乙烯系樹脂組合物和膜的制作方法
1.本發明涉及乙烯系樹脂組合物以及含有其的膜。
背景技術：
2.作為食品、點心、零食、藥品等的包裝袋和自立式包裝、管包等包裝容器等的包裝材料，使用有聚乙烯制的膜。
3.制造這樣的聚乙烯制的膜時，將含有擠出的乙烯系樹脂組合物的材料通過無拉伸成型或拉伸成型的方法。作為代表的成型方法，可以列舉吹脹法、t模(又稱流延法)。作為使用吹脹法制造薄厚度膜的方法，已知有在擠出成型而成的筒狀成型物的內部吹入空氣使其膨脹來薄膜化，制成由薄厚度的膜形成的筒狀成型物，將其切成規定的大小來得到薄厚度膜的方法。
4.由于膜的強度隨著薄膜化而降低，因此需要能夠抑制因薄膜化導致強度降低的乙烯系樹脂組合物原料。
5.專利文獻1中公開了一種乙烯系膜，通過分別將熔體流動速率(190℃、2.16kg荷重)、密度、熔融指數(i21：190℃、2.16kg荷重)與熔融指數(i2：190℃，2.16kg荷重)之比、熔體張力(190℃)設為特定的值，能夠使成型加工性優異且膜強度也優異。
6.現有技術文獻
7.專利文獻
8.專利文獻1：日本特開2018-154803號公報
技術實現要素：
9.發明所要解決的課題
10.作為形成包裝材料的膜所需要的特性，在保護內容物的膜強度之外，有時還需要剛性(在向包裝材料填充內容物時的開口性、自立性等)。本發明的目的在于提供一種能夠滿足這些要求的乙烯系樹脂組合物以及含有其的膜。
11.用于解決課題的技術方案
12.本發明的發明人為了達到上述目的而進行了深入研究，結果發現了以下新見解，即，通過使乙烯系樹脂組合物具有經過適當的高分子量化和窄分子量分布化而得到的物性，能夠賦予含有乙烯系樹脂組合物的膜以強度和剛性的優異平衡。本發明就是基于該發明人的新見解而完成的。本發明由以下事項確定。
13.[1]一種乙烯系樹脂組合物，其特征在于，滿足下述條件(1)～(4)：
[0014]
(1)熔體流動速率(190℃，2.16kg荷重)為0.1g/10min以上1.0g/10min以下，
[0015]
(2)密度為915kg/m3以上935kg/m3以下，
[0016]
(3)熔融指數(i21：190℃，21.6kg荷重)為45以下，
[0017]
(4)120℃以上熔融熱量比(hh/ht)為10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融熱量比為由120℃以上的dsc曲線求得的熔融熱量(hh)相對于由差示掃描量熱測定(dsc
測定)的dsc曲線求得的總熔融熱量(ht)之比。
[0018]
[2]如[1]所述的乙烯系樹脂組合物，其中，在滿足條件(1)～(4)之外，還滿足下述條件(5)：
[0019]
(5)在190℃的熔融張力為30mn以上。
[0020]
[3]如[1]或[2]所述的乙烯系樹脂組合物，其中，密度為917kg/m3以上。
[0021]
[4]一種含有上述[1]～[3]中任一項所述的乙烯系樹脂組合物的膜。
[0022]
[5]一種疊層膜，其具有含有上述[4]所述的膜的層。
[0023]
發明效果
[0024]
根據本發明，能夠提供一種強度與剛性的平衡優異，具有適于作為包裝材料的物性的乙烯系樹脂組合物以及含有其的膜。
附圖說明
[0025]
圖1是表示基于實施例和比較例得到的結果的剛性與強度的平衡的圖。
具體實施方式
[0026]
〔乙烯系樹脂組合物〕
[0027]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物滿足下述條件(1)～(4)。
[0028]
(1)熔體流動速率(mfr：190℃、2.16kg荷重)為0.1g/10min以上1.0g/10min以下。
[0029]
(2)密度為915kg/m3以上935kg/m3以下。
[0030]
(3)熔融指數(i21：190℃、21.6kg荷重)為45以下。
[0031]
(4)120℃以上熔融熱量比(hh/ht)為10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融熱量比為由120℃以上的dsc曲線求得的熔融熱量(hh)相對于由差示掃描量熱測定(dsc測定)的dsc曲線求得的總熔融熱量(ht)之比。
[0032]
以下，對于各條件進行說明。
[0033]
(1)熔體流動速率(mfr)
[0034]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的mfr為0.1g/10min以上1.0g/10min以下。該mfr的值是是根據jis k7210在190℃、2.16kg荷重測定的值。
[0035]
現有的吹脹用聚乙烯中，從將重點放在膜強度和擠出性的觀點出發，一直使用mfr為1.0g/10min以上2.0g/10min以下的樹脂。在本發明中，關于mfr，從與條件(2)～(4)一同來使膜具有強度與剛性的優異平衡的觀點出發，設定為上述的現有范圍的下限以下的范圍。
[0036]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的mfr優選0.2g/10min以上。另一方面，本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的mfr優選0.9g/10min以下，較優選0.8g/10min以下，更優選0.7g/10min以下。
[0037]
(2)密度
[0038]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的密度是影響膜的剛性的物性，關于條件(1)，從與條件(3)和條件(4)一同來使膜具有強度與剛性的優異平衡的觀點出發，設定為915kg/m3以上935kg/m3以下的范圍內。本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的密度優選為933kg/m3以下。本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的密度優選為917g/m3以上，較優選為919kg/m3以上，更優
選為超過925kg/m3。
[0039]
(3)熔融指數(i21)
[0040]
關于本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的熔融指數(i21)，從與條件(1)、條件(2)和條件(4)一同來使膜具有強度與剛性的優異平衡的觀點出發，設為45以下。熔融指數(i21)的值是根據jis k7210在190℃、21.6kg荷重下測定的值。熔融指數(i21)較優選為40以下，更優選為35以下，進一步優選為25以下。熔融指數(i21)的下限沒有特別限定，優選為1以上。
[0041]
(4)作為由120℃以上的dsc曲線求得的熔融熱量(hh)相對于由dsc測定的dsc曲線求得的總熔融熱量(ht)之比的120℃以上熔融熱量比(hh/ht)
[0042]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的hh/ht表示相對于總融解熱的120℃以上的成分量，從與條件(1)～條件(3)一同來使膜具有強度與剛性的優異平衡的觀點出發，設定為10％以上55％以下的范圍。乙烯系樹脂組合物的hh/ht優選設為15％以上50％以下的范圍，較優選設為20％以上45％以下的范圍。
[0043]
(5)熔融張力
[0044]
作為本發明中的乙烯系樹脂組合物的耐熱性的評價基準，在190℃的熔融張力優選為30mn以上，即，優選至少為30mn。
[0045]
熔融張力能夠通過下述的方法測定。
[0046]
作為在本發明涉及的乙烯系樹脂組合物中含有的樹脂成分的乙烯系聚合物，可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯與其他單體的乙烯系共聚物。作為乙烯系共聚物，特別優選乙烯與碳原子數3以上的α－烯烴的共聚物(乙烯-α－烯烴共聚物)。作為乙烯-α－烯烴共聚物中的α－烯烴的具體例，可以列舉丙烯、丁烯、1－辛烯、1－己烯。其中，優選1－己烯、1－辛烯，較優選1－己烯。這樣的共聚物能夠使用齊格勒納塔催化劑、茂金屬催化劑等公知的催化劑來制造。另外，作為樹脂成分，在乙烯與α－烯烴的共聚物之外，還可以使用其他的低密度聚乙烯。在本發明中，能夠從市售的聚乙烯系樹脂中選擇含有滿足上述各特性的乙烯系聚合物的樹脂中的1種或者組合2種以上作為樹脂成分使用。作為含有乙烯-α－烯烴共聚物的聚乙烯系樹脂，能夠舉出直鏈狀低密度聚乙烯。
[0047]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物中，在不損害本發明目的的范圍內，依照需要也可以含有耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗靜電劑、防霧劑、抗粘連劑、爽滑劑、潤滑劑、顏料、流滴劑等常規被添加至聚烯烴系樹脂組合物的各種添加劑中的至少1種。
[0048]
＜膜＞
[0049]
通過使用本發明涉及的乙烯系樹脂組合物，能夠提供具有優異的強度與剛性的平衡、作為包裝材料等合適的膜。作為膜，能夠舉出以下方式的膜。
[0050]
(a)含有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的單層膜或疊層膜。
[0051]
(b)具有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的層的至少一個層、和樹脂成分含有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物以外的其他材料的層的至少一個層的疊層膜。
[0052]
作為上述方式(a)中的疊層膜的層結構，能夠舉出至少具有1種以上的含有不同的乙烯系樹脂組合物的2層組合的多層結構。
[0053]
在上述方式(b)中，使用多個含有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的層的情況下，這些層可以相同也可以不同，或者可以具有1種以上不同的層的組合。同樣，在使用含有多
種其他材料的層的情況下，這些層可以相同也可以不同，或者可以具有1種以上不同的層的組合。
[0054]
作為上述的實施方式(b)的疊層膜層結構的一例，可以列舉以下的層結構。
[0055]
(a)在含有其他材料的層的一個面上或兩個面上疊層有含有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的層的層結構。
[0056]
(b)在含有2種其他材料的層之間夾持含有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的層而疊層的層結構。
[0057]
需要說明的是，也可以使構成疊層膜的層的一部分具有作為基材的功能。
[0058]
作為疊層膜用的其他的材料，能夠舉出含有熱塑性樹脂的片材或膜、紙、鋁箔等。作為熱塑性樹脂，根據疊層膜的用途從公知的熱塑性樹脂中選擇使用即可。作為熱塑性樹脂的具體例，能夠例示例如聚烯烴〔高壓法低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯(lldpe：乙烯-α－烯烴無規共聚物)、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯-α－烯烴無規共聚物(丙烯無規共聚物)等聚丙烯；聚4－甲基－戊烯；聚丁烯等〕、聚酯〔聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等〕、聚酰胺〔尼龍－6、尼龍－66、聚間二甲苯己二酰胺等〕、聚氯乙烯、聚酰亞胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚苯乙烯、離聚物、或者它們中的2種以上的混合物等。這些之中，優選聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等拉伸性、透明性良好的熱塑性樹脂。
[0059]
另外，作為上述的其他材料的熱塑性樹脂膜，可以是無拉伸膜，也可以是拉伸膜。另外，該熱塑性樹脂膜可以是1種或2種以上熱塑性樹脂通過共擠出成型、擠出疊層、干式層壓、熱層壓等得到的疊層體。其中，在作為基材使用熱塑性樹脂膜的情況下，優選雙軸拉伸熱塑性膜，特別優選含有聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺的雙軸拉伸熱塑性膜。
[0060]
本發明涉及的含有乙烯系樹脂組合物的膜(層)的厚度能夠根據所期望的用途而適當決定，但通常能夠為5～200μm，優選為選自20～180μm的范圍。
[0061]
作為本發明涉及的含有乙烯系樹脂組合物的膜的強度的評價基準，制成40μm厚度的單層膜時的落鏢沖擊優選為221g以上，即，優選至少為221g。通過使落鏢沖擊為221g以上，膜具有充分的強度，在將其用于包裝袋等包裝材料時，能夠防止袋子在運輸時和跌落時破裂。
[0062]
作為本發明涉及的含有乙烯系樹脂組合物的膜的剛性的評價基準，制成40μm厚度的單層膜時的md彈性模量優選為283mpa以上，即，優選至少為283mpa。通過使md彈性模量為283mpa以上，膜具有充分的剛性，在適用于包裝袋等包裝材料時，能夠賦予包裝材料在將內容物填充至包裝材料中時的良好的開口性、自立性。另一方面，md彈性模量的上限沒有特別限制，但從制法上考慮，優選設為5000mpa以下。
[0063]
＜膜成型方法＞
[0064]
本發明涉及的乙烯系樹脂組合物能夠通過公知的熔融擠出成型方法等制膜。作為該熔融擠出成型法，沒有特別限制，能夠采用公知的方法。在將膜用作包裝材料的用途的情況下，優選通過吹脹成型制膜。這樣得到的膜可以直接作為無拉伸膜，也可以進一步進行拉伸制成拉伸膜而加工成用于制造食品包裝用袋等包裝材料的膜。該情況下，由熔融擠出成型而得到的膜(稱為拉伸料卷，也包括因厚度而被稱為片材的較厚的成型體)的厚度因成型法而不同。在通過吹脹成型制作的情況下，拉伸料卷的厚度優選為90μm～1000μm，較優選為
100μm～900μm。
[0065]
熔融樹脂的冷卻方法可以是空冷、水冷的任意方法。之后將該拉伸料卷在縱向或在縱橫2個方向進行拉伸，能夠得到拉伸膜。
[0066]
另外，在為具有含有本發明涉及的乙烯系樹脂組合物的膜和含有其他材料的膜的疊層體膜的情況下，能夠使用多層口模來將這些材料共擠出成型，將得到的多層的拉伸料卷用作包裝材料的原料。
[0067]
作為將拉伸料卷拉伸而進行薄膜化的方法，能夠例示通過拉幅器法在縱向橫向同時雙軸拉伸或依次雙軸拉伸的方法、通過管吹脹法來在縱向橫向的方向進行同時雙軸拉伸的方法、或通過兩個以上輥的旋轉速度比之差在膜的流動方向上進行單軸拉伸的方法等。
[0068]
本發明涉及的膜優選適用于含水物包裝袋、液態湯料包袋、液體紙容器、疊層料卷、特殊形狀液體包裝袋(自立式包裝等)、標準袋、重物袋、保鮮膜、砂糖袋、含油物包裝袋、食品包裝用等各種包裝用膜、保護膜、輸液包、農業用物料、箱中包、半導體材料、醫藥品、食品等的包裝中所使用的干凈膜等用途。
[0069]
本發明涉及的膜的低溫熱封性優異，能夠在寬泛的范圍熱封以獲得所期望的的剝離強度。
[0070]
本發明涉及的膜的剛性與強度的平衡較好，同時由于具有優異的耐熱性和耐沖擊性的平衡，所以即使被暴露于高溫也不易產生缺陷，且受到沖擊時也不易破裂。因此，本發明涉及的膜在例如食品、醫療的領域等各種需要耐熱性和耐沖擊性的用途中是特別有用的。具體而言，本發明涉及的膜能夠特別適于包裝例如以軟罐頭食品、醫藥品、醫療用器具、寵物糧等需要加熱、殺菌處理的流體或固體作為被包裝物時的包裝材料。
[0071]
實施例
[0072]
以下，通過實施例和比較例對本發明進行更詳細的說明。但是本發明不限于這些實施例。
[0073]
在實施例和比較例中，作為樹脂成分使用了以下的乙烯系樹脂組合物。
[0074]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp1510，株式會社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：1.0g/10min，密度：915kg/m3)
[0075]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp2020，株式會社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：2.3g/10min，密度：916kg/m3)
[0076]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp2520，株式會社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：1.9g/10min，密度：925kg/m3)
[0077]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp3210，株式會社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：0.58g/10min，密度：929kg/m3)
[0078]
·
乙烯-1－己烯共聚物(商品名：evolue sp2090c，株式會社普瑞曼制，mfr(190℃，2.16kg荷重)：9.0g/10min，密度：920kg/m3)
[0079]
在以下的實施例和比較例中，熔體流動速率(mfr)、熔融指數(i21)、密度(d)、dsc 120℃以上成分量(hh/ht)、md和td彈性模量以及熔融張力(190℃)通過下述的方法測定。
[0080]
＜熔體流動速率(mfr：[g/10min])＞
[0081]
根據jis k7210，在190℃、2.16kg荷重(kgf)的條件下測定。
[0082]
＜熔融指數(i21)＞
[0083]
熔融指數(i21)根據jis k7210在190℃、21.6kg荷重下測定。
[0084]
＜密度[kg/m3]＞
[0085]
根據jis k7112，將在mfr測定時得到的條在100℃熱處理1小時，再在室溫放置1小時后，通過密度梯度管法進行了測定。
[0086]
＜落鏢沖擊[g]＞
[0087]
落鏢沖擊按照astm d1709在以下的條件下測定。
[0088]
將試驗片(40μm厚度)利用氣夾鉗方式夾緊，將半球形的落標從一定高度跌落，由曲線圖讀取將試驗片50％破壞的荷重[g]。將一個水平的跌落次數設為10次，使用a法。
[0089]
＜hh/ht＞
[0090]
構成膜的樹脂成分的熔融熱量比是根據由dsc測定的dsc曲線求得的總熔融熱量(ht)和由120℃以上的dsc曲線求得的熔融熱量(hh)，算出作為表示120℃以上的成分量的比例的120℃以上熔融熱量比(hh/ht)而求得的。
[0091]
＜彈性模量＞
[0092]
從膜切出依照jis k6781的規定大小的啞鈴型試驗片作為沖壓試驗片，將與膜的拉取方向平行沖壓的情況設為md(縱向)，將與膜的拉取方向垂直沖壓的情況下設為td(橫向)。將試驗片安裝在萬能材料試驗機的氣夾鉗上，以夾鉗間距離80mm、拉伸速度200mm/分鐘進行拉伸試驗，將相對于初期應力的形變的斜率作為模量。
[0093]
＜熔融張力(190℃)[mn]＞
[0094]
在190℃的熔融張力(190℃)通過測定以一定速度拉伸時的應力來確定。測定使用了東洋精機制作所株式會社制毛細管旋轉粘度計：capilograph 1b。條件設為樹脂溫度190℃、熔融時間6分、料筒徑擠出速度15mm/分鐘、卷取速度24m/分鐘(如果熔融單絲斷裂時，每次將卷取速度降低5m/分鐘)、噴嘴徑噴嘴長度8mm。
[0095]
＜吹脹成型性＞
[0096]
通過目視確認成型時膜泡是否穩定不晃動，由此評價了吹脹成型性。
[0097]
[實施例1～3、比較例1～3]
[0098]
對于表1和表2所示各牌號的乙烯系樹脂組合物單獨或者將2種的混合物(將2種的合計量作為100％(質量基準))測定了mfr、熔融指數(i21)、密度、dsc 120℃以上成分量(hh/ht)、熔融張力(190℃)。
[0099]
進一步，將各個乙烯系樹脂組合物以下述成型條件進行空冷吹脹成型，制造了厚度40μm、折疊寬度320mm的膜(無拉伸)。
[0100]
＜成型條件＞
[0101]
·
成型機：modern machinery co.,inc.制，吹脹成型機
[0102]
·
螺桿：屏障型螺桿
[0103]
·
口模：(徑)，3.5mm(模唇寬度)
[0104]
·
風環：2間隙式
[0105]
·
成型溫度：200℃
[0106]
·
擠出量：28.8kg/h
[0107]
·
拉取速度：20m/min
[0108]
評價了在上述的空冷吹脹成型時的吹脹成型性。進一步，對于這樣得到的膜進行了彈性模量(md和td彈性模量)以及落鏢沖擊的測定。
[0109]
將得到的結果示于表1和表2。另外，將基于表1和表2所示的md彈性模量與落鏢沖擊的結果的剛性與強度的平衡示于圖1。
[0110]
[表1]
[0111]
表1
[0112][0113]
[表2]
[0114]
表2
[0115][0116]
如表1所示，滿足條件(1)～(4)的實施例1～3達到了290g以上的落鏢沖擊和317mpa以上的md彈性模量，以優異的平衡具有充分的強度與剛性，能夠得到作為包裝材料
合適的聚乙烯系樹脂膜。而且，實施例1～3在落鏢沖擊之外，還滿足熔融張力也達到30mn以上這樣的評價基準，這些實施例中，能夠得到作為具有在充分的耐熱性與耐沖擊性之間具有良好平衡的包裝材料合適的聚乙烯系樹脂膜。
[0117]
與此相對，如表2所示，mfr和熔融指數(i21)分別高于條件(1)和條件(2)所規定范圍，且hh/ht低于條件(4)所規定范圍的比較例1在落鏢沖擊中雖然得到了充分的值，但md彈性模量低至282mpa，無法在強度和剛性之間得到良好的平衡。另一方面，mfr和熔融指數(i21)分別高于條件(1)和條件(2)所規定范圍的比較例2在md彈性模量中雖然得到了充分的值，但落鏢沖擊低至220g，無法在強度和剛性之間得到良好的平衡。另外，mfr大幅度高于條件(1)所規定范圍的比較例3在落鏢沖擊和熔融張力中未達到令人滿足的評價基準，另外，吹脹成型性也為“不穩定”，未能實現實施例1～3中作為目標的物性。
[0118]
產業上的可利用性
[0119]
根據本發明，能夠提供一種具有強度和剛性之間的良好平衡，作為包裝材料有用的乙烯系樹脂組合物以及含有其的膜。
技術特征：
1.一種乙烯系樹脂組合物，其特征在于：滿足下述條件(1)～(4)，(1)熔體流動速率(190℃、2.16kg荷重)為0.1g/10min以上1.0g/10min以下，(2)密度為915kg/m3以上935kg/m3以下，(3)熔融指數(i21：190℃、21.6kg荷重)為45以下，(4)120℃以上熔融熱量比(hh/ht)為10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融熱量比為由120℃以上的dsc曲線求得的熔融熱量(hh)相對于由差示掃描量熱測定(dsc測定)的dsc曲線求得的總熔融熱量(ht)之比。2.如權利要求1所述的乙烯系樹脂組合物，其特征在于：在滿足條件(1)～(4)之外，還滿足下述條件(5)，(5)在190℃的熔融張力為30mn以上。3.如權利要求1所述的乙烯系樹脂組合物，其特征在于：密度為917kg/m3以上。4.一種含有權利要求1～3中任一項所述的乙烯系樹脂組合物的膜。5.一種疊層膜，其特征在于：具有含有權利要求4所述的膜的層。
技術總結
本發明提供一種作為包裝材料等的材料滿足下述條件(1)～(4)的乙烯系樹脂組合物，由此能夠實現具有能夠保護內容物的強度與剛性(將內容物填充至包裝材料時的開口性、自立性等)之間的優異平衡的膜。(1)熔體流動速率(190℃，2.16kg荷重)為0.1g/10min以上1.0g/10min以下，(2)密度為915kg/m3以上935kg/m3以下，(3)熔融指數(I21：190℃，21.6kg荷重)為45以下，(4)120℃以上熔融熱量比(Hh/Ht)為10％以上55％以下，其中，所述120℃以上熔融熱量比為由120℃以上的DSC曲線求得的熔融熱量(Hh)相對于由差示掃描量熱測定(DSC測定)的DSC曲線求得的總熔融熱量(Ht)之比。得的總熔融熱量(Ht)之比。得的總熔融熱量(Ht)之比。
