一種多晶硅拋光組合物及其應用的制作方法
1.本發明涉及化學機械拋光技術領域，尤其涉及一種多晶硅拋光組合物及其應用。
背景技術：
2.集成電路的發展極大地促進了人類社會向信息化、智能化方向邁進的速度，在此過程中一些關鍵材料的開發應用發揮了重要作用，多晶硅就是其中之一。多晶硅是單質硅的一種，其內部晶粒的晶面取向各異，與單晶硅相比其導電性明顯較弱，但微量摻雜即可大幅影響其導電性。在mosfet制備過程中，多晶硅與鋁相比“功函數”更低，所對應的閾值電壓也更低，即可實現以更低的電源電壓運行電路，而且多晶硅還具有耐高溫、耐離子注入以及具有“自對準效應”等優點，因此目前多晶硅是集成電路制造過程中的主要柵極材料。
3.多晶硅柵的傳統制備工藝包括沉積、光刻、刻蝕三個主要步驟，但隨著技術節點的不斷縮小，采用該流程制備的多晶硅柵，其表面和側壁均已不能滿足后續工藝的要求。因此，當ic制程發展到28nm以下時，多晶硅柵的制備需要采用新的工藝，具體步驟包括：1)在熱氧化的sio2或氣相沉積的si3n4上刻蝕成槽；2)氣相沉積多晶硅層；3)cmp去除多余的多晶硅；4)用刻蝕液去除sio2或si3n4介質層，這樣即可形成表面光滑平整，側壁陡直的多晶硅柵，可以說這一過程中cmp技術的引入發揮了重要作用。該過程中cmp(化學機械拋光技術)就是用含有磨料的拋光液和聚氨酯拋光墊所產生的的化學作用、機械作用以及兩種作用的結合去拋光多晶硅表面，拋光過程中化學物質與表層多晶硅反應形成軟質層，軟質層再經磨料和拋光墊的機械作用剝離去除，因此拋光液在cmp過程中發揮了重要作用。
4.由于氧化硅與多晶硅的莫氏硬度接近，而且氧化硅還具有粒度細，拋光后表面損傷小，易清潔等優點，因此目前行業中主要將硅溶膠作為多晶硅拋光液的磨料。另外，為保證一定的多晶硅去除速率以及拋光表面的均勻性和對介質材料的選擇性，多晶硅拋光液中還添加有速率促進劑、選擇性抑制劑、表面活性劑、速率抑制劑、ph調節劑等成分。然而，目前市場上多晶硅拋光液添加的主要速率促進劑為毒性大、腐蝕性強的有機銨或脂肪族有機胺，對生產、運輸相關人員有較大的安全風險；同時相關的速率抑制劑、表面活性劑等成分研究也不充分，拋光材料之間的選擇性還不夠，拋光表面的均勻性差，容易大量出現dishing、erosion等缺陷，對器件的性能易產生不良影響。
5.韓國公開專利kr100643628b1、kr100660767b1、kr10109466 2b1、kr101178716b1均提出在多晶硅拋光組合物中加入季銨堿，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨，作為速率促進劑拋光多晶硅材料，能夠實現較高的多晶硅去除速率，同時保持相對較低的氧化硅、氮化硅去除速率，但該類物質靜態腐蝕嚴重，拋光缺陷(如dishing)的控制還不夠理想。另外，季銨堿類化合物毒性較大，腐蝕性較強，對生產人員安全風險較大，其拋光后廢液處理也成本較高，已逐漸不適應目前行業綠、環保的發展趨勢。
6.公開專利cn103080256b采用氧化鈰磨料，并添加有陰離子磷酸鹽分散劑和三氮唑、哌嗪等有機胺，實現了對氧化硅、氮化硅的高去除速率，而多晶硅去除速率則僅為每分
甲氧基乙基)高哌嗪、1-(2-氨乙基)-4-甲基高哌嗪、1-異丁基-1,4-高哌嗪、1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、1-(2-嘧啶基)高哌嗪、1-(2-吡啶基)-高哌嗪、1-(3-甲基-2-吡啶基)高哌嗪、1-(6-甲基-2-基)高哌嗪、1-吡啶-2-基甲基-1,4-高哌嗪、1-芐基高哌嗪、1-(2-吡啶-4-基乙基)-1,4-高哌嗪、1-(2-甲基芐基)高哌嗪、1-(3-甲基芐基)高哌嗪、1-(4-甲基芐基)高哌嗪、1-boc-5-甲基-1,4-高哌嗪、1-boc-3-氧代高哌嗪、1-boc-4-(2-羥基乙基)高哌嗪、2-boc-4-(2-吡啶基)高哌嗪、1-環丁基-4-(-4-羰基)-1,4-高哌嗪中的至少任一種；優選為高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)高哌嗪、1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、1-(2-嘧啶基)高哌嗪、1-芐基高哌嗪中的至少任一種。
18.在一個具體的實施方案中，所述酮酸類物質選自季酮酸、2-酮丁酸、2-羥基-丁酸酮、2-咪唑啉酮-4-羧酸、克酮酸、2-酮戊二酸、2-戊酮酸、(r)-3-酮環戊酸、4-環己酮羧酸、4-酮庚二酸、2-吲哚酮-4-羧酸、苦酮酸、6-甲基酮-2-羧酸、萘啶酮酸、9-芴酮-1-羧酸、9-芴酮-2-羧酸、酮咯酸、2,7-二甲基-9-芴酮-4-羧酸、3-甲基黃酮-8-甲酸、4-二乙氨基酮酸中的至少任一種；優選為季酮酸、2-戊酮酸、4-環己酮羧酸、2-吲哚酮-4-羧酸、酮咯酸、4-二乙氨基酮酸中的至少任一種。
19.在一個具體的實施方案中，所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺中的至少任一種。
20.在一個具體的實施方案中，所述ph調節劑選自四氮唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑中的至少任一種；優選地，調節所述硅拋光組合物的ph值為10～12.5。
21.在一個具體的實施方案中，所述保濕劑選自丙二醇、丁二醇、已二醇、丙三醇、山梨醇、氨基環戊醇中的至少任一種。
22.在一個具體的實施方案中，所述抑菌劑選自2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的至少任一種。
23.另一方面，前述的多晶硅拋光組合物在多晶硅化學機械拋光中的應用。
24.與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
25.本發明以納米二氧化硅膠體作為基礎磨料，具有拋光速率快，拋光表面清潔，不易在多晶硅表面產生凹形缺陷(如dishing)的優點，另外在拋光組合物中添加高哌嗪類物質和酮酸類物質分別作為速率促進劑和選擇性抑制劑，提高了多晶硅材料的去除速率和對介質材料的拋光選擇性，同時也具有綠低毒的特點，與現有技術相比，具有顯著優勢。
具體實施方式
26.為了更好理解本發明的技術方案，下面的實施例將對本發明所提供的方法予以進一步的說明，但本發明不限于所列出的實施例，還應包括在本發明的權利要求范圍內其他任何公知的改變。
27.一種多晶硅拋光組合物，所述多晶硅拋光組合物以納米二氧化硅膠體為主要拋光組分，并添加有高哌嗪類物質和酮酸類物質分別作為速率促進劑和選擇性抑制劑，即在現有的以納米二氧化硅膠體為磨料的多晶硅化學機械拋光液的基礎上，添加高哌嗪類物質和酮酸類物質作為助劑得到本發明的多晶硅拋光組合物。
28.其中，所用的高哌嗪類物質結構上是在高哌嗪環上連接有短鏈烷基、酰基、嘧啶基、吡啶基、基等基團的雜環類有機弱堿，酮酸類物質是同時含有羰基和羧基的有機弱酸，所述高哌嗪類物質和酮酸類物質在拋光組合物中所占質量比分別為0.5～8wt％(包括但不限于0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％)、0.05～2wt％(包括但不限于0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.4wt％、1.6wt％、1.8wt％)。
29.硅溶膠磨料在組合物中主要發揮機械磨削作用，但沉積的多晶硅膜層與氧化硅磨料的硬度接近，所以直接用硅溶膠研磨的去除速率較低，也容易產生缺陷，因此需要添加速率促進劑軟化多晶硅的表層。作為速率促進劑的化合物能夠在體系中電離或水解產生大量的oh-,使得多晶硅表面的si-si鍵被極化，進而有利于在多晶硅表面持續形成以硅氧化物為主要成分的軟質層，另外，ic級別的拋光組合物還要求速率促進劑不含各種有害的金屬離子，因此一般多晶硅拋光組合物的速率促進劑主要是有機堿。其中，通常使用的季銨堿類化合物和脂肪族有機胺，其腐蝕性大，毒性強，而且其對多晶硅表面的靜態腐蝕速率也較大，容易引起缺陷；另外，這些物質在濃縮體系中離子強度也較大，容易引起硅溶膠磨料的團聚。
30.本發明采用的速率促進劑為高哌嗪類物質，屬于雜環類有機胺，n上孤對電子云密度大，n-h鍵不易斷裂，在水中溶解后，n具有一定的吸質子能力，可以使體系內oh-釋放，而整個環結構穩定且帶正電荷，非常容易與多晶硅軟質層表面的sio
32-形成膠團，其作為速率促進劑既能提高拋光速率，也有利于產生高質量的拋光表面。高哌嗪類物質屬于有機弱堿，離子強度小，因此其在組合物中的添加量可以相對更高，而不至于在濃縮的條件下導致硅溶膠顆粒的團聚。另外，其與同是雜環有機胺的哌嗪相比，高哌嗪類物質環內兩個n之間相距更遠，相互之間的吸電子誘導效應更低，堿性相對更強一些，因此拋光的效率也更高。
31.多晶硅拋光過程中，非常希望介質材料穩定，以防產生大量dishing、erosion等缺陷，因此化學助劑體系中選擇性抑制劑也很重要。本發明作為選擇性抑制劑的酮酸類物質屬于含有羰基的有機弱酸，其分子中羰基和羧基同時存在，當其在水相體系中電離后，羰基使整個基團的吸電子能力增強，因此與一般的有機弱酸相比，酮酸更容易以c-o-si鍵的形式與氧化硅、氮化硅緊密吸附，而其在多晶硅表面的吸附則不明顯。拋光過程中，酮酸類物質在sio2、si3n4表面吸附成膜，抑制了這兩種材料所受的機械摩擦作用，但對多晶硅材料的影響較小，因此其增強了拋光過程中多晶硅對氧化硅、氮化硅材料之間的選擇性，有利于減少拋光缺陷的產生。
32.其中，所述納米二氧化硅膠體的粒徑為30-90nm，例如包括但不限于30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm，所述二氧化硅溶膠的濃度為20-40wt％，例如包括但不限于20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％。
33.作為所述的高哌嗪類物質，例如選自高哌嗪、1-boc-高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-乙基高哌嗪、1-甲酰基高哌嗪、1-乙酰基高哌嗪、1,7-二甲基-1,4-高哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)高哌嗪、1-(2-氨乙基)-4-甲基高哌嗪、1-異丁基-1,4-高哌嗪、1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、1-(2-嘧啶基)高哌嗪、1-(2-吡啶基)-高哌嗪、1-(3-甲基-2-吡啶基)高哌嗪、1-(6-甲基-2-基)高哌嗪、1-吡啶-2-基甲基-1,4-高哌嗪、1-芐基高哌嗪、1-(2-吡啶-4-基乙基)-1,
4-高哌嗪、1-(2-甲基芐基)高哌嗪、1-(3-甲基芐基)高哌嗪、1-(4-甲基芐基)高哌嗪、1-boc-5-甲基-1,4-高哌嗪、1-boc-3-氧代高哌嗪、1-boc-4-(2-羥基乙基)高哌嗪、2-boc-4-(2-吡啶基)高哌嗪、1-環丁基-4-(-4-羰基)-1,4-高哌嗪中的至少任一種，例如上述高哌嗪類物質中的任一種、任兩種組合或以上，優選為高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)高哌嗪、1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、1-(2-嘧啶基)高哌嗪、1-芐基高哌嗪。
34.作為所述的酮酸類物質，例如選自季酮酸、2-酮丁酸、2-羥基-丁酸酮、2-咪唑啉酮-4-羧酸、克酮酸、2-酮戊二酸、2-戊酮酸、(r)-3-酮環戊酸、4-環己酮羧酸、4-酮庚二酸、2-吲哚酮-4-羧酸、苦酮酸、6-甲基酮-2-羧酸、萘啶酮酸、9-芴酮-1-羧酸、9-芴酮-2-羧酸、酮咯酸、2,7-二甲基-9-芴酮-4-羧酸、3-甲基黃酮-8-甲酸、4-二乙氨基酮酸中的任一種、任兩種組合或以上，優選為季酮酸、2-戊酮酸、4-環己酮羧酸、2-吲哚酮-4-羧酸、酮咯酸、4-二乙氨基酮酸。
35.除了上述納米二氧化硅膠體為磨料，并加入高哌嗪類物質和酮酸類物質這三種主要成分外，本發明不限定拋光組合物中添加的任何其它添加劑成分，可適用于常規的各種多晶硅化學機械拋光液體系，還可以根據改善拋光表面質量和提高組合物穩定性的需求，技術人員可任意選擇表面活性劑、ph調節劑、保濕劑、抑菌劑的一種或多種添加到拋光組合物中。
36.其中，所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺中的至少任一種，例如上述速率促進劑中的任一種、任兩種組合或以上，優選為脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺。所述表面活性劑用于降低組合物的表面張力，減小組合物和多晶硅材料表面的接觸角，增強其在多晶硅材料表面的鋪展性能，從而降低拋光后多晶硅材料的表面粗糙度，也有利于提高拋光后晶圓表面的均勻性，改善拋光表面質量。
37.作為所述的ph調節劑，例如選自四氮唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑中的至少任一種，例如上述ph調節劑中的任一種、任兩種組合或以上，優選為四氮唑、咪唑。所述ph調節劑用于調節濃縮液的ph值，防止濃縮液堿性太強而引起納米氧化硅顆粒溶解，同時其電離或水解產生的陰離子對組合物中的金屬離子具有絡合作用。
38.作為所述的保濕劑，例如選自丙二醇、丁二醇、已二醇、丙三醇、山梨醇、氨基環戊醇中的至少一種，例如上述潤濕劑中的任一種、任兩種組合或以上，優選為丙三醇、氨基環戊醇。所述保濕劑用于抑制組合物在儲存過程中的水分流失，以增強硅溶膠顆粒的穩定性，延長組合物的儲存放置壽命。
39.作為所述的抑菌劑，例如選自2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的至少一種，例如上述抑菌劑中的任一種、任兩種組合或以上，優選為2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。所述抑菌劑用于抑制拋光液中細菌、真菌的繁殖，防止微生物的代謝產物引起拋光液的老化失效。
40.在一個具體的實施方案中，所述組合物由以下配比的各組分制成：
[0041][0042]
其中所述多晶硅拋光組合物的ph值為10～12.5，例如包括但不限于10、10.5、11、11.5、12、12.5，優選為11～12。
[0043]
本發明的多晶硅拋光組合物的制備方法，例如按照本領域公知的各組分混合即可，具體地，例如一種多晶硅拋光組合物的制備方法，包括含有高哌嗪類物質和酮酸類物質與納米二氧化硅膠體及其他助劑混合的步驟。
[0044]
在一個優選的實施方案中，本發明的所述的高哌嗪類物質、酮酸類物質、表面活性劑、ph調節劑、保濕劑、抑菌劑先充分混合分散，形成組合物的化學助劑。
[0045]
然后，將化學助劑再加入到納米二氧化硅膠體中，充分攪拌分散后形成本發明所述的多晶硅拋光組合物，這一過程中的分散手段包括但不限于機械攪拌、超聲波分散、磁力攪拌中的任意一種或多種。
[0046]
下面通過更具體的實施例進一步解釋說明本發明，但不構成任何的限制。
[0047]
以下實施例中，多晶硅晶圓拋光測試時使用的拋光機為speedfam 36b型單面拋光機；所用的拋光墊為ic1010型，拋光材料為200mm wafer，拋光轉速為65rpm，拋光壓力為2.0psi，流量為1.2l/min，拋光時間為1min，拋光溫度控制在30～32℃。所用的拋光液經過濾后由蠕動泵輸送到拋光盤上，每次拋光后都使用修整器對拋光墊進行修整保養，每次拋光前都進行預拋光。
[0048]
去除速率測試：采用膜厚儀分別測量拋光去除的多晶硅薄膜厚度、氧化硅薄膜厚度和氮化硅薄膜厚度，根據拋光時間，分別計算三者的去除速率
???
mrr()。
[0049]
選擇性比較:計算相同時間內多晶硅去除速率和氧化硅去除速率的比值，計算相同時間內多晶硅去除速率和氮化硅去除速率的比值，并進行比較。
[0050]
若無特殊說明，本發明實施例及對比例所使用的原料及試劑，均可通過市售商業途徑購買獲得。
[0051]
實施例1
[0052]
將10g高哌嗪、1g季酮酸、1g脂肪醇聚氧乙烯醚、1g四氮唑、0.2g丙三醇、0.1g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到500g 20wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑30nm)中，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為10。
[0053]
實施例2
[0054]
將20g 1-甲基高哌嗪、2g 2-戊酮酸、2g聚氧乙烯烷基胺、10g四氮唑、2g丙三醇、1g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1000g 20wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑30nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為10.5。
[0055]
實施例3
[0056]
將40g 1-(2-甲氧基乙基)高哌嗪、6g 4-環己酮羧酸、8g聚氧乙烯烷基醇酰胺、12g四氮唑、6g氨基環戊醇、1.6g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1200g 30wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑50nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為11.0。
[0057]
實施例4
[0058]
將80g 1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、10g 2-吲哚酮-4-羧酸、12g聚氧乙烯烷基胺、22g咪唑、10g氨基環戊醇、2g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1000g 40wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑70nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為11.3。
[0059]
實施例5
[0060]
將100g 1-(2-嘧啶基)高哌嗪、16g酮咯酸、16g聚氧乙烯烷基醇酰胺、30g咪唑、16g氨基環戊醇、7g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1250g 40wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑70nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為11.5。
[0061]
實施例6
[0062]
將120g 1-芐基高哌嗪、20g 4-二乙氨基酮酸、20g聚氧乙烯烷基醇酰胺、50g咪唑、20g氨基環戊醇、2g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1000g 40wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑70nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為11.5。
[0063]
實施例7
[0064]
將160g高哌嗪、30g 2-戊酮酸、28g聚氧乙烯烷基胺、60g咪唑、30g氨基環戊醇、20g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1000g 40wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑50nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為12.0。
[0065]
實施例8
[0066]
將80g 1-甲基高哌嗪、40g季酮酸、40g脂肪醇聚氧乙烯醚、20g四氮唑、40g丙三醇、1.2g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1000g 30wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑50nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為11.6。
[0067]
實施例9
[0068]
將40g 1-(2-嘧啶基)高哌嗪、10g酮咯酸、10g聚氧乙烯烷基胺、4g四氮唑、10g丙三醇、10g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1500g 40wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑90nm)，繼續加去離子水至分散液總質
量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為11.2。
[0069]
實施例10
[0070]
將100g 1-甲基高哌嗪、10g 4-二乙氨基酮酸、6g脂肪醇聚氧乙烯醚、40g咪唑、16g丙三醇、2g 2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮溶于400g去離子水中，攪拌均勻，然后將該溶液邊攪拌邊加入到1200g 30wt％納米二氧化硅膠體(平均粒徑50nm)，繼續加去離子水至分散液總質量為2kg，磁力攪拌30min，封裝，分散液ph值為12.5。
[0071]
對比例1
[0072]
助劑中不加高哌嗪，添加10g哌嗪，其他同實施例1一致。
[0073]
對比例2
[0074]
助劑中不加1-芐基高哌嗪，添加120g乙二胺，其他同實施例6一致。
[0075]
對比例3
[0076]
助劑中不加1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪，添加80g四乙基氫氧化銨，其他同實施例4一致。
[0077]
對比例4
[0078]
助劑中不加4-環己酮羧酸，添加6g草酸，其他同實施例3一致。
[0079]
對比例5
[0080]
助劑中不加酮咯酸，添加16g丙二酸，其他同實施例5一致。
[0081]
對比例6
[0082]
助劑中不加酮咯酸，其他同實施例5一致。
[0083]
將各實施例和對比例拋光組合物按體積比1:10稀釋后進行拋光測試，拋光測試結果見下表1：
[0084]
表1拋光測試結果
[0085][0086]
比較上表1對比例1與實施例1，可以發現當速率促進劑同樣是雜環類有機胺時，添加同等質量高哌嗪的實施例1對多晶硅的去除速率明顯更高于對比例1，而對比例和實施例對氧化硅、氮化硅的去除速率沒有明顯的差異，但對比例的碟形缺陷比實施例更大一些，這表明高哌嗪作為組合物的速率促進劑有更高的拋光速率，更好的拋光表面質量。
[0087]
比較對比例2與實施例6，對比例3和實施例4，能夠發現對比例2、對比例3在相同條件下對多晶硅的去除速率均沒有超過實施例6、實施例4，而對比例對氧化硅、氮化硅的去除速率又稍高于實施例，拋光產生的碟形腐蝕也比實施例高，因此對比例的拋光選擇性低于實施例，拋光質量也比實施例差。這表明實施例中所采用的高哌嗪類物質與對比例所采用的脂肪族有機胺或有機銨相比，對多晶硅的去除效果更好，而且更能避免拋光缺陷的產生，其原因可能是高哌嗪類物質特殊的雜環化學結構，在拋光過程中發揮的化學作用與磨料發揮的機械作用更協調，更不易產生惡性腐蝕或過度拋光等問題。
[0088]
比較上表1中對比例4與實施例3，對比例5與實施例5，能夠發現對比例3、對比例4在相同條件下對氧化硅、氮化硅的去除速率明顯高于實施例3、實施例5，而對比例和實施例對多晶硅材料的去除速率接近，因此對比例的選擇性明顯大幅低于實施例，而拋光產生的碟形缺陷明顯高于實施例。這表明組合物中添加酮酸類物質作為選擇性抑制劑，與一般的有機弱酸(如草酸，丙二酸)相比，更能夠發揮抑制氧化硅、氮化硅去除速率的效果。原因可能是酮酸類物質分子中含有羰基，與一般的有機弱酸相比，更能夠與氧化硅、氮化硅表面成鍵吸附。比較對比例6和實施例5，也再次體現出酮酸類物質對提高拋光選擇性，降低拋光缺陷的作用。
[0089]
盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發明的限制。本領域技術人員可以理解，在本說明書的教導之下，可
對本發明做出一些修改或調整。這些修改或調整也應當在本發明權利要求所限定的范圍之內。
技術特征：
1.一種多晶硅拋光組合物，以納米二氧化硅膠體為磨料，其特征在于，還包括高哌嗪類物質作為速率促進劑和酮酸類物質作為選擇性抑制劑。2.根據權利要求1所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，包括納米二氧化硅膠體、高哌嗪類物質、酮酸類物質、表面活性劑、ph調節劑、保濕劑、抑菌劑和去離子水；優選地，各組分含量為：納米二氧化硅膠體5～30wt％、高哌嗪類物質0.5～8wt％、酮酸類物質0.05～2wt％、表面活性劑0.05～2wt％、ph調節劑0.05～3wt％、保濕劑0.01～2wt％、抑菌劑0.005～1.0wt％，余量為去離子水；更優選地，各組分含量為：納米二氧化硅膠體10～25wt％、高哌嗪類物質2～6wt％、酮酸類物質0.1～1wt％、表面活性劑0.1～1wt％、ph調節劑0.5～1.5wt％、保濕劑0.1～1wt％、抑菌劑0.05～0.1wt％，余量為去離子水。3.根據權利要求1或2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述納米二氧化硅膠體的平均粒徑為30-90nm，質量濃度為20-40wt％。4.根據權利要求1或2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述高哌嗪類物質選自高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-乙基高哌嗪、1-boc-高哌嗪、1-甲酰基高哌嗪、1-乙酰基高哌嗪、1,7-二甲基-1,4-高哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)高哌嗪、1-(2-氨乙基)-4-甲基高哌嗪、1-異丁基-1,4-高哌嗪、1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、1-(2-嘧啶基)高哌嗪、1-(2-吡啶基)-高哌嗪、1-(3-甲基-2-吡啶基)高哌嗪、1-(6-甲基-2-基)高哌嗪、1-吡啶-2-基甲基-1,4-高哌嗪、1-芐基高哌嗪、1-(2-吡啶-4-基乙基)-1,4-高哌嗪、1-(2-甲基芐基)高哌嗪、1-(3-甲基芐基)高哌嗪、1-(4-甲基芐基)高哌嗪、1-boc-5-甲基-1,4-高哌嗪、1-boc-3-氧代高哌嗪、1-boc-4-(2-羥基乙基)高哌嗪、2-boc-4-(2-吡啶基)高哌嗪、1-環丁基-4-(-4-羰基)-1,4-高哌嗪中的至少任一種；優選為高哌嗪、1-甲基高哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)高哌嗪、1-吡嗪-2-基-1,4-高哌嗪、1-(2-嘧啶基)高哌嗪、1-芐基高哌嗪中的至少任一種。5.根據權利要求1或2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述酮酸類物質選自季酮酸、2-酮丁酸、2-羥基-丁酸酮、2-咪唑啉酮-4-羧酸、克酮酸、2-酮戊二酸、2-戊酮酸、(r)-3-酮環戊酸、4-環己酮羧酸、4-酮庚二酸、2-吲哚酮-4-羧酸、苦酮酸、6-甲基酮-2-羧酸、萘啶酮酸、9-芴酮-1-羧酸、9-芴酮-2-羧酸、酮咯酸、2,7-二甲基-9-芴酮-4-羧酸、3-甲基黃酮-8-甲酸、4-二乙氨基酮酸中的至少任一種；優選為季酮酸、2-戊酮酸、4-環己酮羧酸、2-吲哚酮-4-羧酸、酮咯酸、4-二乙氨基酮酸中的至少任一種。6.根據權利要求2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述表面活性劑屬于非離子型，選自脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺中的至少任一種。7.根據權利要求2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述ph調節劑選自四氮唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、吡唑、1-甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑中的至少任一種；優選地，調節所述多晶硅拋光組合物的ph值為10～12.5。8.根據權利要求2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述保濕劑選自丙二醇、丁二醇、已二醇、丙三醇、山梨醇、氨基環戊醇中的至少任一種。9.根據權利要求2所述的多晶硅拋光組合物，其特征在于，所述抑菌劑選自2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-5-氯-4-異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的至少任一種。10.權利要求1-9任一項所述的多晶硅拋光組合物在多晶硅化學機械拋光中的應用。
技術總結
本發明公開了一種多晶硅拋光組合物及其應用，所述多晶硅拋光組合物以納米二氧化硅膠體為主要拋光組分，并添加有高哌嗪類物質和酮酸類物質作為助劑。本發明的拋光組合物中同時添加高哌嗪類物質和酮酸類物質分別作為速率促進劑和選擇性抑制劑，綠低毒，對多晶硅材料去除速率高，對氧化硅、氮化硅選擇性大，拋光缺陷少，與現有技術相比，具有明顯優勢。具有明顯優勢。
