一種固體氧化物燃料電池復合密封劑及其應用

本發明涉及固體氧化物燃料電池，尤其涉及一種固體氧化物燃料電池的復合密封劑及其應用。

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種將燃料中的化學能清潔高效地直接轉化為電能的發電裝置，具有對多種燃料氣體廣泛適應以及余熱利用價值高等優點。SOFC可以提供一個接近終端用戶的模塊，解決電能傳輸過程中的高能耗和噪音等問題，可應用在移動電源、分散式發電系統、嵌入式發電裝置和共生發電等領域，尤其適用于重要的政府和軍事部門。

目前SOFC主要分為板型和管型兩類。其中板型SOFC電池堆是通過板型電池單元和片狀雙極板層疊形成，為了隔離陽極氣體和陰極氣體，板型電池單元和片狀雙極板之間需要實現SOFC高溫運行條件下的完全密封，對密封材料的熱膨脹匹配、熱穩定性、化學穩定性等要求非常高。目前，板型SOFC電池堆主要采用以堿金屬和堿土金屬作為改性劑的硅玻璃或硼硅玻璃作為密封材料。如專利C1494176A公開的CaO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃，專利C1746252A公開的SiO2-Al2O3-B2O3-a2O-CaO玻璃，專利C1660954A公開的BaO-CaO-Al2O3-La2O3-B2O3-SiO2玻璃，專利C14699497A公開的CaO-MgO-B2O3-SiO2玻璃等等。玻璃粉末或玻璃纖維與有機溶劑、粘合劑混合形成玻璃密封膠，涂布于需要密封的部位，然后加熱至密封溫度實現粘接和密封。為了改善玻璃密封材料的機械強度和熱膨脹匹配，上述玻璃密封膠中也可以添加一定比例的固體陶瓷粉末或高熔點的玻璃粉末作為骨相，如專利C1884423A、專利101079476A、專利C103570372A和C106277794A公開的玻璃密封劑。一般情況下，SOFC的密封溫度比玻璃的軟化溫度高，但比玻璃熔融低。密封時玻璃為粘彈體，因此密封過程中需要施加一定的壓力來促進玻璃的流動和延展，以保證密封效果。

與板型SOFC相比，用于固定電站電源的管型SOFC密封結構相對簡單，一般采用不密封或不完全密封的技術方案，例如西門子-西屋公司的管型SOFC電池堆就采用了不完全密封結構(US2002/0110716A1)。對于中小型的移動電站或電源，為了滿足移動需要，往往對密封有著更高的要求。目前管型SOFC電池的密封主要采用無機膠粘劑(硅酸鹽膠粘劑、磷酸鹽膠粘劑等)等進行密封。無機膠粘劑具有較高的粘結強度，然而用于SOFC電池密封時難以滿足密封要求：一方面，無機膠粘劑固化后在微觀上會呈現出多孔結構；另一方面由于無機膠粘劑的熱膨脹系數遠低于電池材料，升降溫過程中的熱應力會導致密封層剝離或者是在密封層內部裂紋。陰陽極兩側的反應氣體可以穿過多孔的密封層或裂紋，不僅降低電池的開路電壓，嚴重時還會導致電堆的失效或者失火、爆炸等意外事故。

與無機膠粘劑比，SOFC玻璃密封材料熱膨脹匹配且具有良好的密封性能，然而由于密封時玻璃處于粘彈態，需要加壓促進玻璃延展實現密封。在管型電池中，難以實現這種加壓密封，限制了玻璃密封材料在管型SOFC電池堆中應用。

本發明的目的在于提供一種無需加壓密封的玻璃密封劑，以實現管型SOFC或其他類型SOFC電池的良好密封。

本發明的固體氧化物燃料電池復合密封劑，包含固態玻璃組分和液態玻璃組分，所述固態玻璃組分以SiO2為形成體，并含有一種或兩種以上的堿金屬元素和/或堿土金屬元素作為改性劑；所述液態玻璃組分為玻璃的堿性水性溶液，所用用于制備液態玻璃組分的玻璃以SiO2為形成體，并含有一種或兩種以上的堿金屬元素和/或堿土金屬元素。

所述用于固態玻璃組分和液態玻璃組分中，作為改性劑的堿金屬元素包括K或a中的一種或兩種，作為改性劑的堿土金屬元素包括Mg、Ca、Sr或Ba中的一種或兩種以上。所述固態玻璃組分包含玻璃中間體和玻璃改性劑，所述玻璃中間體為Al2O3，其在固態玻璃組分中的質量百分含量為1-10％。所述玻璃改性劑為稀土氧化物中的一種或兩種以上。通過控制改性劑和中間體含量，使固態玻璃組分的熱膨脹系數控制在9.0-12.0之間，以實現密封材料和電池之間的良好熱膨脹匹配。玻璃中還可以根據實際需要添加其他調整玻璃粘度、流動性、玻璃化轉變溫度等物理特性的添加劑。

所述液態玻璃組分為玻璃的堿性水性溶液，通過初始玻璃與K、a、Ba或Sr的堿性溶液的反應獲得；所述初始玻璃璃以SiO2為形成體，并含有一種或兩種以上的堿金屬元素和/或堿土金屬元素作為改性劑。

所述固體氧化物燃料電池的復合密封劑中，隨著液態玻璃組分比例增大，復合玻璃密封劑的流動性更優，但是密封強度和高溫穩定性會一定程度的下降，在實際的使用中可以根據需要的黏度和流動性進行調整。本發明的技術方案中，復合密封劑中的固態玻璃組分的優化重量比為50％-80％，液態玻璃組分的優化重量比為20％-50％。在此范圍內，玻璃密封劑都可以實現良好的密封效果，能滿足一般SOFC密封和強度要求。

在所述固體氧化物燃料電池的復合密封劑中，所述固態玻璃組分含有一種或兩種以上的固相玻璃粉末或纖維。當固態玻璃組分含有兩種或兩種以上的固相玻璃粉末和纖維時，兩種玻璃的平均熱膨脹系數應為9.0-12.0×10-6/K之間。

上述任一項的固體氧化物燃料電池的復合密封劑中，可用于SOFC燃料電池單元和電堆中其他部件之間的密封粘接。在具體的應用中，本發明的復合密封劑可以采用不同的技術方案形成密封層。方案一，所述復合密封劑的固態玻璃組分與液相玻璃組分均勻混合后，直接涂布于需要密封的固體氧化物燃料電池單元和電池堆其他部件之間，干燥后形成玻璃密封層。方案二，所述復合密封劑的固態玻璃組分所分散于有機溶液中，涂布于需要密封的固體氧化物燃料電池單元和電池堆其他部件之間，干燥后在400-800℃下進行預燒獲得多孔的玻璃骨架；液態玻璃組分填充于所述多孔的玻璃骨架的孔隙中，干燥后形成玻璃密封層。干燥后的液態玻璃組分在固態玻璃組分周圍形成玻璃凝膠，保證了密封層的氣密性。當SOFC電堆升高至運行溫度時，干燥后形成的玻璃凝膠與固態玻璃組分處于粘彈狀態，并融合形成均勻的玻璃密封層。為了進一步提高裝配過程中密封層的強度，需要密封的固體氧化物燃料電池單元和電池堆其他部件采用所述復合密封劑進行粘接和密封后，干燥后在600-900℃下加熱處理，加熱處理后的電池單元和其他部件再放置于電池堆中進行裝配。

本發明的復合密封劑可應用于SOFC電池單元和其他部件之間的氣密性封接，具有密封良好、粘接強度高的優點。復合密封劑充分干燥后即可形成具有較高致密度和強度的密封層，無需加壓燒結，尤其適用于管型固體氧化物燃料電池的密封。

圖1是本發明固體氧化物燃料電池復合密封劑的組成示意圖。

圖中A1，A2代表固態玻璃組分，B代表液態玻璃組分

圖2是本發明復合密封劑密封并加熱后的掃描電鏡照片。

圖3是本發明復合密封劑應用于管型電池單元密封的示意圖。

圖中1代表需要密封的固體氧化物燃料電池單元，2代表金屬端頭，3代表玻璃密封層

圖4是采用本發明復合密封劑與傳統硅酸鹽膠粘劑密封的電池性能對比。

本發明可以有多種實施方式，圖中所示和下述具體描述的是本發明的一些實施方式和實施例，并不是用以限制本發明。

實施例1

管型固體氧化物燃料電池復合密封劑，包括固態玻璃組分(如圖1中A1和A2所示)和液態玻璃組分(如圖1中B所示)。

本實施例中，固態玻璃組分A1為SrO-Al2O3-SiO2玻璃粉末。A2為SrO-K2O-Al2O3-SiO2玻璃粉末。玻璃制備采用傳統的熔融法。按比例混合的氧化物原料在1300-1500℃下熔制后淬火得到玻璃熔塊，烘干破碎后得到玻璃粉末。液態玻璃組分B為含有Sr、K的玻璃水溶液，通過硅酸鹽玻璃加熱加壓水解于含Sr和K的堿性溶液獲得。

本實施例中，固態玻璃組分的重量比為80％，液態玻璃組分的重量比為20％。固態玻璃組分和液態玻璃組分混合后均勻涂布于需要密封的部位，室溫下干燥12h以上，室溫下干燥12-18h，在900℃下進行加熱燒結處理。為了加快干燥速度，也可以在60℃下烘干4-6h。

圖2是加熱處理后密封層的掃描電鏡照片，可以看到復合密封劑用于封接后，密封劑中兩種組分已經反應形成一體，在不加壓力的密封條件下即可獲得致密的密封層。

實施例2

與實施例1不同之處在于，復合密封劑的固態玻璃組分為BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉末，液態玻璃組分為含有a、Ba的硅酸鹽玻璃水溶液。本實施例中，固態玻璃組分的重量比為50％，液態玻璃組分的重量比為50％。固態玻璃組分和液態玻璃組分混合后均勻徒布于需要密封的部位，充分干燥后，在600℃下進行加熱處理。

實施例3

與實施例2不同之處在于，復合密封劑的固態玻璃組分為BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉末和纖維的混合物。所述玻璃粉末和纖維的混合物分散于PVB的有機溶液中，涂布于需要密封的固體氧化物燃料電池單元1和金屬端頭2之間(如圖3所示)，干燥后在800℃下進行預燒獲得多孔的玻璃骨架，然后將液態玻璃組分填充于玻璃骨架的孔隙中形成玻璃密封層3，干燥后使用。

圖4是采用本發明的復合密封劑密封后的管型電池性能。與采用傳統硅酸鹽膠粘劑(高溫膠)密封的電池相比，由于密封性能提升，電池的開路電位和功率密度顯著提高。