一種苯并菲類電荷轉移復合物及其合成方法
1.本發明涉及一種苯并菲類電荷轉移復合物及其合成方法，屬于液晶材料和電荷傳輸材料領域。
背景技術：
2.作為超分子自組裝體系的一個重要分支，盤裝液晶于1979年被印度科學家s.chandrasekhar發現。苯并菲類盤裝液晶一般由剛性部分和柔性部分組成。作為一類特定的分子自組裝材料，其能夠通過氫鍵，靜電力和π-π堆積作用及其協同作用自發的形成有序聚集體，并且其自組裝結構可以通過調節柔性鏈長度，種類等參數進行精確地調控。
3.具有復雜自組裝結構的超分子體系中的相互作用多呈現出加和與協同性，并具有一定的方向性和選擇性，其總的結合力可以不亞于化學鍵。分子自識別就是這種弱相互作用結合的體現，它是形成高級有序分子組裝體的關鍵。同時，大多數超分子體系具有內部調整能力以便進行錯誤校正，這是通常純粹共價體系所達不到的，因而分子自組裝在超分子體系中具有非常重要的作用和地位。促使材料形成自組裝的熱力學因素與動力學途徑使其在分子電子學、催化劑、藥物傳遞和生物材料等領域具有潛在的應用前景。不僅如此，這種復雜自組裝結構特殊的拓撲性質，甚至可以將這類研究拓展到拓撲絕緣體乃至拓撲光子晶體的研究領域。
4.當前，國內外關于苯并菲類電荷轉移復合物液晶的種類相對較少或者相態結構單一，且大都采用了較為復雜的制備工藝，因此獲得具有優異性能具有復雜自組裝結構的苯并菲類盤狀液晶材料及其簡便高效的制備方法，已經成為了該領域發展的迫切需要。
技術實現要素：
5.本發明的目的在于提供苯并菲類具有復雜自組裝結構的電荷轉移復合物及其合成方法，可作為有機薄膜晶體管、有機發光二極管、有機太陽能電池等光電器件中的電荷傳輸材料。
6.為了實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：
7.一種苯并菲類電荷轉移復合物，其特征在于具有如圖9所示的化學結構：
8.所述的一種苯并菲類電荷轉移復合物，其特征在于，以3，6-二乙酯基-2,7,10,11-四戊氧基苯并菲(tpe)作為形成電荷轉移復合物的給體(donor)，以2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)作為形成電荷轉移復合物受體(acceptor)，二者的摩爾比為4：1～1：4。
9.所述一種苯并菲類電荷轉移復合物的合成方法，包含以下步驟：
10.第一步：4,4
’?
二戊氧基聯苯的合成
11.氮氣保護下，將4,4'-二羥基聯苯、碳酸鉀、碘化鉀及十六烷基三甲基溴化銨依次加入乙醇/丙酮溶劑中。升溫至60℃后攪拌1小時，加入溴代正戊烷，溫度升至80℃，反應24h后，將產物倒入在冰水中反復洗滌、過濾、重結晶即可獲得白鱗片固體。
12.第二步：3,3
’?
二碘-4,4
’?
二戊氧基聯苯的合成
13.將冰醋酸、碘、碘酸和第一步產物在氮氣保護下加入去離子水和混合溶液中，然后加入濃硫酸，升溫至85℃，反應24h后經過萃取，干燥，過濾，真空干燥，重結晶可得到白晶體。
14.第三步：3,3
’?
二羥基-4,4
’?
二戊氧基聯苯的合成
15.氮氣保護下，將聚乙二醇、去離子水、氫氧化鉀和第二步中所得白晶體加入三口燒瓶中，充分攪拌30分鐘后。緩慢加入碘化亞銅，之后升溫至140℃，反應36小時后停止加熱，待溫度降至室溫時，用鹽酸酸化反應物。然后經過萃取、干燥、柱層析、重結晶可得白針狀結晶。
16.第四步：3,3
’?
二異丙基-4,4
’?
二戊氧基聯苯的合成
17.氮氣保護下，將第三步的產物、碳酸鉀、碘化鉀及十六烷基三甲基溴化銨、醇/丙酮(75ml/75ml)溶劑加入到100ml三口燒瓶中，溫度升至85℃，反應24小時。之后依次過濾、循環蒸、干燥、柱層析、重結晶可得白固體粉末。
18.第五步：3,6-二羥基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲的合成
19.將步驟第四步產物及1,2-二戊氧基苯在氮氣環境下加入二氯甲烷中，攪拌30分鐘后，緩慢加入無水氯化鐵，室溫反應24小時。所得反應物經過柱層析提純可得到白固體。
20.第六步：根據權利要求2所述電荷轉移復合物的給體(d)，即3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲(tpe)的合成：
21.氮氣保護的環境中將第五步所得白固體、冰醋酸和4-二甲氨基吡啶加入二氯甲烷，升溫至45℃，均勻攪拌10-15分鐘后加入二環己基碳二亞胺，并反應24小時，經柱層析、重結晶可得白產物tpe。
22.第七步：根據權利要求3所述電荷轉移復合物的受體(a)，2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的合成
23.將9-芴酮加入去離子水中充分攪拌，升溫至80℃，逐滴加入濃硫酸和濃硝酸的混合物。反應2小時后停止加熱，將反應物冷卻至室溫并通過向其中加入去離子水使反應淬滅。之后，產物經過水洗、干燥、重結晶可得到淡黃針狀晶體tnf。
24.第八步：根據權利要求1所述的電荷轉移復合物的合成
25.將第六所得tpe的飽和熱溶液與第七步所得tnf的飽和熱溶液以一定摩爾比混合，靜止一段時間后，出現黑沉淀，濾出沉淀并用少量洗滌即可獲得最終產物。
26.與現有技術相比，本發明的有益效果是：
27.本發明提供的一種基于苯并菲類衍生物合成的具有復雜自組裝行為的電荷轉移復合物，其原料易得、合成方法簡單。可以通過溫度調控實現體心立方相(bcc phase)、frank-kasper a15相、雙螺旋相(dg phase)、柱狀相等復雜自組裝結構的簡易獲取。從而改變其電荷傳輸效率，在作為有機薄膜晶體管、有機發光二極管、有機太陽能電池等光電器件中的電荷傳輸材料中，具有潛在應用價值。
附圖說明
28.附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
29.圖1為實施例1中制備所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲(tpe)的核磁氫譜圖；
30.圖2為實施例1中制備所得2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的核磁氫譜圖；
31.圖3為實施例1中制備所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲與2,4,7-三硝基-9-芴酮的電荷轉移復合物的核磁氫譜圖；
32.圖4為實施例1中制備所得電荷轉移復合物的dsc曲線圖；
33.圖5為實施例2中電荷轉移復合物升溫過程中的x-射線衍射圖；
34.圖6為實施例2中電荷轉移復合物升溫過程中的偏光織構圖；
35.圖7為實施例3中電荷轉移復合物降溫過程中的x-射線衍射圖；
36.圖8為實施例3中電荷轉移復合物降溫過程中的偏光織構圖。
37.圖9為一種苯并菲類電荷轉移復合物通式(i)圖。
38.圖10為基于3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲與2,4,7-三硝基-9-芴酮的電荷轉移復合物的合成3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲的反應機理圖。
39.圖11為電荷轉移復合物ctc
tpe-tnf
的合成圖。
40.圖12為2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的反應機理圖。
41.圖13為ctc
tpe-tnf
在升溫過程中各相態之間的轉變溫度圖。
42.圖14為實施例3中電荷轉移復合物在降溫過程中各相態之間的轉變溫度圖。
具體實施方式
43.下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。
44.如下實施例僅用于說明本發明的技術方案，并不能用于限制本發明的保護范圍。
45.如下實施例中所涉及的符號及意義如下：
46.cr-bcc表示結晶態到體心立方相的轉變溫度；
47.bcc-a15表示體心立方相到frank-kasper a15相的轉變溫度；
48.a15-dg表示frank-kasper a15相到雙螺旋相的轉變溫度；
49.dg-bcc表示雙螺旋相到體心立方相的轉變溫度；
50.cp表示清亮點；
51.iso-bcc表示體系由各向異性到體心立方相的轉變溫度；
52.bcc-a15表示體心立方相到frank-kasper a15相的轉變溫度；
53.a15-a15+colh表示frank-kasper a15相到frank-kasper a15與六方柱狀相共存的轉變溫度；
54.cr表示結晶溫度。
55.下面結合具體實施例對本發明做進一步說明
56.實施例1
57.基于3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲與2,4,7-三硝基-9-芴酮的電荷轉移復合物的合成圖如圖12所示。
58.3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲的反應機理如圖10所示：
59.(1)化合物1(4,4
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二戊氧基聯苯)的合成
60.氮氣保護下，將4,4'-二羥基聯苯(97.8g)，碳酸鉀(240g)，碘化鉀(9.7g)，十六烷
基三甲基溴化銨(9.7g)，乙醇/丙酮(300ml/100ml)溶劑加入到1000ml三口燒瓶中。升溫至60℃后攪拌1小時，加入溴代正戊烷(225.6g)，溫度升至80℃，反應24h后，將產物倒入在冰水中反復洗滌，然后過濾，重結晶可獲得白鱗片固體1(產率97％)。
61.(2)化合物2(3,3
’?
二碘-4,4
’?
二戊氧基聯苯)的合成
62.氮氣保護下，將去離子水(30ml)、(70ml)、冰醋酸(100g)、碘(21g)、碘酸(8.87g)和化合物1(32.6g)加入到500ml三口燒瓶中，然后加入濃硫酸(3.8g)。之后升溫至85℃，反應24h，經過萃取，干燥，過濾，蒸發，真空干燥，重結晶可得到白晶體2(產率94.6％)。
63.(3)化合物3(3,3
’?
雙羥基-4,4
’?
二戊氧基聯苯)的合成
64.氮氣保護下，將聚乙二醇400(240ml)、去離子水(60ml)、氫氧化鉀(130g)和化合物2(28.9g)加入500ml三口燒瓶中，攪拌30分鐘后。緩慢加入碘化亞銅(9g)，之后升溫至140℃，反應36小時后停止加熱，待溫度降至室溫時，在反應物用鹽酸酸化。之后經過萃取、干燥、柱層析、重結晶可得白針狀結晶3(產率50％)
65.(4)化合物4(3,3
’?
二異丙基-4,4
’?
二戊氧基聯苯)的合成
66.氮氣保護下，化合物3(6g)、k2co3(13.5g)、ki(1.08g)和十六烷基三甲基溴化銨、乙醇/丙酮(75ml/75ml)溶劑加入到100ml三口燒瓶中，溫度升至85℃，反應24小時。之后依次過濾、循環蒸、干燥、柱層析、重結晶可得白鱗片狀固體4(產率80％)
67.(5)化合物5(3,6-二甲基苯-2,7,10,11四戊氧基苯并菲)的合成
68.氮氣保護下，將化合物4(13.3g)、1,2-二戊氧基苯(11.3g)和二氯甲烷(160ml)加入100ml三口燒瓶中，攪拌30分鐘后，緩慢加入無水氯化鐵，室溫反應24小時。之后經過柱層析提純可得到的白固體5(產率60％)。
69.(6)化合物6(3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲)的合成
70.氮氣保護下，將化合物5(0.5g)、二氯甲烷(30ml)、冰醋酸(0.5ml)和dmap(18.28)加入50ml三口燒瓶中，升溫至45℃，攪拌10-15分鐘后加入dcc并反應24小時。之后經柱層析、重結晶可得白產物6(收率65％)。
71.核磁氫譜1h-nmrδh(400mhz,cdcl3):8.03(s,2h,),7.84(s,4h),4.22(m,8h),2.39(m,6h),1.91(m,8h,),1.49(m,16h),1.00(t,12h)。
72.2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的反應機理如圖12。
73.將去離子水(20ml)、9-芴酮(18g)加入500ml三口燒瓶中攪拌，升溫至80℃，逐滴加入濃硫酸和濃硝酸的混合物(濃硫酸與質量分數為96％和質量分數為95％的濃硝酸按1:1的體積比)。反應2小時后停止加熱，將反應物冷卻至室溫并通過向其中加入200ml水使反應淬滅。之后，產物經過水洗、干燥、重結晶可得到黃固體(產率85％)。
74.核磁氫譜1h-nmrδh(400mhz，cdcl3):9.04(s,1h),8.84(s,1h),8.68(s,1h),8.57(d,1h),8.39(d,1h)。
75.圖11為電荷轉移復合物ctc
tpe-tnf
的合成圖。
76.將化合物6的飽和熱溶液與tnf的飽和熱溶液相同的摩爾比混合，之后溶液的顏變為紅。靜止一段時間后，會有紅的沉淀出現，濾出沉淀并用少量chcl3洗滌。
77.核磁氫譜1h-nmrδh(400mhz,cdcl3):8.90(s,1h),8.60(s,1h),8.47(s,1h),8.43
(d,1h),8.16(d,1h),7.91(s,2h),7.71(s,4h),4.24(m,8h),2.38(m,6h),1.95(m,8h),1.53(m,16h),0.97(t,12h)。
78.如圖1所示，為本實施例制備所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲(tpe)的核磁氫譜圖；
79.圖2為本實施例制備所得2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)的核磁氫譜圖；
80.圖3為本實施例制備所得3,6-二乙酯基-2,7,10,11四戊氧基苯并菲與2,4,7-三硝基-9-芴酮的電荷轉移復合物的核磁氫譜圖；
81.圖4為本實施例制備所得電荷轉移復合物的dsc曲線圖。
82.實施例2
83.本實施例中對實施例1所合成分子的在升溫過程中的液晶性能進行觀察研究，按照10℃/min的升溫速率結合差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡x射線衍射分析電荷轉移復合物的相態變化。
84.圖13為實施例2中ctc
tpe-tnf
在升溫過程中各相態之間的轉變溫度。
85.x射線衍射數據：
86.在25℃和75℃時，出現這一系列衍射峰，其d值可索引為bcc晶格的(110),(200),(310)(321)(400)面，
87.90℃時，出現這一系列衍射峰)，其d值可索引為frank-kasper a15相的(110),(200),(210),(211),(310),(400),(411),(420),(510),(520)面，
88.108℃時，出現這一系列衍射峰，其d值可索引為dg相的(211),(220),(400),(431),(440),(541)面，
89.165℃時，小角區域出現一個單一的衍射峰可索引為bcc相的(110)面，
90.如圖5所示為ctctpe-tnf升溫過程中的x-射線衍射圖；
91.如圖6所示為ctctpe-tnf升溫過程中的偏光織構圖。
92.實施例3
93.本實施例中對實施例1所合成分子的在降溫過程中的液晶性能進行觀察研究，按照10℃/min的降溫速率結合差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡與一維x射線衍射分析電荷轉移復合物的相態變化。
94.圖14為實施例3中電荷轉移復合物在降溫過程中各相態之間的轉變溫度。
95.x射線衍射數據：
96.104℃時，出現這一組衍射峰，其d值可索引為frank-kasper a15相的(200),(210),(211)面，
97.89℃時，出現這一組衍射峰，其d值可索引為frank-kasper a15相的(200),(210),(211)面，另外三個衍生峰其d值可索引為六方晶格的(100)，(210)和(300)面，
98.41℃時，小角區域出現三個衍射峰，其d值比可索引為frank-kasper a15相的(200),(210),(220)面，另外四個衍射峰
其d值比可索引為六方晶格的(100)，(110)，(200)和(300)面，
99.32℃時，小角區域出現三個衍射峰，其d值比可索引為frank-kasper a15相的(210),(220,(310)面，另外四個衍射峰其d值比可索引為六方晶格的(100)，(110)，(210)和(300)面，
100.如圖7所示為電荷轉移復合物降溫過程中的x-射線衍射圖；
101.如圖8所示為電荷轉移復合物降溫過程中的偏光織構圖。
