化鋯混合均勻，然后加入10ml的n,n
??
二甲基甲酰胺和1.2ml的乙酸混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后轉(zhuǎn)移至120℃的烘箱中加熱48h，待冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的混合物轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行離心洗滌3次，然后再用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，最后將離心后的固體部分放置在通風(fēng)櫥內(nèi)，在室溫下干燥24h，得到晶體uio-66粉末；
8.二、將100mg的晶體uio-66粉末裝在敞口的玻璃瓶中，將3g的咪唑裝于廣口瓶中，再將裝有uio-66粉末的敞口的玻璃瓶放入裝有咪唑的廣口瓶中，然后密封廣口瓶，最后將廣口瓶放入120℃的烘箱中保溫3天，自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料im@uio-66粉末。
9.本發(fā)明制備的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料(im@uio-66)與大部分吸附劑相比具有合成方法簡(jiǎn)單，成本費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。此外，咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料與純金屬有機(jī)框架材料uio-66相比，對(duì)于碘蒸汽的最大吸附量提高了約12.59倍。本發(fā)明設(shè)計(jì)的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料合成簡(jiǎn)便，儲(chǔ)碘能力好，在碘蒸汽吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出高吸附量和較強(qiáng)的解吸能力，是一種性能優(yōu)良的碘蒸汽吸附材料。
10.本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為：
11.1、本發(fā)明的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料對(duì)于碘蒸汽的吸附量與純金屬有機(jī)框架材料 uio-66相比提高了約12.59倍；
12.2、本發(fā)明的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的重復(fù)使用率較高，可以重復(fù)至少5次，脫附后的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的碘吸附能力的變化可忽略不計(jì)；
13.3、本發(fā)明的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的儲(chǔ)碘能力優(yōu)秀，4天后的碘流失量可忽略不計(jì)；
14.4、與大部分碘吸附材料相比，本發(fā)明的咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料對(duì)碘蒸汽具有更高的吸附量(6.42g/g-1
)。
附圖說(shuō)明
15.圖1為xrd圖；
16.圖2為ft-ir圖；
17.圖3為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的sem圖；
18.圖4為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的sem圖；
19.圖5為氮?dú)馕?解吸圖；
20.圖6為孔徑數(shù)據(jù)圖；
21.圖7為tga圖；
22.圖8為試驗(yàn)二中的吸附動(dòng)力學(xué)圖；
23.圖9為試驗(yàn)三中im@uio-66的儲(chǔ)碘能力圖；
24.圖10為試驗(yàn)四中im@uio-66的重復(fù)利用圖；
25.圖11為ft-ir圖。
具體實(shí)施方式
26.具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的應(yīng)用，具體其作為吸附劑吸附碘蒸汽。
27.具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式為具體實(shí)施方式一中咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，具體如下：
28.一、將13.28mg的對(duì)苯二甲酸和18.64mg的氯化鋯混合均勻，然后加入10ml的n,n
??
二甲基甲酰胺和1.2ml的乙酸混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后轉(zhuǎn)移至120℃的烘箱中加熱48h，待冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的混合物轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行離心洗滌3次，然后再用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，最后將離心后的固體部分放置在通風(fēng)櫥內(nèi)，在室溫下干燥24h，得到晶體uio-66粉末；
29.二、將100mg的晶體uio-66粉末裝在敞口的玻璃瓶中，將3g的咪唑裝于廣口瓶中，再將裝有uio-66粉末的敞口的玻璃瓶放入裝有咪唑的廣口瓶中，然后密封廣口瓶，最后將廣口瓶放入120℃的烘箱中保溫3天，自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料im@uio-66粉末。
30.具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是：步驟一中用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min。其他與具體實(shí)施方式二相同。
31.具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是：步驟一中用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行離心洗滌的時(shí)間為5min。其他與具體實(shí)施方式二相同。
32.具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式四不同的是：步驟一中用無(wú)水乙醇進(jìn)行離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min。其他與具體實(shí)施方式二相同。
33.具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是：步驟一中用無(wú)水乙醇進(jìn)行離心洗滌的時(shí)間為5min。其他與具體實(shí)施方式二相同。
34.用以下試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行驗(yàn)證：
35.試驗(yàn)一：本試驗(yàn)為一種咪唑/金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，具體如下：
36.一、將13.28mg的對(duì)苯二甲酸和18.64mg的氯化鋯混合均勻，然后加入10ml的n,n
??
二甲基甲酰胺和1.2ml的乙酸混合均勻，將混合物轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，然后轉(zhuǎn)移至120℃的烘箱中加熱48h，待冷卻至室溫后，將反應(yīng)釜中的混合物轉(zhuǎn)移至離心管內(nèi)，用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行離心洗滌3次，然后再用無(wú)水乙醇離心洗滌3次，最后將離心后的固體部分放置在通風(fēng)櫥內(nèi)，在室溫下干燥24h，得到晶體uio-66粉末；
37.步驟一中用n,n-二甲基甲酰胺進(jìn)行離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min，時(shí)間為5min；
38.步驟一中用無(wú)水乙醇進(jìn)行離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min，時(shí)間為5min；
39.二、將100mg的晶體uio-66粉末裝在敞口的玻璃瓶中，將3g的咪唑裝于廣口瓶中，再將裝有uio-66粉末的敞口的玻璃瓶放入裝有咪唑的廣口瓶中，然后密封廣口瓶，最后將廣口瓶放入120℃的烘箱中保溫3天，自然冷卻至室溫，得到復(fù)合材料im@uio-66粉末。
40.圖1為xrd圖，曲線1為uio-66的模擬xrd圖，曲線2為試驗(yàn)一的步驟一制備的晶體uio-66的xrd圖，曲線3為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的xrd圖，可以看出2θ為 5
°
～10
°
處有兩處明顯的分別對(duì)應(yīng)于(111)和(002)晶面的衍射峰，表明了uio-66的優(yōu)秀的結(jié)晶性，晶面衍射與uio-66的模擬xrd數(shù)據(jù)相匹配，證實(shí)了材料合成成功。im@uio-66 的xrd圖顯示uio-66骨架沒(méi)被破壞，因此，咪唑分子可能吸附在了uio-66的空隙中或者表面上。
41.圖2為ft-ir圖，曲線1為咪唑的ft-ir圖，曲線2為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66 的ft-ir圖，曲線3為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的ft-ir圖。從圖中可以看出，相比于 uio-66，im@uio-66的ft-ir圖譜在1257cm-1
和1018cm-1
處顯示了兩個(gè)新的峰，均是由咪唑分子的c-n的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的；此外，咪唑分子紅外光譜中的n-h伸縮帶位于 3122cm-1
，但im@uio-66移動(dòng)到3147cm-1
，表明吸附咪唑的環(huán)境與咪唑不同。
42.圖3為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的sem圖，圖4為試驗(yàn)一制備的im@uio-66 的sem圖。從圖3中可以看出uio-66表現(xiàn)為八面體結(jié)構(gòu)，輪廓清晰，表面光滑，表明 uio-66成功獲得。從圖4中可以看出im@uio-66的形貌與uio-66晶體是一致的，表明吸附咪唑之后，uio-66骨架并沒(méi)有被破壞；im@uio-66的表面光滑，表明咪唑分子沒(méi)有吸附到uio-66的表面，有可能存在于uio-66的孔徑中。
43.圖5為氮?dú)馕?解吸圖，曲線1為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的氮?dú)馕?解吸圖，曲線2為試驗(yàn)二制備的im@uio-66的氮?dú)馕?解吸圖；圖6為孔徑數(shù)據(jù)圖，曲線1 為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的孔徑，曲線2為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的孔徑。從圖5可以看出uio-66和im@uio-66的bet表面積分別為787.94m2/g和592.36m2/g，從圖6可以看出孔徑大小分別為0.43cm3/g和0.31cm3/g。im@uio-66的bet表面積和孔徑均減小，表明咪唑分子被吸附進(jìn)了孔徑中。
44.圖7為tga圖，曲線1為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的tga圖，曲線2為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的tga圖。表1為試驗(yàn)一的步驟一和試驗(yàn)一制備的uio-66和 im@uio-66的元素
分析結(jié)果。tga圖表明uio-66和im@uio-66分別在516℃和330℃保持穩(wěn)定。6.19％的初始質(zhì)量損失發(fā)生在24℃～170℃之間，來(lái)自于水分子和dmf的損失。im@uio-66在24℃～330℃之間的初始質(zhì)量損失了31.54％，來(lái)自于水分子、dmf和咪唑分子的損失。通過(guò)uio-66和im@uio-66的熱重?fù)p失得知，每個(gè)uio-66晶胞中包含了約 10個(gè)咪唑分子，uio-66和im@uio-66的氮含量分別為1.85％和11.35％，與ea數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)。
45.表1uio-66和im@uio-66的ea數(shù)據(jù)
[0046][0047]
試驗(yàn)二：本試驗(yàn)為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的應(yīng)用試驗(yàn)，具體過(guò)程如下：
[0048]
將30mg試驗(yàn)一制備的im@uio-66放置于較小的玻璃瓶中，過(guò)量的碘單質(zhì)(2.5g) 放置于廣口瓶中，再將裝有im@uio-66的玻璃瓶放置于廣口瓶中并密封廣口瓶(玻璃瓶敞口)，然后將廣口瓶放置于75℃的烘箱中加熱，并在不同的加熱時(shí)間點(diǎn)(0.5h、1h、2h、 3h、4h、6h、9h、24h、48h和72h)取出稱重，按照下式計(jì)算吸附量：
[0049]qt
＝(m
2-m1)/m1·
100wt％
[0050]
其中，q
t
為材料的吸附量，m1和m2分別為im@uio-66吸附前后的質(zhì)量。
[0051]
圖8為試驗(yàn)二中的吸附動(dòng)力學(xué)圖，曲線1為試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的吸附動(dòng)力學(xué)圖，曲線2為試驗(yàn)一制備的im@uio-66的吸附動(dòng)力學(xué)圖。如圖所示，與im@uio-66 相比，uio-66基本不吸附。im@uio-66在吸附過(guò)程中表現(xiàn)為兩個(gè)步驟：吸附容量在6h 時(shí)達(dá)到平衡吸附容量的80％左右，然后吸附速度減慢直至24h達(dá)到吸附平衡。im@uio-66 的最大吸附量比uio-66高約12.59倍，分別為6.42g/g和0.51g/g。
[0052]
試驗(yàn)三：將100mg試驗(yàn)一制備的im@uio-66放置于較小的玻璃瓶中，過(guò)量的單質(zhì)碘 (2.5g)放置于廣口瓶中，再將裝有試驗(yàn)一制備的im@uio-66的玻璃瓶放置于廣口瓶中并密封廣口瓶(玻璃瓶敞口)，再將廣口瓶放置于75℃的烘箱中加熱2h，吸附材料裝載碘的樣品在室溫下保持不同時(shí)間后(0h、12h、24h、48h、72h和96h)將碘的質(zhì)量進(jìn)行比較，碘的質(zhì)量是通過(guò)差減法獲得(吸附材料裝載碘的樣品總質(zhì)量減去100mg im@uio-66即可)。
[0053]
圖9為試驗(yàn)三中im@uio-66的儲(chǔ)碘能力圖(因試驗(yàn)一的步驟一制備的uio-66的碘吸附能力過(guò)低，不考慮uio-66的儲(chǔ)碘能力)，以0h時(shí)碘的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100％)。如圖9 所示，即使在4天后，碘損失的量仍可以忽略不計(jì)，表明這些碘與im@uio-66之間具有很強(qiáng)的相互作用。
[0054]
試驗(yàn)四：將100mg試驗(yàn)一制備的im@uio-66放置于較小的玻璃瓶中，過(guò)量的碘(2.5g) 放置于廣口瓶中，再將裝有試驗(yàn)一制備的im@uio-66的玻璃瓶放置于廣口瓶中并密封廣口瓶(玻璃瓶敞口)，再將廣口瓶放置于75℃的烘箱中加熱48h后(吸附)稱重，最后將裝載碘的試驗(yàn)一制備的im@uio-66在120℃下加熱2h后(解吸)再次稱重。用解吸后的材料再次進(jìn)行吸附和解吸，重復(fù)5次。
[0055]
圖10為試驗(yàn)四中im@uio-66的重復(fù)利用圖，可以發(fā)現(xiàn)即使經(jīng)過(guò)5次吸附和解吸過(guò)程，im@uio-66的吸附能力下降都可以忽略不計(jì)，表明im@uio-66具有較好的重復(fù)利用性。
[0056]
圖11為ft-ir圖，曲線1為試驗(yàn)一的步驟一制備的im@uio-66的ft-ir圖，曲線2 為試驗(yàn)二中im@uio-66吸附碘0.5h之后的ft-ir圖。從圖中可以看出，1257cm-1
和 1018cm-1
處由咪唑分子的c-n的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的兩個(gè)峰在碘吸附后偏移至1157cm-1
和 981cm-1
，表明吸附碘之后，咪唑沒(méi)有流失。ft-ir譜圖中位于3147cm-1
處n-h的伸縮振動(dòng)帶偏移至3138cm-1
。咪唑分子的c-n和n-h的吸收帶發(fā)生偏移，表明咪唑分子與碘之間存在相互作用，有電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的產(chǎn)生。因此，負(fù)載咪唑后的uio-66的吸附量明顯提升是由咪唑?qū)е碌摹?br>
