一種層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料及其應(yīng)用的制作方法
1.本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.更低成本、更高能量密度是鋰離子電池持續(xù)追求的技術(shù)方向，其中正極材料是影響電池特性的關(guān)鍵因素。近年來，富鋰錳基正極材料由于比容量高(》250mah/g)、平均電壓高(》3.6v)、和成本低(高錳低鈷)等優(yōu)點(diǎn)而愈受重視，被認(rèn)為是最具有潛力的下一代鋰電池正極材料。盡管如此，富鋰錳基材料仍然存在一些缺點(diǎn)，比如循環(huán)穩(wěn)定性差、壓實(shí)密度低等，研究者們通過摻雜、包覆等技術(shù)可以顯著提升富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而大幅提升其循環(huán)性能，但其壓實(shí)密度一直沒有得到較好的提升方法。
3.傳統(tǒng)的富鋰錳基材料通常是一次顆粒團(tuán)聚成二次球形顆粒的多晶形貌，顆粒的自然堆砌難免產(chǎn)生空隙而降低其壓實(shí)密度，另一方面也會增加比表面積，促進(jìn)了其在循環(huán)過程中產(chǎn)氣、微裂紋的產(chǎn)生，加劇了與電解液之間的副反應(yīng)，進(jìn)一步劣化電化學(xué)性能。在全電池制造環(huán)節(jié)中也會因壓實(shí)密度低而影響電池，這些缺點(diǎn)成為了其商業(yè)化應(yīng)用的主要阻礙。
4.單晶材料具有良好的結(jié)晶度、較高的機(jī)械強(qiáng)度、較小的表面積，可抑制材料顆粒在循環(huán)過程中表面微裂紋的形成、與電解液副反應(yīng)和循環(huán)產(chǎn)氣，是延長材料循環(huán)壽命的可行方法，也能顯著提升材料的壓實(shí)密度。
5.在材料燒結(jié)過程中引入助燒劑可以獲得單晶顆粒，比如中國專利cn107834063b采用氯化鉀作為添加劑獲得單晶型一維結(jié)構(gòu)的富鋰材料，但該方法使用了大量的添加劑(與鋰源摩爾比5～20:1)且工藝復(fù)雜(需洗滌)，效率較低難以實(shí)現(xiàn)批量放大。
6.yang及團(tuán)隊(duì)采用濕法球磨結(jié)合固相反應(yīng)法獲得了不同組分比例的單晶富鋰錳基正極材料(journal of alloys and compounds770(2019)490-499)，但其采用的濕法球磨的方法需要使用丙酮試劑，且樣品容易團(tuán)聚。
7.中國專利申請cn108598457a公開了一種單晶富鋰錳基正極材料的制備方法，通過前驅(qū)體預(yù)燒和使用少量的含硼添加劑(0～2％)獲得單晶顆粒，但增加了前驅(qū)體預(yù)燒、破碎等步驟，工藝相對復(fù)雜。
8.中國專利申請cn114094080a公開了一種單晶型富鋰層狀-尖晶石復(fù)合正極材料及其制備方法，經(jīng)過酸洗、熱處理后期表面形成氧化物包覆層，尖晶石相的引入有利于提升材料的倍率性能，克服單晶材料鋰離子擴(kuò)散差等問題，但需經(jīng)過酸洗，同樣存在工藝復(fù)雜和添加劑用量大等問題。
9.因此需要研究者們持續(xù)對富鋰層狀-尖晶石材料的組成、結(jié)構(gòu)以及制備工藝等開展研究，提高其綜合性能，并成功實(shí)現(xiàn)材料產(chǎn)業(yè)化。
10.鑒于此，本發(fā)明旨在克服以上技術(shù)缺陷，提出一種層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
11.本發(fā)明提供了一種層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料，所述富鋰錳基正極材料的化學(xué)通式為li
x
mnanibco
cbd
meo
2-δ
，其中m為al、ti、w、mo、la、v、y中的至少一種元素，1＜x≤1.3，0.3≤a≤0.8，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.3，0＜d≤0.055，0＜e≤0.02，e:d＝0.01～0.45:1，-0.15《δ《0.15，所述正極材料同時含有層狀相和尖晶石相。
12.其中，優(yōu)選的，所述富鋰錳基正極材料的組分中，m含量與b含量符合比例e:d＝0.1～0.4:1。
13.其中，所述的層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料為單晶顆粒，顆粒尺寸為0.5-10μm，優(yōu)選2-6μm。
14.其中，所述的層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料的尖晶石相為原位形成，且與層狀相均勻分布，在xrd圖譜中，具有明顯的(311)、(400)等尖晶石相特征峰和(101)、(104)等層狀相特征峰以及l(fā)i2mno3相特征峰；優(yōu)選的，所述正極材料xrd圖譜中，尖晶石相(311)峰與層狀相的(101)峰強(qiáng)度比為0.5:1～0.8:1；更為優(yōu)選為，尖晶石相(311)峰與層狀相的(101)峰強(qiáng)度比為0.7:1～0.8:1。
15.本發(fā)明還提供了所述層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料的制備方法，包括如下步驟：
16.(1)根據(jù)其化學(xué)通式，采用含錳元素的可溶性鹽、含鎳元素的可溶性鹽、含鈷元素的可溶性鹽所配制成的可溶性金屬鹽溶液、沉淀劑、緩沖劑和水，在一定體系溫度下，通過沉淀反應(yīng)來制備富鋰錳基材料前驅(qū)體；
17.(2)根據(jù)其化學(xué)通式，在步驟(1)中所述的富鋰錳基材料前驅(qū)體中加入一定量含硼化合物、含m元素的助劑z、鋰源化合物，混合均勻，得到富鋰錳基前驅(qū)體混合物；
18.(3)對步驟(2)得到的混合物進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料。
19.其中，所述步驟(1)中，可溶性金屬鹽包括硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的一種或幾種；沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種；緩沖劑包括氨水、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的一種或幾種；反應(yīng)溫度為40-70℃，反應(yīng)時間為10-30小時。
20.其中，所述步驟(2)中，含硼化合物包括硼酸、偏硼酸鋰、三氧化二硼、四硼酸鋰、四氟硼酸鋰中的一種或幾種；優(yōu)選為硼酸或三氧化二硼。所述助劑z為選自鈦酸鋰、鎢酸鋰、鉬酸鋰、釩酸鋰、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎢、氧化鉬、氧化釩、氧化鑭、氧化釔中的一種或幾種；優(yōu)選的，所述助劑z為選自鈦酸鋰、鎢酸鋰、鉬酸鋰、釩酸鋰、氧化鈦、氧化鎢、氧化鉬、氧化釩中的一種或幾種；更優(yōu)選為選自鈦酸鋰、鎢酸鋰、氧化鈦、氧化鎢中的一種或幾種。
21.其中，所述步驟(2)中，所述鋰源化合物為乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰和氫氧化鋰的至少一種，所述鋰源以鋰計的加入量與富鋰錳基前驅(qū)體的摩爾比例為1:1～1.3:1。
22.其中，所述步驟(3)中，所述高溫?zé)Y(jié)的氣氛為含氧氣氛，燒結(jié)條件為以1～10℃/min的升溫速率加熱至300-700℃，保溫3-7h；再以1～10℃/min的升溫速率加熱至800-1000℃，保溫10-20h。
23.本發(fā)明還提供了由上述層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料的制備方法所制備得到的單晶富鋰錳基正極材料。
24.本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述正極包括上述
層狀-尖晶石復(fù)合相單晶富鋰錳基正極材料。
25.本發(fā)明的有益效果為：
26.(1)本發(fā)明創(chuàng)造性地采用復(fù)合助劑的協(xié)同作用，既利用其助熔特性實(shí)現(xiàn)了單晶的合成，又成功摻雜了多種有益元素，同時提升了材料的壓實(shí)密度和循環(huán)穩(wěn)定性。該單晶富鋰錳基正極材料的壓實(shí)密度可達(dá)3.5g/cm3，鋰離子電池正極活性物質(zhì)采用本發(fā)明的單晶富鋰錳基正極材料時，在25℃、2-4.8v截止電壓時，在1c(1c＝200ma/g)倍率下循環(huán)100周容量保持率可達(dá)99％以上，循環(huán)200周容量保持率可達(dá)96％以上。
27.(2)本發(fā)明原位形成了尖晶石-層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，尖晶石可以有效提升鋰離子傳輸效率，提升材料的倍率性能。鋰離子電池正極活性物質(zhì)采用本發(fā)明的單晶富鋰錳基正極材料時，在25℃、2-4.8v截止電壓時，在3c(1c＝200ma/g)倍率下首次放電容量為150mah/g以上，在5c(1c＝200ma/g)倍率下首次放電容量為130mah/g以上,明顯高于所合成的對比樣材料的倍率性能。
28.(3)采用本發(fā)明制備合成了粒徑在0.5-10μm之間的單晶富鋰錳基正極材料，顆粒均一且尺寸可控，同時，元素分布均勻。
29.(4)本發(fā)明采用添加復(fù)合助劑的方法，助劑用量少且無需洗滌，工藝簡單、高效，便于批量放大和工業(yè)化生產(chǎn)。
30.附圖簡要說明
31.圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1所制備的單晶富鋰錳基正極材料的sem圖。
32.圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1所制備的單晶富鋰錳基正極材料的xrd圖。
33.圖3為本發(fā)明中對比例1所制備的富鋰錳基正極材料的sem圖。
34.圖4為本發(fā)明中對比例1所制備的富鋰錳基正極材料的xrd圖。
35.圖5為本發(fā)明中對比例2所制備的富鋰錳基正極材料的sem圖。
36.圖6為本發(fā)明中對比例2所制備的富鋰錳基正極材料的xrd圖。
37.圖7為本發(fā)明中對比例3所制備的富鋰錳基正極材料的sem圖。
38.圖8為本發(fā)明中對比例3所制備的富鋰錳基正極材料的xrd圖。
39.圖9為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的單晶富鋰錳基正極材料的sem圖。
40.圖10為本發(fā)明中實(shí)施例3所制備的單晶富鋰錳基正極材料的sem圖。
41.圖11為本發(fā)明中實(shí)施例4所制備的單晶富鋰錳基正極材料的sem圖。
42.圖12為本發(fā)明中實(shí)施例5所制備的單晶富鋰錳基正極材料的sem圖。
43.圖13為本發(fā)明中實(shí)施例1、對比例1、對比例2和對比例3所制備的富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線圖。
44.圖14為本發(fā)明中實(shí)施例1、對比例1、對比例2和對比例3所制備的富鋰錳基正極材料的循環(huán)性能圖。
45.圖15為本發(fā)明中實(shí)施例1、對比例1、對比例2和對比例3所制備的富鋰錳基正極材料的倍率性能圖。
具體實(shí)施方式
46.下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。但應(yīng)理解這些實(shí)施例僅用于說明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技
術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本技術(shù)權(quán)利要求書所限定的范圍。
47.實(shí)施例1
48.制備了單晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04w0.01o2.09
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：
49.將一水硫酸錳、六水合硫酸鎳和七水合硫酸鈷按化學(xué)計量比55:15:10溶解于去離子水中，配制成2mol/l的混合鹽溶液；選用氫氧化鈉作沉淀劑配制沉淀劑溶液，其中加入適量氨水作緩沖劑，沉淀劑溶液中氫氧化鈉的濃度為2mol/l，氨水濃度為4mol/l；在反應(yīng)釜中加反應(yīng)釜20％體積比的去離子水作反應(yīng)底液，高速攪拌下緩慢加入上述兩種溶液，在ph值為10.3，溫度為50℃，反應(yīng)12h后過濾、洗滌、烘干，得到前驅(qū)體材料。
50.按摩爾比1:0.75:0.01:0.04(w/b＝0.25，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將所得前驅(qū)體材料、碳酸鋰、助劑鎢酸鋰與助劑硼酸在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
51.利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例1測試，從圖1的掃描電鏡照片可知，實(shí)施例1得到的富鋰錳基正極材料具有單晶形貌，顆粒分布均勻、尺寸均一，表面光滑，顆粒尺寸d50為2.5μm。從eds結(jié)果可知，實(shí)施例1得到的單晶富鋰錳基正極材料各元素分布均勻。由圖2的x射線衍射圖譜可知，該材料同時含有尖晶石相和層狀相。
52.鋰離子電池制備：將實(shí)施例1中制備得到的單晶富鋰錳基正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和n-甲基吡咯烷酮混合形成漿料，均勻涂覆在鋁箔片表面，得到正極極片，以鋰片為負(fù)極極片，1mol/l六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液(ec與dmc的體積比為1:1)為電解液，在手套箱中組裝，得到鋰離子電池。
53.利用電化學(xué)測試儀對實(shí)施例1的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試溫度為25℃。在電流密度為0.1c(1c＝200mah/g)，充電電壓范圍4.8～2v，測試電池的首次充放電性能，根據(jù)圖13，與對比例1、對比例2、對比例3的首次充放電曲線進(jìn)行對比，明顯得出實(shí)施例1的首次放電容量更大、首效更高。在1c倍率下測試電池的循環(huán)性能，根據(jù)圖14，與對比例1、對比例2、對比例3的循環(huán)曲線進(jìn)行對比，其中實(shí)施例的循環(huán)曲線更加平緩，無明顯變化趨勢。在0.1c、0.2c、0.5c、1c、3c、5c倍率下測試電池的倍率性能，根據(jù)圖15，與對比例1、對比例2、對比例3的倍率性能曲線進(jìn)行對比，其中實(shí)施例1在3c、5c高倍率下的性能明顯優(yōu)于三款對比例。詳細(xì)結(jié)果如表1所示。
54.對比例1
55.制備了li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1
o2富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：
56.按摩爾比1：0.75(li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體以及碳酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到富鋰錳基正極材料。
57.利用掃描電子顯微鏡對對比例1測試，從圖3的掃描電鏡照片可知，對比例1得到的富鋰錳基正極材料具有多晶形貌，顆粒團(tuán)聚成球形的現(xiàn)象明顯、顆粒尺寸為納米級別。由圖4的x射線衍射圖譜可知，該材料僅含有層狀相。
58.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例1中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例1的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
59.對比例2
60.制備了li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04o2.06
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1：0.75：0.04(li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到富鋰錳基正極材料。
61.利用掃描電子顯微鏡對對比例2測試，從圖5的掃描電鏡照片可知，對比例2得到的富鋰錳基正極材料雖然具有單晶形貌，顆粒分散，但顆粒尺寸過大(》15μm)，尺寸分布不均一，顆粒表面存在細(xì)小顆粒。由圖6的x射線衍射圖譜可知，該材料的衍射峰可匹配為層狀相。
62.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例2中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例2的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
63.對比例3
64.制備了li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1w0.01o2.03
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1：0.75：0.01(li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑鎢酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到富鋰錳基正極材料。
65.利用掃描電子顯微鏡對對比例3測試，從圖7的掃描電鏡照片可知，對比例3得到的富鋰錳基正極材料具有多晶形貌，顆粒團(tuán)聚成球形的現(xiàn)象明顯、顆粒尺寸為納米級別。由圖8的x射線衍射圖譜可知，經(jīng)過與pdf卡片對比，該材料僅含層狀相。
66.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例3中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例3的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
67.對比例4
68.制備了li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.06w0.01o2.12
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.06:0.01(w/b＝0.167，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鎢酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
69.利用掃描電子顯微鏡對對比例4測試，對比例4得到的富鋰錳基正極材料雖然具有單晶形貌，但顆粒尺寸過大(》20μm)，尺寸分布不均一。
70.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例4中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例4的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
71.對比例5
72.制備了多晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.03w0.03o2.135
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.03:0.03(w/b＝1，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鎢酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
73.利用掃描電子顯微鏡對對比例5測試，對比例5得到的富鋰錳基正極材料具有多晶形貌，顆粒團(tuán)聚成球形的現(xiàn)象明顯、顆粒尺寸為納米級別。
74.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例5中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例5的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
75.對比例6
76.制備了多晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04w0.01o2.09
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.04:0.01(w/b＝0.25，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鎢酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至700℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到富鋰錳基正極材料。
77.利用掃描電子顯微鏡對對比例6測試，對比例6得到的富鋰錳基正極材料具有多晶形貌，顆粒團(tuán)聚成球形的現(xiàn)象明顯、顆粒尺寸為納米級別。
78.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例6中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例6的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
79.對比例7
80.制備了li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04w0.01o2.09
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.04:0.01(w/b＝0.25，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鎢酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至1100℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
81.利用掃描電子顯微鏡對對比例7測試，對比例7得到的富鋰錳基正極材料雖然具有單晶形貌，但顆粒尺寸過大(》20μm)，尺寸分布不均一，存在細(xì)小顆粒。
82.用與實(shí)施例1相同的方法將對比例7中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對對比例7的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
83.實(shí)施例2
84.制備了單晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04
ti
0.015o2.09
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1：0.75：0.04:0.015(ti/b＝0.375，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鈦酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
85.利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例2測試，從圖9的掃描電鏡照片可知，實(shí)施例2得到的富鋰錳基正極材料具有單晶形貌，顆粒分布均勻、尺寸均一，表面光滑，顆粒尺寸d50為0.6μm。
86.用與實(shí)施例1相同的方法將實(shí)施例2中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對實(shí)施例2的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
87.實(shí)施例3
88.制備了單晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.035
ti
0.015o2.0825
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.035:0.015(ti/b＝0.429，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鈦酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
89.利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例3測試，從圖10的掃描電鏡照片可知，實(shí)施例6得到的富鋰錳基正極材料具有單晶形貌，顆粒分布均勻、尺寸均一，表面光滑。顆粒尺寸d50為0.2μm。
90.用與實(shí)施例1相同的方法將實(shí)施例3中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對實(shí)施例3的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
91.實(shí)施例4
92.制備了單晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04
mo
0.01o2.09
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.04:0.01(mo/b＝0.25，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑鉬酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
93.利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例4測試，從圖11的掃描電鏡照片可知，實(shí)施例4得到的富鋰錳基正極材料具有單晶形貌，顆粒分布均勻、尺寸均一，表面光滑。顆粒尺寸d50為2.16μm。
94.用與實(shí)施例1相同的方法將實(shí)施例4中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對實(shí)施例4的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
95.實(shí)施例5
96.制備了單晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04v0.01o2.085
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.04:0.01(v/b＝0.25，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合)，將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑釩酸鋰在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
97.利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例5測試，從圖12的掃描電鏡照片可知，實(shí)施例5得到的富鋰錳基正極材料具有單晶形貌，顆粒分布均勻、尺寸均一，表面光滑。顆粒尺寸d50為2.24μm。
98.用與實(shí)施例1相同的方法將實(shí)施例5中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對實(shí)施例5的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
99.實(shí)施例6
100.單晶li
1.2
mn
0.55
ni
0.15
co
0.1b0.04
al
0.01o2.075
富鋰錳基材料，其制備方法包括以下步驟：按摩爾比1:0.75:0.04:0.01(al/b＝0.25，li/tm＝1.2:0.8，tm為過渡金屬離子的摩爾總合),將實(shí)施例1所得前驅(qū)體、碳酸鋰以及助劑硼酸和助劑氧化鋁在高混機(jī)中混合均勻后，將混合物置于馬弗爐空氣氣氛中，以6℃/min的升溫速率升溫至550℃，保溫5h后繼續(xù)以相同升溫速率升溫至900℃，保溫10h，冷卻至室溫后即得到單晶富鋰錳基正極材料。
101.利用掃描電子顯微鏡對實(shí)施例6測試，實(shí)施例6得到的富鋰錳基正極材料具有單晶形貌，顆粒分布均勻、尺寸均一，表面光滑。
102.顆粒尺寸d50為2.5μm。
103.用與實(shí)施例1相同的方法將實(shí)施例5中制備得到的富鋰錳基正極材料制備得到鋰離子電池。利用電化學(xué)測試儀在與實(shí)施例1相同條件下對實(shí)施例5的鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如表1所示。
104.表1實(shí)施例和對比例性能測試結(jié)果
[0105][0106]
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。
