一種鈉離子電池正極極片及其制備方法、鈉離子電池與流程
1.本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鈉離子電池正極極片及其制備方法、鈉離子電池。
背景技術(shù)：
2.鈉離子電池因其成本優(yōu)勢而在儲能、低速車領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，其工作原理與鋰離子電池類似，利用鈉離子在正負(fù)極之間可逆的嵌入脫出來實(shí)現(xiàn)能量的存儲與釋放。在鈉離子電池充放電過程中，負(fù)極容易消耗鈉離子形成sei膜（solid electrolyte interphase layer，固態(tài)電解質(zhì)界面膜）消耗，因而為了提高電池容量，通常需要進(jìn)行補(bǔ)鈉。
3.補(bǔ)鈉分為正極補(bǔ)鈉，負(fù)極補(bǔ)鈉及電化學(xué)補(bǔ)鈉。正極補(bǔ)鈉因高安全性、無需改變現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝而最具有工業(yè)應(yīng)用前景。正極補(bǔ)鈉一般是將補(bǔ)鈉材料作為添加劑在正極勻漿過程中加入，制成電芯后在首次充放電時(shí)，正極補(bǔ)鈉材料因具有較高的克容量及較低的首效，在正常充電過程中脫出大量的鈉離子用于補(bǔ)充負(fù)極形成sei膜所消耗的鈉離子，而在放電過程中因較低的首效而不會接受大量的鈉離子，從而提高電池的容量。但是，現(xiàn)有的正極補(bǔ)鈉技術(shù)難以在保證電池容量的同時(shí)，保證電池的循環(huán)性能和安全性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)性能、安全性能以及容量均較高的鈉離子電池正極極片及其制備方法、鈉離子電池。
5.本發(fā)明的實(shí)施例是這樣實(shí)現(xiàn)的：第一方面，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極極片，包括：集流體；第一活性層，設(shè)置于集流體沿厚度方向的至少一個(gè)側(cè)面，且包括第一活性材料；第二活性層，設(shè)置于第一活性層背離集流體的一側(cè)，且第二活性層包括第二活性材料和補(bǔ)鈉復(fù)合劑，補(bǔ)鈉復(fù)合劑包括補(bǔ)鈉基體和設(shè)置于補(bǔ)鈉基體表面的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑；第一活性材料和第二活性材料為相同物質(zhì)。
6.在可選的實(shí)施方式中，在第二活性層中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑與第二活性材料的質(zhì)量比為(3-7):(93-97)。
7.在可選的實(shí)施方式中，在補(bǔ)鈉復(fù)合劑中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的含量為5-10%；和/或，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑為氮化鋁納米帶上設(shè)置有導(dǎo)電粒子；且氮化鋁納米帶和導(dǎo)電粒子的質(zhì)量比為(95-98):(2-5)。
8.在可選的實(shí)施方式中，第一活性層還包括補(bǔ)鈉基體，且補(bǔ)鈉基體與第一活性材料的質(zhì)量比為(3-7):(93-97)；和/或，補(bǔ)鈉基體選自鐵酸鈉、鎳酸鈉、氮化鈉、碳化鈉、硫化鈉和氟化鈉中的至少
一種。
9.在可選的實(shí)施方式中，第一活性材料和第二活性材料均選自過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)和聚陰離子型化合物中的至少一種。
10.在可選的實(shí)施方式中，第一活性層和第二活性層的總厚度為170-180um；和/或，第一活性層的厚度大于或等于第二活性層的厚度。
11.在可選的實(shí)施方式中，第一活性層還包括第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑和第一溶劑，且第一活性材料、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50-93%):(1-25%):(5-25%)；第二活性層還包括第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑和第二溶劑，且第二活性材料與補(bǔ)鈉復(fù)合劑的總量、第二導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50-93%):(1-25%):(5-25%)；第一導(dǎo)電劑和第二導(dǎo)電劑均選自炭黑、碳納米管和乙炔黑中的至少一種；第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑均為聚偏氟乙烯；第一溶劑和第二溶劑均為n-甲基吡咯烷酮。
12.第二方面，本發(fā)明提供一種前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的鈉離子電池正極極片的制備方法，包括：將含有第一活性材料的第一活性漿料涂覆于集流體沿厚度方向的至少一個(gè)側(cè)面，并烘干和冷壓后在集流體的側(cè)面形成第一活性層；將含有第二活性材料和補(bǔ)鈉復(fù)合劑的第二活性漿料涂覆于第一活性層的表面，并烘干和冷壓后在第一活性層的側(cè)面形成第二活性層。
13.在可選的實(shí)施方式中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑通過納米氮化鋁沉積在補(bǔ)鈉基體的表面得到；氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑通過導(dǎo)電粒子沉積在氮化鋁納米帶的表面得到。
14.第三方面，本發(fā)明提供一種鈉離子電池，包括：前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的鈉離子電池正極極片；或者，前述實(shí)施方式的鈉離子電池正極極片的制備方法制備得到的鈉離子電池正極極片。
15.本發(fā)明的實(shí)施例至少具有以下優(yōu)點(diǎn)或有益效果：本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種鈉離子電池正極極片，其包括集流體、第一活性層和第二活性層；第一活性層設(shè)置于集流體沿厚度方向的至少一個(gè)側(cè)面，且包括第一活性材料；第二活性層設(shè)置于第一活性層背離集流體的一側(cè)，且第二活性層包括第二活性材料和補(bǔ)鈉復(fù)合劑，補(bǔ)鈉復(fù)合劑包括補(bǔ)鈉基體和設(shè)置于補(bǔ)鈉基體表面的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑。
16.一方面，補(bǔ)鈉基體能進(jìn)行補(bǔ)鈉，提高電池容量，氮化鋁具有較高電離度，優(yōu)異的電子電導(dǎo)率，為呈三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀的寬帶隙的半導(dǎo)體，其通過三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅能為極片提供良好緩沖和穩(wěn)定性，提高電池的循環(huán)性能和安全性能，還能與補(bǔ)鈉基體和正極活性材料形成點(diǎn)-線-面結(jié)構(gòu)，提高材料的電性能；另一方面，氮化鋁還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，能將電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱迅速導(dǎo)出，以減緩電池內(nèi)部熱失控，進(jìn)一步提高電池安全性；并且，由于補(bǔ)鈉復(fù)合劑位于第二活性層，遠(yuǎn)離集流體，因而還能減少遠(yuǎn)離集流體位置的活性層的極化程度，平衡兩個(gè)活性層的極化均勻性，以進(jìn)一步地提高電池循環(huán)性能，減少負(fù)極析鈉，提高電池安全性能。
17.另外，本發(fā)明將第一活性材料和第二活性材料設(shè)置為相同物質(zhì)，帶來的有益效果是使實(shí)際制程過程中的極片的延展性會提高，有利于氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑構(gòu)建有效的三維網(wǎng)絡(luò)，降低鈉離子電池在循環(huán)后期界面的內(nèi)阻，提高電池的電化學(xué)性能。若第一活性材料和第二活性材料的組成和含量存在較大差異，在實(shí)際的制程過程中，雖然在兩層之間通過輥壓
等外部作用，使得兩層相互滲透，但因材料體系的不同，難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致極片的延展性差，從而無法徹底解決阻抗增加和循環(huán)性能差的問題。
18.本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種鈉離子電池正極極片的制備方法，其可快速制備得到上述能提高電池安全性、循環(huán)性能以及容量的鈉離子電池正極極片。
19.本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種鈉離子電池，其通過上述的鈉離子電池正極極片制備得到。因此，其也具有安全性能、循環(huán)性能以及容量高的優(yōu)點(diǎn)。
附圖說明
20.為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。
21.圖1為本發(fā)明的實(shí)施例提供的補(bǔ)鈉復(fù)合劑的sem圖。
具體實(shí)施方式
22.為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
23.以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
24.現(xiàn)有技術(shù)中，為了補(bǔ)充負(fù)極形成sei膜所消耗的鈉離子，通常需要進(jìn)行補(bǔ)鈉作業(yè)。補(bǔ)鈉分為正極補(bǔ)鈉，負(fù)極補(bǔ)鈉及電化學(xué)補(bǔ)鈉。正極補(bǔ)鈉因高安全性、無需改變現(xiàn)有電池生產(chǎn)工藝而最具有工業(yè)應(yīng)用前景。正極補(bǔ)鈉一般是將補(bǔ)鈉材料作為添加劑在正極勻漿過程中加入，制成電芯后在首次充放電時(shí)，正極補(bǔ)鈉材料因具有較高的克容量及較低的首效，在正常充電過程中脫出大量的鈉離子用于補(bǔ)充負(fù)極形成sei膜所消耗的鈉離子，而在放電過程中因較低的首效而不會接受大量的鈉離子，從而提高電池的容量。但是，現(xiàn)有的正極補(bǔ)鈉技術(shù)難以在保證電池容量的同時(shí)，保證電池的循環(huán)性能和安全性能。
25.有鑒于此，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種通過補(bǔ)鈉復(fù)合劑進(jìn)行正極補(bǔ)鈉的鈉離子電池正極極片及其制備方法、鈉離子電池，其能在保證鈉離子電池具有較高容量的同時(shí)，有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能和安全性能。下面對該鈉離子電池正極極片及其制備方法、鈉離子電池進(jìn)行詳細(xì)地介紹。
26.在本發(fā)明的實(shí)施例中，鈉離子電池正極極片包括集流體、第一活性層和第二活性層。其中，集流體為鋁箔，第一活性層設(shè)置于集流體沿厚度方向的至少一個(gè)側(cè)面，示例性地，鋁箔沿厚度方向的兩個(gè)側(cè)面均設(shè)置有第一活性層。且第一活性層通過第一活性漿料涂覆于集流體后經(jīng)過烘干和冷壓后得到，第一活性漿料包括第一活性材料、第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑以及第一溶劑。第一活性材料、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50-93%):(1-25%):(5-25%)。且第一活性材料為過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)和聚陰離子型化合物中的至少一種，示例性地，可選擇為nani
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o2。第一導(dǎo)電劑選自炭黑、碳納米管和乙炔黑中的至少一種，示例性地可選擇為乙炔黑。第一粘結(jié)劑可選擇為聚偏氟乙烯，第一溶劑可選
擇為n-甲基吡咯烷酮。
27.第二活性層設(shè)置于第一活性層背離集流體的一側(cè)，當(dāng)集流體的兩側(cè)均設(shè)置有第一活性層時(shí)，整個(gè)鈉離子電池正極極片的結(jié)構(gòu)從上至下則為第二活性層、第一活性層、集流體、第一活性層以及第二活性層。其中，第二活性層通過第二活性漿料涂覆于第一活性層后經(jīng)過烘干和冷壓后得到。其中，第二活性漿料包括第二活性材料、補(bǔ)鈉復(fù)合劑、第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑以及第二溶劑。第二活性材料與補(bǔ)鈉復(fù)合劑的總量、第二導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50-93%):(1-25%):(5-25%)。并且，第二活性材料為過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)和聚陰離子型化合物中的至少一種，且第二活性材料和第一活性材料為相同物質(zhì)，也即第二活性材料也可對應(yīng)選擇為nani
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o2。第二導(dǎo)電劑選自炭黑、碳納米管和乙炔黑中的至少一種，示例性地可選擇為乙炔黑。第二粘結(jié)劑可選擇為聚偏氟乙烯，第二溶劑可選擇為n-甲基吡咯烷酮。補(bǔ)鈉復(fù)合劑包括補(bǔ)鈉基體和設(shè)置于補(bǔ)鈉基體表面的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑。其中，補(bǔ)鈉基體選自鐵酸鈉、鎳酸鈉、氮化鈉、碳化鈉、硫化鈉和氟化鈉中的至少一種，示例性地，可選擇為鐵酸鈉。
28.上述方案至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)由于鈉離子電池在首次充放電時(shí)負(fù)極會形成sei膜消耗部分鈉離子，因而本發(fā)明的實(shí)施例通過在第二活性層中加入補(bǔ)鋰基體能補(bǔ)充負(fù)極形成sei膜所消耗的鈉離子。同時(shí)，由于其在放電過程中因較低的首效而不會接受大量的鈉離子，從而提高電池的容量。
29.(2)本發(fā)明的實(shí)施例所采用的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑具有較高電離度，優(yōu)異的電子電導(dǎo)率，且具體為呈三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀的寬帶隙的半導(dǎo)體。氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑能通過三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能提供彈性，以為極片提供良好緩沖和穩(wěn)定性，以能保證吸液補(bǔ)液、膨脹過程中具有一定的緩沖效果，以能提高鈉離子電池的循環(huán)性能和安全性能，從而能在保證鈉離子電池容量的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)循環(huán)性能和安全性能的提高。同時(shí)，由于其呈三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀，還能與補(bǔ)鈉基體和正極活性材料形成點(diǎn)-線-面結(jié)構(gòu)，提高材料的電性能，以進(jìn)一步地保證電池的循環(huán)性能和功率性能。
30.(3)本發(fā)明的實(shí)施例所采用的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑還具有熱穩(wěn)定性高，傳導(dǎo)性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，其能將鈉離子電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱時(shí)所產(chǎn)生的熱量迅速地傳導(dǎo)出，從而能減緩鈉離子電池內(nèi)部的熱失控，阻止熱失控，以更進(jìn)一步地提高鈉離子電池的安全性。
31.(4)在鈉離子電池充放電過程中，越靠近集流體的一側(cè)極化越小，因此遠(yuǎn)離集流體的一側(cè)需減少極化，才能維持活性層各個(gè)位置上的極化均勻性。本發(fā)明的實(shí)施例通過將提高電性能的補(bǔ)鈉復(fù)合劑設(shè)置于遠(yuǎn)離集流體的第二活性層，則能減少遠(yuǎn)離集流體位置上的極化程度，以能平衡兩層的極化，提高電池的循環(huán)性能，防止或減少負(fù)極析鈉，以保證電池的安全性能。
32.(5)本發(fā)明的實(shí)施例將第一活性材料和第二活性材料設(shè)置為相同物質(zhì)，帶來的有益效果是使實(shí)際制程過程中的極片的延展性會提高，有利于氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑構(gòu)建有效的三維網(wǎng)絡(luò)，降低鈉離子電池在循環(huán)后期界面的內(nèi)阻，提高電池的電化學(xué)性能。若第一活性材料和第二活性材料的組成和含量存在較大差異，在實(shí)際的制程過程中，雖然在兩層之間通過輥壓等外部作用，使得兩層相互滲透，但因材料體系的不同，難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致極片的延展性差，從而無法徹底解決阻抗增加和循環(huán)性能差的問題。
33.綜上所述，通過補(bǔ)鈉基體能賦予鈉離子電池容量穩(wěn)定的優(yōu)勢，通過補(bǔ)鈉基體上氮
化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的設(shè)置，能在保證容量的同時(shí)，提高鈉離子電池的循環(huán)性能、安全性能以及電性能。
34.需要說明的是，在本發(fā)明的實(shí)施例中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑與第二活性材料的質(zhì)量比為(3-7):(93-97)。同時(shí)，在補(bǔ)鈉復(fù)合劑中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的含量為5-10%。一方面，限定補(bǔ)鈉復(fù)合劑的用量，既能保證第二活性層的活性，又能有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能和安全性能；另一方面，將氧化鋁納米帶的用量控制在此范圍內(nèi)，既能保證補(bǔ)鈉基體能提供足夠的補(bǔ)鈉功能，以保證鈉離子電池具有較高容量，又能保證氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑能有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能和安全性能。
35.還需要說明的是，在本發(fā)明的實(shí)施例中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑為氮化鋁納米帶上設(shè)置有導(dǎo)電粒子，導(dǎo)電粒子可選擇為碳納米管、石墨、導(dǎo)電炭黑等可提供導(dǎo)電功能的粒子。通過導(dǎo)電粒子的加入，能進(jìn)一步提高氮化鋁納米帶的電導(dǎo)率，以能保證鈉離子電池具有較高容量，從而能保證氮化鋁納米帶能有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能和安全性能。示例性地，在本發(fā)明的實(shí)施例中，氮化鋁納米帶和導(dǎo)電粒子的質(zhì)量比為(95-98):(2-5)。將二者的比例控制在此范圍內(nèi)，既能保證鈉離子電池具有較高容量，又能保證氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑具有較高的電導(dǎo)率，以能有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能和安全性能。
36.另外，還需要指出的是，雖然在本發(fā)明的實(shí)施例中，僅僅在第二活性層中設(shè)置有補(bǔ)鈉基體，但在其他實(shí)施例中，還可以在第一活性層的第一活性漿料內(nèi)添加補(bǔ)鈉基體，以充分保證補(bǔ)鈉效果，保證電池容量。此時(shí)，補(bǔ)鈉基體與第一活性材料的質(zhì)量比為(3-7):(93-97)，以使得補(bǔ)鈉基體能發(fā)揮良好的補(bǔ)鈉效果，以提高鈉離子電池的容量即可，本發(fā)明的實(shí)施例不做限定。
37.作為可選的方案，在本發(fā)明的實(shí)施例中，第一活性層和第二活性層的總厚度為170-180um。也即，位于集流體單側(cè)的第一活性層和第二活性層的厚度為170-180um，示例性地，第一活性層的厚度可設(shè)置為85-90um，第二活性層的厚度也可以設(shè)置為在85-90um之間。進(jìn)一步地，第一活性層的厚度可設(shè)置為大于或等于第二活性層的厚度，例如可設(shè)置為大于第二活性層的厚度。通過厚度的控制，使得遠(yuǎn)離集流體的位置的極化更小，以更能平衡兩活性層的極化程度，保證電池的循環(huán)性能和安全性能。
38.本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種上述的鈉離子電池正極極片的制備方法，其包括以下步驟：s1：將含有第一活性材料的第一活性漿料涂覆于集流體沿厚度方向的至少一個(gè)側(cè)面，并烘干和冷壓后在集流體的側(cè)面形成第一活性層；s2：將含有第二活性材料和補(bǔ)鈉復(fù)合劑的第二活性漿料涂覆于第一活性層的表面，并烘干和冷壓后在第一活性層的側(cè)面形成第二活性層。
39.詳細(xì)地，在步驟s1中，第一活性漿料還包括第一導(dǎo)電劑、第一粘結(jié)劑以及第一溶劑。其中，第一活性材料、第一導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50-93%):(1-25%):(5-25%)。且第一活性材料為過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)和聚陰離子型化合物中的至少一種，示例性地，可選擇為磷酸鐵納。第一導(dǎo)電劑選自炭黑、碳納米管和乙炔黑中的至少一種，示例性地可選擇為乙炔黑。第一粘結(jié)劑可選擇為聚偏氟乙烯，第一溶劑可選擇為n-甲基吡咯烷酮。
40.在步驟s2中，第二活性漿料還包括第二導(dǎo)電劑、第二粘結(jié)劑以及第二溶劑。第二活
性材料與補(bǔ)鈉復(fù)合劑的總量、第二導(dǎo)電劑和第一粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比為(50-93%):(1-25%):(5-25%)。在補(bǔ)鈉復(fù)合劑中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的含量為5-10%，且氮化鋁納米帶和導(dǎo)電粒子的質(zhì)量比為(95-98):(2-5)。并且，第二活性材料為過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)和聚陰離子型化合物中的至少一種，示例性地，可選擇為nani
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o2。第二導(dǎo)電劑選自炭黑、碳納米管和乙炔黑中的至少一種，示例性地可選擇為乙炔黑。第二粘結(jié)劑可選擇為聚偏氟乙烯，第二溶劑可選擇為n-甲基吡咯烷酮。補(bǔ)鈉復(fù)合劑包括補(bǔ)鈉基體和設(shè)置于補(bǔ)鈉基體表面的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑。其中，補(bǔ)鈉基體選自鐵酸鈉、鎳酸鈉、氮化鈉、碳化鈉、硫化鈉和氟化鈉中的至少一種，示例性地，可選擇為鐵酸鈉。
41.通過上述方法，能快速且高效地制備得到上述的鈉離子電池正極極片，以能提高鈉離子電池的循環(huán)性能、安全性能和容量。
42.需要說明的是，在本實(shí)施例中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑通過導(dǎo)電粒子沉積在氮化鋁納米帶的表面得到的；補(bǔ)鈉復(fù)合劑通過氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑沉積在補(bǔ)鈉基體的表面得到，沉積方式為氣相沉積，氣相沉積的參數(shù)可根據(jù)需求進(jìn)行調(diào)整，此處不進(jìn)行贅述。通過氣相沉積的方式能在補(bǔ)鈉基體的表面均勻鍍膜形成氧化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑，以能充分保證補(bǔ)鈉復(fù)合劑的均勻性，以能保證鈉離子電池的循環(huán)性能、安全性能以及容量。
43.本發(fā)明的實(shí)施例還提供了一種鈉離子電池，具體為扣式電池，在其他實(shí)施例中，也可以為聚合物軟包電池、方形鋁殼電池或圓柱電池，本發(fā)明的實(shí)施例不做限定。詳細(xì)地，該鈉離子電池包括上述的鈉離子電池正極極片，還包括殼體、負(fù)極極片、隔膜以及電解液。鈉離子電池正極極片、隔膜以及負(fù)極極片依次放置，且通過卷繞或疊片的方式形成極芯，最后將極芯裝入殼體后注入電解液即可得到電池。由于該鈉離子電池包括上述的鈉離子電池正極極片，因此該鈉離子電池也具有循環(huán)性能、安全性能以及容量較高的優(yōu)點(diǎn)。
44.需要說明的是，在本發(fā)明的實(shí)施例中，鈉離子電池的負(fù)極片可選擇為打磨后的金屬鈉。另外，負(fù)極片還可以為集流體與負(fù)極活性層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，集流體選擇為銅箔，負(fù)極活性層通過負(fù)極活性漿料涂覆于集流體后得到，負(fù)極活性漿料可選擇負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑分散于溶劑中得到，負(fù)極活性材料可選擇為石墨、石墨烯等。且負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑的質(zhì)量百分比分別為50-93%、1-25%以及5-25%；導(dǎo)電劑可選擇為炭黑，粘結(jié)劑可選擇為丁苯橡膠乳液（sbr）。
45.還需要說明的是，隔膜可選擇為pp材質(zhì)，也可以選擇為pe材質(zhì)，甚至可以選擇為pp和pe的復(fù)合材質(zhì)。示例性地，隔膜選擇為celgard 3000。鈉二次電池的電解液為六氟磷酸鈉電解液，或者thf電解液。
46.當(dāng)然，在本發(fā)明的實(shí)施例中，在鈉離子電池的制備過程中的導(dǎo)電劑還可以選擇為碳納米管，粘結(jié)劑還可以混入分散劑或增稠劑，例如羧甲基纖維素（cmc），本發(fā)明的實(shí)施例不做限定。
47.下面通過實(shí)施例、對比例以及實(shí)驗(yàn)例對本發(fā)明的實(shí)施例提供的鈉離子正極及其制備方法、鈉離子電池進(jìn)行詳細(xì)地介紹。
48.實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其通過以下方法制備得到：s1：鈉離子電池正極極片的制備，步驟s1具體包括：s11：將導(dǎo)電粒子碳納米管沉積在氮化鋁納米帶的表面得到氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑，將
氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑沉積在補(bǔ)鈉基體的表面得到如圖1所示的補(bǔ)鈉復(fù)合劑；其中，沉積方式為氣相沉積；s12：將質(zhì)量百分比為90%:5%:5%的nani
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o2、乙炔黑、聚偏氟乙烯三者混合，并加入到n-甲基吡咯烷酮中混均后得到第一活性漿料，將第一活性漿料涂覆于集流體鋁箔沿厚度方向的兩個(gè)側(cè)面，并烘干和冷壓后在集流體的側(cè)面形成第一活性層，集流體單側(cè)的第一活性層的厚度為90um；s13：將nani
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o2、補(bǔ)鈉復(fù)合劑、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合，并加入到n-甲基吡咯烷酮中混均后得到第二活性漿料，將第二活性漿料涂覆于第一活性層的表面，并烘干和冷壓后在第一活性層的側(cè)面形成第二活性層，集流體單側(cè)的第二活性層的厚度為90um；其中，nani
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o2和補(bǔ)鈉復(fù)合劑總和、乙炔黑以及聚偏氟乙烯三者的用量比為90%:5%:5%，補(bǔ)鈉復(fù)合劑與nani
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o2的用量比為7:93，且補(bǔ)鈉復(fù)合劑中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的含量為10%，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑中，氮化鋁納米帶和導(dǎo)電粒子的質(zhì)量比為98:2；s2：鈉離子電池的制備，且具體包括：將步驟s1制備得到的鈉離子電池正極極片、隔膜以及負(fù)極極片卷繞后得到極芯，將極芯裝入殼體并注入電解液后得到鈉二次電池；其中，負(fù)極極片為打磨后的金屬鈉，隔膜為celgard 3000，電解液為0.25m napf6。
49.實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑與nani
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o2的用量比為5:95。
50.實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑與nani
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o2的用量比為3:97。
51.實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的含量為8%。
52.實(shí)施例5本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，補(bǔ)鈉復(fù)合劑中，氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑的含量為5%。
53.實(shí)施例6本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s12中，集流體單側(cè)的第一活性層的厚度為95um，在步驟s13中，集流體單側(cè)的第二活性層的厚度為75um。
54.實(shí)施例7本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的
區(qū)別在于：在步驟s12中，集流體單側(cè)的第一活性層的厚度為95um，在步驟s13中，集流體單側(cè)的第二活性層的厚度為85um。
55.實(shí)施例8本實(shí)施例提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s12中，第一活性漿料單面涂覆于集流體側(cè)面，在步驟s13中，第二活性漿料也單面涂覆于第一活性層背離集流體的側(cè)面。
56.對比例1對比例1提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，第二活性漿料不包括補(bǔ)鈉復(fù)合劑。
57.對比例2對比例2提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，第二活性漿料中僅包括補(bǔ)鈉基體，不包括氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑。
58.對比例3對比例3提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s13中，第二活性漿料中包括補(bǔ)鈉基體以及氮化鋁納米帶，但氮化鋁納米帶上未沉積有導(dǎo)電粒子。
59.對比例4對比例4提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s12中，集流體單側(cè)的第一活性層的厚度為65um，在步驟s13中，集流體單側(cè)的第二活性層的厚度為65 um。
60.對比例5對比例5提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：在步驟s12中，集流體單側(cè)的第一活性層的厚度為55um，在步驟s13中，集流體單側(cè)的第二活性層的厚度為65 um，總厚度140 um。
61.對比例6對比例6提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：步驟s12將第一活性物質(zhì)選擇為磷酸鐵鈉。
62.對比例7對比例7提供了一種鈉離子電池，其與實(shí)施例1提供的鈉離子電池的制備方法的區(qū)別在于：步驟s13將第二活性物質(zhì)選擇為磷酸鐵鈉。
63.實(shí)驗(yàn)例1將實(shí)施例1-8以及對比例1-7所制備得到的鈉離子電池進(jìn)行化成以及后續(xù)的容量測試，測試得到電芯的首次放電效率，公式為：首次放電容量/(化成容量+首次充電容量)，結(jié)果如表1；循環(huán)壽命測試條件為25℃，1c/1c 100％dod循環(huán)，測試結(jié)果如表1所示。
64.表1.首效及循環(huán)壽命測試結(jié)果
項(xiàng)目首次充放電效率循環(huán)壽命/次實(shí)施例1（雙層+高補(bǔ)鈉復(fù)合劑+高氮化鋁+相同厚度）95%3156實(shí)施例2（雙層+中補(bǔ)鈉復(fù)合劑+高氮化鋁+相同厚度）93%3103實(shí)施例3（雙層+低補(bǔ)鈉復(fù)合劑+高氮化鋁+相同厚度）91%3088實(shí)施例4（雙層+高補(bǔ)鈉復(fù)合劑+中氮化鋁+相同厚度）93%3017實(shí)施例5（雙層+高補(bǔ)鈉復(fù)合劑+低氮化鋁+相同厚度）92%3009實(shí)施例6（雙層+高補(bǔ)鈉復(fù)合劑+高氮化鋁+不同厚度）93%3122實(shí)施例7（雙層+高補(bǔ)鈉復(fù)合劑+高氮化鋁+不同厚度）92%3118實(shí)施例8（單層+高補(bǔ)鈉復(fù)合劑+高氮化鋁+相同厚度）90%3110對比例1（雙層+無補(bǔ)鈉復(fù)合劑+相同厚度）81%2766對比例2（雙層+無氮化鋁+相同厚度）85%2532對比例3（雙層+無導(dǎo)電粒子+相同厚度）83%2215對比例4（單層+無補(bǔ)鈉復(fù)合劑）82%2243對比例5（單層+無氮化鋁）83%2171對比例6（雙層+正極活性物質(zhì)不同）85%2296對比例7（雙層+正極活性物質(zhì)不同）82%2178
根據(jù)表1中實(shí)施例1-8與對比例1-7的數(shù)據(jù)對比可知，本發(fā)明制備的鈉離子電池首效高，總體高于90%，循環(huán)性能也高于3000次。同時(shí)，根據(jù)實(shí)施例1至3的數(shù)據(jù)對比可知，在一定范圍內(nèi)時(shí)，補(bǔ)鈉復(fù)合劑含量越高，鈉離子電池的循環(huán)性能越好。根據(jù)實(shí)施例1、4以及5的對比可知，當(dāng)補(bǔ)鈉復(fù)合劑總量一定時(shí)，降低氮化鋁的含量，增加補(bǔ)鈉基體的含量，氮化鋁的含量越低，鈉離子電池的循環(huán)性能越差。根據(jù)實(shí)施例1、6以及7的對比可知，在一定范圍內(nèi)，第二活性層的厚度越高，補(bǔ)鈉復(fù)合劑在整個(gè)第一活性層和第二活性層形成的總的活性層中的含量越高，鈉離子電池的循環(huán)性能越好。根據(jù)實(shí)施例1與實(shí)施例8的對比，以及實(shí)施例1、對比例1的數(shù)據(jù)對比可知，雙側(cè)涂覆相較于單側(cè)涂覆而言，能有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能。根據(jù)實(shí)施例1、對比例1、2以及3的數(shù)據(jù)對比可知，補(bǔ)鈉復(fù)合劑能有效地提高鈉離子電池的循環(huán)性能，且容量的提高主要由氮化鋁納米帶承擔(dān)，補(bǔ)鈉基體對容量的提高的影響不大；同時(shí)，沉積有導(dǎo)電粒子的氮化鋁納米帶改善循環(huán)性能的效果相較于未沉積導(dǎo)電粒子的氮化鋁納米帶而言更好。根據(jù)實(shí)施例1、對比例4和5的數(shù)據(jù)對比可知，活性層厚度薄使得鈉離子電池循環(huán)性能較差。根據(jù)實(shí)施例1、對比例6和對比例7可知，第一活性材料和第二活性材料為相同物質(zhì)可提高電池整體的電性能。
65.基本原理為：補(bǔ)鈉基體的加入能夠提高首效，同時(shí)氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑為三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀，還能與補(bǔ)鈉基體和正極活性材料形成點(diǎn)-線-面結(jié)構(gòu)，提高材料的電性能，以進(jìn)一步地提高電池的首效和循環(huán)性能。
66.同時(shí)，極片設(shè)置成雙層的首效和循環(huán)性能高于單層的原理為：單層涂覆為了提高活性材料與集流體間的粘性會加多點(diǎn)粘結(jié)劑，這就會導(dǎo)致導(dǎo)電性低、能量密度低，若粘結(jié)劑用量不變，會導(dǎo)致活性材料和集流體粘結(jié)性不好，阻抗大，影響循環(huán)。因而，本發(fā)明的實(shí)施例
采用雙層涂覆，將遠(yuǎn)離集流體的一側(cè)添加補(bǔ)鈉復(fù)合劑，一方面可以彌補(bǔ)單層涂覆遇到的問題，另一方面也可以減少遠(yuǎn)離集流體一側(cè)的極化，保證各個(gè)位置上的均勻性，提高整體的循環(huán)和首效。
67.并且，雙層的活性材料選擇相同物質(zhì)制備成的電池首效和循環(huán)性能高于不同物質(zhì)制備的電池的原理為：第一正極活性材料與第二正極活性材料的組成和含量存在著較大差異的話，兩層內(nèi)的氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑、補(bǔ)鈉復(fù)合劑和粘結(jié)劑等難以構(gòu)建有效網(wǎng)絡(luò)，由其組成的鈉離子電池在循環(huán)后期界面的內(nèi)阻增長會加速，引起正極的容量衰減，惡化電池的電學(xué)性能。
68.實(shí)驗(yàn)例2將實(shí)施例1-8以及對比例1-7所制備得到的鈉離子電池進(jìn)行正極片延伸率的測試、正極片電阻率、容量保持率以及針刺測試，其中，正極片延伸率的測試方法：將正極片裁剪為15mm寬，100mm的長條，固定在萬能拉伸機(jī)上，使用10mm/s的拉伸速度,當(dāng)極片被拉斷時(shí)，記錄正極片的延伸率。正極片電阻率測試方法：使用st-2258a型四探針測試儀，將極片固定后進(jìn)行測試，并用極片涂層厚度進(jìn)行修正，測試二十次取平均值。容量保持率測試方法：將制備的鈉離子電池以0.5c的恒流充電至4.35v，然后保持電壓為4.35v到電流降低到0.05c時(shí)停止充電，靜置5min后以0.5c的恒流放電至3.0v，靜置5min作為一個(gè)周期，以放電容量作為該周期的容量，將電池循環(huán)500次，以500次容量與第一次容量的比值作為該鈉離子電池的容量保持率。針刺測試是將單體電池按規(guī)定準(zhǔn)備后，用φ5mm～φ8mm的耐高溫鋼針（針尖的圓錐角度為45
°
~60
°
，針的表面光潔、無銹蝕、氧化層及油污）以（25
±
5)mm/s的速度，從垂直于蓄電池極板的方向貫穿，貫穿位置宜靠近針刺面的幾何中心，鋼針停留在蓄電池中；觀察1h。測試結(jié)果如表2所示。
69.表2.測試結(jié)果
項(xiàng)目正極片延伸率％正極電阻率mω/cm容量保持率%針刺測試（合格次數(shù)/總次數(shù)）實(shí)施例12.5861390.110/10實(shí)施例22.6162291.210/10實(shí)施例32.4563992.610/10實(shí)施例42.4366391.510/10實(shí)施例52.3870190.710/10實(shí)施例62.8163593.110/10實(shí)施例72.8663992.710/10實(shí)施例82.61.64490.110/10對比例11.8266988.710/10對比例22.0875988.88/10對比例31.9882782.910/10對比例41.9168887.410/10對比例51.7779383.47/10對比例61.5581385.110/10對比例71.5485882.810/10
根據(jù)實(shí)施例1-8和對比例4-5可知，雙層相比于單層的正極片延伸率高，且容量保持率高，原理為：在鈉離子電池充放電過程中，越靠近集流體的一側(cè)極化越小，因此遠(yuǎn)離集流體的一側(cè)需減少極化，才能維持活性層各個(gè)位置上的極化均勻性。
70.根據(jù)實(shí)施例1-8和對比例6-7可知，第一活性材料和第二活性材料選為相同物質(zhì)的正極片測試性能好，原理為：相同物質(zhì)在輥壓外部作用下的壓實(shí)高，粒子間的兼容性好，從而延伸率高，同時(shí)容易構(gòu)建有效的三維網(wǎng)絡(luò)，在循環(huán)過程中的阻抗較小，容量保持率高。
71.根據(jù)實(shí)施例1-8和對比例1-7的數(shù)據(jù)可知，補(bǔ)鈉復(fù)合劑能有效地提高鈉離子電池的安全性能，且安全的提高主要由氮化鋁承擔(dān)，原理為：氮化鋁納米帶自身即為呈三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)狀的寬帶隙的半導(dǎo)體。因而，其通過三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能提供彈性，以為極片提供良好緩沖和穩(wěn)定性，以能保證吸液補(bǔ)液、膨脹過程中具有一定的緩沖效果，從而提高安全性。
72.綜合來看，一方面，本發(fā)明的實(shí)施例提供的鈉離子正極極片及其制備方法、鈉離子電池的補(bǔ)鈉基體可進(jìn)行補(bǔ)鈉，提高電池容量，且氮化鋁復(fù)合導(dǎo)電劑具有較高電離度，優(yōu)異的電子電導(dǎo)率，提高電池的電性能和安全性。雙層設(shè)置能夠平衡極化，保持極化均勻性，提高循環(huán)。第一活性材料和第二活性材料選擇相同的物質(zhì)有利于提高正極片延伸率，提高容量保持率。
73.綜上所述，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種循環(huán)性能、安全性能以及容量均較高的鈉離子電池正極極片及其制備方法、鈉離子電池。
74.以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
