用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物及其應用的制作方法
1.本發明涉及合成生橡膠領域，具體而言，涉及一種用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物及其應用。
背景技術：
2.天然橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物等橡膠，在通過天然資源獲取或者經過溶液聚合獲得的未經硫化的橡膠都可稱之為生橡膠。其中溶液聚合主要包括聚合、汽提、烘干、造粒或壓塊、包裝等流程。通常在溶液聚合的聚合結束階段會加入抗氧化劑以保護橡膠，減小橡膠在后續生產、運輸、加工過程中的變、凝膠和物性劣化。抗氧化劑的加入方法通常是先用溶液聚合的溶劑將抗氧化劑稀釋溶解，然后再將溶解后的抗氧化劑溶液加入到膠液之中，保證抗氧化劑能夠在膠液中的均勻分布。
3.抗氧劑一般分為主抗氧劑和輔助抗氧劑，主抗氧劑主要包括受阻酚類和胺類抗氧劑，輔助抗氧劑主要包括亞磷酸酯類抗氧劑和硫代酯類抗氧劑，目前生橡膠中常使用的抗氧化劑為受阻酚類抗氧化劑，或者受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧化劑復配使用。根據1995年《合成橡膠工業》18(1)第32-33頁中的記載，研究了抗氧化劑對低順式橡膠的防老化作用，推薦受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧化劑復配，具體為使用抗氧化劑1010和168二元復配體系、抗氧化劑1076和tnpp二元復配體系，但這種防老化體系在使用時黏度較高，凝膠含量升高，因此其綜合抗老化性能指標較差。
4.在生橡膠中使用胺類抗氧化劑雖具有很強的抗氧化能力，但是其往往會使橡膠顏加深，產生污染。在現有技術中嘗試通過對胺類抗氧劑的使用量進行控制來解決這個問題，例如巴斯夫的專利cn109689792a，但是即使在正常的避光儲存和熱氧老化條件下不會產生變，在光照下仍然會有很明顯的變。
5.因此，仍需要提供新的液體抗氧化劑組合物，其除了具有足夠的抗氧化性能外還能夠改善光照下的污染。
技術實現要素：
6.本發明的主要目的在于提供一種用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物及其應用，以解決現有技術中光照變產生污染的問題。
7.為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物，以重量份計，該組合物包含：
8.a)1-20重量份的自由基捕捉劑；
9.b)30-70重量份的液體受阻酚類抗氧化劑，選自通式i中的一種或多種，
[0010][0011]
在通式i中，r選自c7-c16烷基；以及
[0012]
c)1-60重量份亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑。
[0013]
進一步地，該亞磷酸酯類抗氧化劑和/或該硫代脂類抗氧化劑為液體抗氧化劑。優選地，該亞磷酸酯類抗氧化劑選自lgp-09(4,4-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯)、lgp-11(亞磷酸三苯基酯，含有α-氫-ω-羥基聚[氧(甲基-1,2-已二基)]及c10-16烷基酯的聚合物)、lgp-12(cas 27306-86-1，多聚[氧(甲基-1,2-乙二醇，α-(二苯氧膦)-ω-[(二苯氧膦)氧])])、w705(三(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基)亞磷酸酯)、4500(4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯)、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯基二異癸基酯、亞磷酸一苯基二異辛酯、亞磷酸一苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯一異癸基酯、亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸二苯基單十三烷基酯、亞磷酸二苯基壬基苯基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-異丙基雙[二(c12/14烷基)苯基亞磷酸酯]、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、雙亞磷酸酯類抗氧劑(二亞磷酸二異癸酯、二亞磷酸二異辛酯、二亞磷酸二(c8-c13烷基)酯、二亞磷酸二(苯甲醇)酯等)中的一種或多種。
[0014]
進一步地，該硫代脂類抗氧化劑選自式ii化合物和硫代二丙酸雙十三醇酯中的一種或多種，
[0015][0016]
在通式ii中，r1選自c1-c4烷基或-ch
2-s-r5；r2選自氫、c1-c12烷基、環己基、1-甲基環己基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基或-ch
2-s-r5；r3選自c1-c12烷基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基或-ch
2-s-r5；r4選自氫或甲基；且r5選自c1-c20烷基；優選地，r2和r3不同時為-ch
2-s-r5。
[0017]
進一步地，該組合物不包含胺類抗氧化劑。
[0018]
進一步地，該組合物包含5-15重量份的自由基捕捉劑。
[0019]
進一步地，該自由基捕捉劑為苯并呋喃酮類、丙烯酸酯類和/或羥胺類自由基捕捉劑，優選地為hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)、gm(2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)、gs(2-{1-[2-羥基-3,5-雙(2-甲基丁-2-基)苯基]乙基}-4,6-二(2-甲基丁-2-基)苯基丙烯酸酯)、fs-042(雙(十八烷基)羥胺)中的一種或多種。
[0020]
進一步地，在通式i中，r選自c7-c9、c13-c15、c14-c16、c12-c16或c13-c16烷基中
的至少一種；或者，r選自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16烷基中的至少一種。
[0021]
根據本發明的第二方面，提供了上述組合物在制備抗氧化的生橡膠或橡膠產品中的用途。
[0022]
根據本發明的第三方面，提供了一種合成的生橡膠的方法，該方法包括：通過溶液聚合得到膠體；對上述的組合物進行稀釋，得到抗氧化劑溶液；將抗氧劑溶液加入膠體中，得到生橡膠。
[0023]
根據本發明的第四方面，提供了一種生橡膠，包含上述的組合物。
[0024]
根據本發明的第五方面，提供了一種橡膠，該橡膠采用上述的生橡膠制成。
[0025]
進一步地，該橡膠為硫化橡膠。
[0026]
應用本發明的技術方案，本發明的抗氧化劑組合物通過采用自由基捕捉劑、通式i的受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑組成的抗氧化劑組合物之間的協同效應，在不包含胺類抗氧化劑的情況下，不僅具有優異的光照抗老化性能，而且抗變性也比較優異，即使在長時間的光照下仍然不會產生變。
具體實施方式
[0027]
需要說明的是，在不沖突的情況下，本技術中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
[0028]
本發明的說明書和權利要求書中的術語“包括”和“包含”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統、產品或設備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或對于這些過程、方法、產品或設備固有的其它步驟或單元。
[0029]
如背景技術部分所提到的，在現有技術中，通常會使用胺類抗氧化劑，以改善橡膠的熱氧老化。然而使用胺類抗氧化劑，在光照下會變導致污染。為了改善這一狀況，發明人通過在不使用胺類抗氧劑的情況下，對大量的抗氧化劑成分進行不同優化組合試驗，在一次試驗中驚訝地發現，本發明的液體抗氧化劑組合物，沒有采用胺類抗氧劑，仍然能夠使橡膠有較高的熱氧老化防護性能。此外，本發明的抗氧劑組合物是液體產品，因而在生產過程中使用更方便。在該研究結果的基礎上，申請人提出了本發明的方案。
[0030]
在本技術一種典型的實施方式中，提供了一種用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物，以重量份計，該組合物包含：a)1-20重量份的自由基捕捉劑；b)30-70重量份的液體受阻酚類抗氧化劑，選自通式i中的一種或多種，以及c)1-60亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂抗氧化劑，
[0031][0032]
在通式i中，r選自c7-c16烷基。
[0033]
本發明的抗氧化劑組合物，使用了自由基捕捉劑作為組分，由于自由基捕捉劑能夠釋放活潑氫原子與體系中的自由基結合，同時自身形成一個非常穩定的自由基，可以進
一步對其他自由基進行捕獲。而且，自由基捕捉劑在橡膠聚合的閃蒸、汽提階段就開始發揮了作用，對橡膠的保護更提前，增益效果更明顯。
[0034]
受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯/硫代脂，用于解決材料熱氧老化。受阻酚類抗氧化劑的抗氧化性質雖然不如胺類抗氧化劑強，但不具有染問題且其抗氧化性質可接受。亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑作為輔助抗氧化劑，與受阻酚類抗氧化劑一起使用時，所產生的抗氧化性能優于受阻酚類抗氧化劑單獨出現的抗氧化性能。
[0035]
本發明的抗氧化劑組合物不包含胺類抗氧化劑，通過采用自由基捕捉劑、通式i的受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑組成的抗氧化劑組合物具有很好的協同效應，不僅具有優異的光照抗老化性能，而且抗變性也比較優異，即使在長時間的光照下仍然不會產生變。
[0036]
在一種優選實施例中，上述亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑為液體抗氧化劑。液體的抗氧化劑有方便使用、可直接泵送、計量準確、減少voc排放、易于混合均勻等優勢。
[0037]
具體地，亞磷酸酯類抗氧化劑和硫代脂類抗氧化劑可以根據實際需要從現有的液體抗氧化劑中合理選擇使用。在本技術中，亞磷酸酯類抗氧化劑選自lgp-09(4,4-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯)、lgp-11(亞磷酸三苯基酯，含有α-氫-ω-羥基聚[氧(甲基-1,2-已二基)]及c10-16烷基酯的聚合物)、lgp-12(cas 27306-86-1)、w705(三(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基)亞磷酸酯)、4500(4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯)、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯基二異癸基酯、亞磷酸一苯基二異辛酯、亞磷酸一苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯一異癸基酯、亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸二苯基單十三烷基酯、亞磷酸二苯基壬基苯基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-異丙基雙[二(c12/14烷基)苯基亞磷酸酯]、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、雙亞磷酸酯類抗氧劑(二亞磷酸二異癸酯、二亞磷酸二異辛酯、二亞磷酸二(c8-c13烷基)酯、二亞磷酸二(苯甲醇)酯等)中的一種或多種。其中w705可購自科聚亞，lgp-09/11/12可購自多佛化學公司，其他均可購自天津利安隆新材料股份有限公司。優選為lgp-11、4500(4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯)、w705(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)、二亞磷酸二異癸酯、二亞磷酸二(十三烷基)酯和/或亞磷酸三(十三)烷基酯。
[0038]
類似地，硫代脂類抗氧化劑選自式ii化合物和硫代二丙酸雙十三醇酯(dtdtp)中的一種或多種，
[0039][0040]
在通式ii中，r1選自c1-c4烷基或-ch
2-s-r5；r2選自氫、c1-c12烷基、環己基、1-甲
基環己基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基或-ch
2-s-r5；r3選自c1-c12烷基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基或-ch
2-s-r5；r4選自氫或甲基；且r5選自c1-c20烷基；
[0041]
作為c1-c12烷基，r1和r3可以是直鏈基也可以是支鏈基。常用的是c1-c8烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、3-庚基、辛集、2-乙基丁基、1-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基己基、異庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基。或者是c9-c12烷基，如壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1,1,3-三甲基己基、1-甲基十一烷基。作為c1-c20烷基，r5可以是直鏈基也可以是支鏈基，c1-c8，c9-c12的常用例子都在上列中。c13-c20的常用例子是十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
[0042]
優選地，r2和r3不同時為-ch
2-s-r5。
[0043]
在一種優選的實施例中，上述硫代脂類抗氧化劑選自rianox 1520，即4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚；或者2,4-二叔丁基-6-正辛基硫亞甲基苯酚。
[0044]
上述抗氧化劑組合物中，亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑的重量份進一步優選為25-50重量份。在某些更優選的實施例中，也可以是30重量份、40重量份和50重量份。
[0045]
在一種優選實施例中，本發明的組合物包含5-15重量份的自由基捕捉劑。在該范圍內，本發明的組合物具有更好的抗氧化性能和抗變性能。
[0046]
在一種更優選實施例中，本發明的自由基捕捉劑為苯并呋喃酮類、丙烯酸酯類和/或羥胺類自由基捕捉劑，特別優選hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)、gm(2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)、gs(2-{1-[2-羥基-3,5-雙(2-甲基丁-2-基)苯基]乙基}-4,6-二(2-甲基丁-2-基)苯基丙烯酸酯)、fs-042(雙(十八烷基)羥胺)。
[0047]
通式i中，r選自c7-c9、c13-c15、c14-c16、c12-c16或c13-c16烷基中的至少一種；或者，r選自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16烷基中的至少一種。
[0048]
在一種更優選實施例中，本發明的受阻酚類抗氧劑為1135/1135r(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯)、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯、1315(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸c13-15烷基酯)。
[0049]
hp-136、gm、gs、fs-042與上述通式i的受阻酚類抗氧化劑、以及亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑共同使用時，具有更好的協同效果。進一步優選地，上述通式i的受阻酚類抗氧化劑優選為35-65重量份，更優選為40-60重量份，具體根據實際組合進行優化。
[0050]
根據本發明的抗氧化劑組合物可適用于所有類型的經由溶液聚合(包括離子及自由基聚合)合成的橡膠樹脂，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)。
[0051]
在一種優選實施例中，合成生橡膠的方法包括：通過溶液聚合法制得膠體；對本發明的組合物進行稀釋，得到抗氧化劑溶液；將該抗氧劑溶液加入所得膠體中，得到生橡膠。
[0052]
根據本發明的抗氧化劑組合物也可適用于經由本體聚合合成的生橡膠樹脂，例如丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠。
[0053]
經添加乳化劑，本發明的抗氧化劑組合物也可適用于經由乳液聚合(包括離子及自由基聚合)合成的橡膠樹脂，例如丁二烯與丙烯腈、苯乙烯的共聚物。可應用的乳化劑包
括非離子、陽離子、陰離子及兩性離子類型。優選地，非離子乳化劑是選自以下各項中的一種或多種：去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、四乙二醇單月桂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇、聚氧乙烯單硬脂酸酯。優選地，陽離子乳化劑是n-鯨蠟基n-乙基嗎啉鎓乙基硫酸鹽。優選地，陰離子乳化劑是脂肪酸鈉或脂肪酸鉀、烷基苯磺酸鈉或烷基苯磺酸鉀、松香酸鈉、油酸、十二烷基苯磺酸鈉、油酸三乙醇胺、油酸鉀、油酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸鈉。優選地，兩性離子乳化劑是選自以下各項中的一種或多種：月桂氨基丙酸、兩性表面活性劑bs-12、辛酰基硫代甜菜堿。
[0054]
當本發明的抗氧化劑組合物用于經由乳液聚合合成橡膠樹脂時，將本發明的抗氧化劑組合物及乳化劑添加至水中，并將所獲得的乳液添加至經由乳液聚合合成的橡膠樹脂中。
[0055]
下面結合具體的實施例來進一步說明本技術的有益效果。需要說明的是，以下實施例中，相同名稱的原料來源相同，其余所用的各原料除特殊說明外，均購自天津利安隆新材料股份有限公司。
[0056]
實施例1：
[0057]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0058]
2份fs042(雙(十八烷基)羥胺)；
[0059]
65份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0060]
33份w705(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0061]
其中3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯為c13的液體抗氧化劑，w705購自科聚亞。
[0062]
實施例2：
[0063]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0064]
5份fs042(雙(十八烷基)羥胺)；
[0065]
35份1315(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸c13-15烷基酯)；
[0066]
10份lgp-11(二聚丙二醇四苯基二亞磷酸酯)以及50份1520(4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚)。
[0067]
其中1315為3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸c13-15烷基酯的混合酯；lgp-11為多佛化學公司的doverphos lgp-11；1520為rianox 1520，即2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-鄰甲酚。
[0068]
實施例3：
[0069]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0070]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0071]
50份1135(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯)；以及
[0072]
40份亞磷酸三(十三)烷基酯。
[0073]
其中1135是rianox 1135。
[0074]
實施例4：
[0075]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0076]
15份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0077]
60份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0078]
25份1520(4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚)。
[0079]
實施例5：
[0080]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0081]
20份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0082]
55份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及25份1520(4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚)。
[0083]
實施例6：
[0084]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：10份gm(2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯)；60份1135(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯)；以及40份w705(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0085]
實施例7：
[0086]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0087]
10份fs042(雙(十八烷基)羥胺)；
[0088]
40份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及50份w705(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0089]
實施例8：
[0090]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0091]
15份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0092]
55份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯；
[0093]
30份4500(4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯)以及實施例9：
[0094]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0095]
10份fs042(雙(十八烷基)羥胺)；
[0096]
50份1315(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸c13-15烷基酯)；
[0097]
10份lgp-11(二聚丙二醇四苯基二亞磷酸酯)；以及
[0098]
30份1520(4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚)。
[0099]
實施例10：
[0100]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0101]
10份fs042(雙(十八烷基)羥胺)；
[0102]
60份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0103]
30份w705(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯)。
[0104]
實施例11：
[0105]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0106]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0107]
35份1135(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯)；以及
[0108]
55份亞磷酸三苯酯。
[0109]
實施例12：
[0110]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0111]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0112]
65份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸庚酯；以及
[0113]
25份亞磷酸三(十三)烷基酯。
[0114]
實施例13：
[0115]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0116]
5份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0117]
55份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0118]
40份二亞磷酸二異癸酯
[0119]
實施例14：
[0120]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0121]
10份hp-136(二甲苯基二丁基苯并呋喃酮)；
[0122]
65份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0123]
25份二亞磷酸二(十三烷基)酯
[0124]
對比例1：
[0125]
將10份5057(n-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物)；
[0126]
50份1135(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯)；以及
[0127]
40份亞磷酸三(十三)烷基酯，
[0128]
混合來制備用于比較的抗氧化劑組合物。
[0129]
其中5057為rianox 5057，即n-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物。
[0130]
對比例2：
[0131]
將20份5057(n-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物)；
[0132]
35份1135(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯)；
[0133]
20份1520(4,6-二(辛硫甲基)鄰甲酚)；以及
[0134]
25份石蠟油混合來制備用于比較的抗氧化劑組合物。
[0135]
對比例3：
[0136]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0137]
20份fs042、
[0138]
25份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0139]
55份w705。
[0140]
對比例4：
[0141]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0142]
23份hp-136；
[0143]
55份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0144]
22份w705。
[0145]
對比例5：
[0146]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0147]
5份fs042；
[0148]
30份3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯；以及
[0149]
65份w705。
[0150]
對比例6：
[0151]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0152]
5份fs042、75份1315以及20份w705。
[0153]
對比例7：
[0154]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0155]
70份1315以及30份w705。
[0156]
對比例8：
[0157]
通過混合以下組分來制備本發明的抗氧化劑組合物：
[0158]
25份fs042及75份1315。
[0159]
對比例9：
[0160]
空白對比。
[0161]
以上組合物的份數均為重量份。在對比例1和對比例2中均使用了胺類抗氧劑5057，即n-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物。對比例9是未使用抗氧化劑組合物的空白組。
[0162]
抗氧劑組合物的效果測試
[0163]
生橡膠樣品的制備：將0.4份自實施例1-14獲得的抗氧化劑組合物分別添加至1份己烷中。之后，將所述溶液分別添加至100份sbs的溶液中。摻和后，獲得生橡膠樣品1號至14號。將0.4份自對比例1至9獲得的抗氧化劑組合物分別添加至1份己烷中。之后，將所述溶液分別添加至100份sbs的溶液中。摻和后，獲得對照生橡膠樣品1號至9號。
[0164]
抗熱老化顏測試：對以上得到的生橡膠樣品按照gb/t3512-2001在100℃下進行熱氧老化測試，測得各試樣黃指數yi隨時間的變化。黃指數按照astm d1544-2018，yi(e313)采用konica minolta cm-5型度儀進行測試，測試結果見表1和表2。
[0165]
表1：熱氧老化性能試驗結果
[0166][0167]
表2：
[0168][0169]
表1和表2的結果表明由本發明所述的實施例制備的樣品初始顏更好；抗老化效果與添加量胺類抗氧劑的抗老化體系相當，抗老化效果優異。
[0170]
抗光照老化測試：對以上得到的生橡膠樣品在紫外燈下進行光照老化測試，測得各試樣黃指數yi隨時間的變化。測試結果見表3和表4。
[0171]
表3：光照老化性能試驗結果
[0172][0173]
表4：
[0174][0175]
表3和表4的結果表明本發明對橡膠光老化有很好的保護作用，而使用了胺類抗氧劑在光照下會加速橡膠老化。
[0176]
從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：
[0177]
1、不使用胺類抗氧化劑，從而避免了光照下的污染。
[0178]
2、本發明的液體抗氧化劑組合物即使在不使用胺類抗氧劑的情況下，仍然使橡膠有較高的熱氧老化防護性能。
[0179]
3、本發明是液體產品，在生產過程中方便使用。
[0180]
以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
技術特征：
1.一種用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物，其特征在于，以重量份計，所述組合物包含：a)1-20重量份的自由基捕捉劑；b)30-70重量份的液體受阻酚類抗氧化劑，選自通式i中的一種或多種，在通式i中，r選自c7-c16烷基；以及c)1-60重量份亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑。2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述亞磷酸酯類抗氧化劑和/或所述硫代脂類抗氧化劑為液體抗氧化劑，優選地，所述亞磷酸酯類抗氧化劑選自4,4-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯、含有α-氫-ω-羥基聚[氧(甲基-1,2-已二基)]及c10-16烷基酯的聚合物的亞磷酸三苯基酯、多聚[氧(甲基-1,2-乙二醇，α-(二苯氧膦)-ω-[(二苯氧膦)氧])]、三(混合2,4-雙(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基)亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁苯基)-四(十三烷基)二亞磷酸酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸一苯基二異癸基酯、亞磷酸一苯基二異辛酯、亞磷酸一苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸二苯基一異癸基酯、亞磷酸二苯一異辛酯、亞磷酸二苯基單十三烷基酯、亞磷酸一苯基二異癸基酯、亞磷酸二苯基壬基苯基酯、亞磷酸三異癸基酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十三)烷基)酯、亞磷酸二苯基單十三烷基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸二苯基壬基苯基酯、亞磷酸二苯基單(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、4,4-異丙基雙[二(c12/14烷基)苯基亞磷酸酯]、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、雙亞磷酸酯類抗氧劑(二亞磷酸二異癸酯、二亞磷酸二異辛酯、二亞磷酸二(c8-c13烷基)酯、二亞磷酸二(苯甲醇)酯等)中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述硫代脂類抗氧化劑選自式ii化合物和硫代二丙酸雙十三醇酯中的一種或多種，在通式ii中，r1選自c1-c4烷基或-ch
2-s-r5；r2選自氫、c1-c12烷基、環己基、1-甲基環己基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基或-ch
2-s-r5；r3選自c1-c12烷基、芐基、α-甲基芐基、α,α-二甲基芐基或-ch
2-s-r5；r4選自氫或甲基；且r5選自c1-c20烷基；優選地，r2和r3不同時為-ch
2-s-r5。
4.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物不包含胺類抗氧化劑。5.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含5-15重量份的所述自由基捕捉劑優選地，所述自由基捕捉劑為苯并呋喃酮類、丙烯酸酯類和/或羥胺類自由基捕捉劑，優選地為二甲苯基二丁基苯并呋喃酮、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、2-{1-[2-羥基-3,5-雙(2-甲基丁-2-基)苯基]乙基}-4,6-二(2-甲基丁-2-基)苯基丙烯酸酯及雙(十八烷基)羥胺中的一種或多種。6.根據權利要求1至5中任一項所述的組合物，其特征在于，在所述通式i中，r選自c7-c9、c13-c15、c14-c16、c12-c16或c13-c16烷基中的至少一種；或者r選自c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15或c16烷基中的至少一種；優選地，受阻酚類抗氧劑為3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸辛酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異構十三酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸c13-15烷基酯中的一種或多種。7.權利要求1至6中任一項所述的組合物在制備抗氧化的生橡膠或橡膠產品中的用途。8.一種合成生橡膠的方法，其特征在于，所述方法包括：通過溶液聚合法制得膠體；對權利要求1至6中任一項所述的組合物進行稀釋，得到抗氧化劑溶液；將所述抗氧劑溶液加入所述膠體中，得到所述生橡膠。9.一種生橡膠，其特征在于，包含權利要求1至6中任一項所述的組合物。10.一種橡膠，其特征在于，所述橡膠采用權利要求9所述的生橡膠制成，優選地，所述橡膠為硫化橡膠。
技術總結
本發明提供了一種用于生橡膠的液體抗氧化劑組合物及其應用。該組合物包含：a)1-20重量份的自由基捕捉劑；b)30-70重量份的液體受阻酚類抗氧化劑，選自通式I中的一種或多種，在通式I中，R選自C7-C16烷基；以及c)1-60重量份亞磷酸酯類抗氧化劑和/或硫代脂類抗氧化劑。本發明的抗氧化劑組合物不包含胺類抗氧化劑，具有優異的光照老化性能，即使在長時間的光照下仍然不會產生變。變。
