一種尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法
1.本發(fā)明屬于生物醫(yī)學領(lǐng)域，具體涉及一種尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法。
背景技術(shù)：
2.目前，由于量子點存在一些特殊的物理和化學性質(zhì)，已成為科研工作者研究的一個前沿方向。因此，量子點在生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用有著巨大的推動力，為了降低量子點的毒性，無cd量子點越來越受到人們的關(guān)注，由于窄帶隙的cu、ag、au等元素組成的納米材料具有強吸收的特性，且相較于其它重金屬量子點具有良好的生物相容性和較高的代謝速率，因此cu2s量子點在藥物載體和診療一體化等生物醫(yī)學領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。
3.cu2s量子點是一種窄帶隙的p型半導體納米材料(1.2～1.24ev)，因其在可見光范圍內(nèi)有較強的吸收能力且具有較高的理論比容量(337mah g-1
)和導電性，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、光探測器、光開關(guān)等光學器件上，但其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用卻鮮有報道。其主要原因歸因于其較差的水穩(wěn)定性和制備工藝的缺陷。目前，cu2s量子點主要集中在高溫熱解法，但此方法所制備的cu2s處于亞穩(wěn)態(tài)，在水溶液或空氣等環(huán)境下易氧化變性，無法應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域。除此之外，其制備條件往往需要在高溫、油相、無氧等條件下進行，制備條件較為苛刻。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
4.為了克服上述現(xiàn)有背景技術(shù)的不足之處，本發(fā)明目的之一在于提供一種尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，采用此方法合成制備的cu2s量子點具有較高的穩(wěn)定性和生物相容性，除此之外，采用不同配體進行功能化表面修飾，不僅可以使cu2s量子點的具有不同的生物功能，還能對其尺寸進行調(diào)控，本發(fā)明主要通過控制表面配體和還原劑的用量來調(diào)控cu2s量子點的尺寸，不同添加比例的表面配體會影響cu
2+
表面配體的連接數(shù)量以及cu2s量子點的成核大小，再進一步還原過程中，cu
2+
表面配體的連接數(shù)量多的量子點與還原劑的相互作用就弱，還原尺寸偏大，反之則偏小。除此之外，還原劑的用量主要控制cu2s量子點的成核大小和數(shù)量，還原劑比例偏高會導致cu
2+
被還原成單質(zhì)銅，從而無法成核，還原劑比例偏低會導致cu
2+
還原不徹底，量子點成核數(shù)量少，尺寸偏大。且其制備原料廉價易得，對環(huán)境污染小。
5.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：
6.一種尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，包括：
7.在室溫和n2氛圍下，以超純水為溶劑，將n-乙酰基-l-半胱氨酸逐滴加入cucl2·
2h2o溶液中，攪拌反應(yīng)5-10min；
8.向上述反應(yīng)體系中逐滴加入naoh溶液至反應(yīng)體系變澄清，隨后逐滴加入檸檬酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)20-40min；
9.逐滴加入nabh4溶液充分反應(yīng)12-15h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理即得本發(fā)明的硫化亞
銅量子點。
10.其中，檸檬酸鈉是一種還原性適中的還原劑，添加適量的檸檬酸鈉可將cu
2+
還原成cu
+
，而不至于還原成單質(zhì)銅。nabh4溶液將巰基s還原成s
2-與cu
+
結(jié)合。
11.優(yōu)選的，所述n-乙酰基-l-半胱氨酸與cucl2·
2h2o的投料摩爾比為：1～4：1。
12.優(yōu)選的，所述檸檬酸鈉與cucl2·
2h2o的投料摩爾比為：1～4：1。
13.優(yōu)選的，所述nabh4與n-乙酰基-l-半胱氨酸的投料摩爾比為：0.5～1：1。
14.優(yōu)選的，所述后處理的方法包括：
15.投料反應(yīng)完全后，使用濾膜過濾，隨后用異丙醇洗滌，離心，去除上清液，反復洗滌多次，冷凍干燥即可得到cu2s量子點。其中，洗滌的目的是為了去除未反應(yīng)完全的可溶性雜質(zhì)離子。
16.進一步優(yōu)選的，所述濾膜孔徑為0.22-0.45μm。
17.進一步優(yōu)選的，所述異丙醇每次洗滌用量為反應(yīng)液的3～10倍。
18.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果有：
19.本發(fā)明合成制備的cu2s量子點具有較高的穩(wěn)定性和生物相容性，在ph為7.2～7.4的磷酸鹽環(huán)境下能夠穩(wěn)定存在。除此之外，采用不同配體進行功能化表面修飾，不僅可以使cu2s量子點的具有不同的生物功能，還能對其尺寸進行調(diào)控。例如，在藥物遞送領(lǐng)域，對cu2s量子點表面進行靶向修飾可實現(xiàn)藥物定向輸送的作用。
20.本發(fā)明的水相合成技術(shù)，采用異丙醇清洗的后處理技術(shù)使合成出來的cu2s量子點均一無雜質(zhì)。
21.本發(fā)明的水相合成技術(shù)，采用配體的巰基硫作為硫源，避免的其它雜質(zhì)的引入，還增強了cu2s量子點的穩(wěn)定性，使其不易氧化變性。
22.本發(fā)明的水相合成技術(shù)，在合成過程中采用氮氣鼓泡的方式隔絕氧氣，此方法簡單易用，避免了抽真空絕氧的復雜裝置和繁瑣的操作步驟。
23.本發(fā)明的水相合成技術(shù)，以對cucl2·
2h2o和n-乙酰基-l-半胱氨酸為起始原料，以水作為反應(yīng)媒介，避免了有機溶劑的使用，杜絕了污染環(huán)境的風險。
24.本發(fā)明的水相合成技術(shù)，在室溫條件下即可完成反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，且成本低。
25.本發(fā)明采用原位硼氫化鈉還原法，能夠快速的制備出粒徑分布均勻的cu2s量子點，工藝簡單。
附圖說明
26.圖1為本發(fā)明實施例2制備的cu2s量子點的透射電子顯微鏡圖(tem)。
27.圖2為圖1的粒徑統(tǒng)計圖。
28.圖3為本發(fā)明實施例2制備的cu2s量子點的x射線光電子能譜圖(xps)。
29.圖4為本發(fā)明實施例2制備的cu2s量子點的cu2p的精細譜圖。
30.圖5為本發(fā)明實施例2制備的cu2s量子點的x射線衍射圖譜(xrd)。
31.圖6為本發(fā)明實施例2制備的cu2s量子點的傅里葉紅外光譜圖(ftir)。
32.圖7為本發(fā)明實施例2制備的cu2s量子點的細胞毒性試驗。
具體實施方式
33.為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是不能理解為對本發(fā)明的限制，僅作舉例而已。
34.下述實施例中所述試驗方法或測試方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均從常規(guī)商業(yè)途徑獲得，或以常規(guī)方法制備。
35.實施例1
36.在50ml圓底燒瓶中加入9ml超純水，隨后加入0.8ml的0.2mol/l的cucl2·
2h2o溶液，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至1200rpm，攪拌至溶解。逐滴加入0.5ml的0.3mol/l的n-乙酰基-l-半胱氨酸(nac)，全部滴加完畢后反應(yīng)7min，使之攪拌均勻。反應(yīng)完全后逐滴加入1mol/l的naoh溶液至溶液變澄清，隨后逐滴加入0.5ml的0.3mol/l的檸檬酸鈉溶液，加快攪拌速度，使之快速反應(yīng)30min。最后，逐滴加入0.7ml的0.3mol/l的nabh4溶液，反應(yīng)過夜。整個反應(yīng)在室溫、n2氛圍下進行。
37.投料反應(yīng)完全后，使用0.22μm的濾膜過濾，使量子點粒徑分布均一，隨后用反應(yīng)液:異丙醇＝1:5的條件下洗滌7min，9000rpm條件下離心，去除上清液，反復洗滌3次，冷凍干燥即可得到cu2s量子點。tem表征得cu2s量子點粒徑為2.4nm左右。
38.實施例2
39.在50ml圓底燒瓶中加入9ml超純水，隨后加入0.5ml的0.2mol/l的cucl2·
2h2o溶液，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至1000rpm，攪拌至溶解。逐滴加入0.3ml的0.3mol/l的n-乙酰基-l-半胱氨酸(nac)，全部滴加完畢后反應(yīng)5min，使之攪拌均勻。反應(yīng)完全后逐滴加入0.5mol/l的naoh溶液至溶液變澄清，隨后逐滴加入0.3ml的0.3mol/l的檸檬酸鈉溶液，加快攪拌速度，使之快速反應(yīng)20min。最后，逐滴加入0.5ml的0.3mol/l的nabh4溶液，反應(yīng)過夜。整個反應(yīng)在室溫、n2氛圍下進行。
40.投料反應(yīng)完全后，使用0.22μm的濾膜過濾，使量子點粒徑分布均一，隨后用反應(yīng)液:異丙醇＝1:3的條件下洗滌5min，10000rpm條件下離心，去除上清液，反復洗滌3次，冷凍干燥即可得到cu2s量子點。tem表征得cu2s量子點粒徑為3.6nm左右。
41.實施例3
42.在50ml圓底燒瓶中加入9ml超純水，隨后加入1.2ml的0.2mol/l的cucl2·
2h2o溶液，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至1500rpm，攪拌至溶解。逐滴加入0.7ml的0.3mol/l的n-乙酰基-l-半胱氨酸(nac)，全部滴加完畢后反應(yīng)10min，使之攪拌均勻。反應(yīng)完全后逐滴加入1mol/l的naoh溶液至溶液變澄清，隨后逐滴加入0.7ml的0.3mol/l的檸檬酸鈉溶液，加快攪拌速度，使之快速反應(yīng)30min。最后，逐滴加入0.8ml的0.3mol/l的nabh4溶液，反應(yīng)過夜。整個反應(yīng)在室溫、n2氛圍下進行。
43.投料反應(yīng)完全后，使用0.22μm的濾膜過濾，使量子點粒徑分布均一，隨后用反應(yīng)液:異丙醇＝1:7的條件下洗滌10min，8000rpm條件下離心，去除上清液，反復洗滌3次，冷凍干燥即可得到cu2s量子點。tem表征得cu2s量子點粒徑為4.2nm左右。
44.實施例4
45.在50ml圓底燒瓶中加入9ml超純水，隨后加入1.5ml的0.2mol/l的cucl2·
2h2o溶液，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速至1500rpm，攪拌至溶解。逐滴加1ml的0.3mol/l的n-乙酰基-l-半胱氨酸(nac)，全部滴加完畢后反應(yīng)10min，使之攪拌均勻。反應(yīng)完全后逐滴加入1mol/l的naoh溶液
至溶液變澄清，隨后逐滴加入1ml的0.3mol/l的檸檬酸鈉溶液，加快攪拌速度，使之快速反應(yīng)40min。最后，逐滴加入1ml的0.3mol/l的nabh4溶液，反應(yīng)過夜。整個反應(yīng)在室溫、n2氛圍下進行。
46.投料反應(yīng)完全后，使用0.45μm的濾膜過濾，使量子點粒徑分布均一，隨后用反應(yīng)液:異丙醇＝1:10的條件下洗滌10min，10000rpm條件下離心，去除上清液，反復洗滌3次，冷凍干燥即可得到cu2s量子點。tem表征得cu2s量子點粒徑為5nm左右。
47.本發(fā)明以實施例2制得的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點為例，對其合成結(jié)果表征進行說明：
48.圖1為按實驗方案制備出來n-乙酰基-l-半胱氨酸功能化的cu2s量子點透射電鏡圖(tem)，從圖中可以看出其粒徑分布均一，分散良好的的球形。圖2為圖1的粒徑統(tǒng)計圖，從圖中可以看出其粒徑分布大概在3.6nm左右。
49.圖3和圖4分別為cu2s量子點的x射線光電子能譜圖(xps)，前者為其全譜圖，從中可以看出主要元素為c、n、o、s、cu等元素。后者為其cu2p的精細譜圖，其中位于954.3ev和934.5ev的兩個峰分別對應(yīng)于cu2p
1/2
和cu2p
3/2
，這與cu
+
標準xps結(jié)合能相對應(yīng)，表明我們成功制備了cu2s量子點，其中銅元素以cu
+
形式存在。
50.圖5為cu2s量子點的x射線衍射圖譜(xrd)，垂直虛線為cu2s的xrd標準卡片(pdf#84-1770)，圖中可以看出cu2s量子點的各主要峰位能夠與標準pdf卡片良好對應(yīng)，更進一步表明我們所制備的量子點中銅元素以cu
+
形式存在。
51.圖6為cu2s量子點的傅里葉紅外光譜圖(ftir)，從圖中可以看出單獨配體nac在2547cm-1
處的巰基峰，在cu2s量子點中消失不見，表明配體通過巰基與cu2s量子點鍵合，成功修飾到cu2s量子點表面。
52.圖7為cu2s量子點的細胞毒性試驗，從圖中可以看出在濃度高達50mg l-1
時細胞活性依然高達90％以上，表明cu2s量子點具有良好的生物相容性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。
53.為了能夠更加方便的說明采用本發(fā)明的技術(shù)方案能夠成功制備cu2s量子點，本發(fā)明優(yōu)選實施例2為例進行說明，實施例1、3、4均已成功合成，本發(fā)明不做贅述。
54.以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當以權(quán)利要求所限定的范圍為準。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
技術(shù)特征：
1.一種尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，包括：在室溫和n2氛圍下，以超純水為溶劑，將n-乙酰基-l-半胱氨酸逐滴加入cucl2·
2h2o溶液中，攪拌反應(yīng)5-10min；向上述反應(yīng)體系中逐滴加入naoh溶液至反應(yīng)體系變澄清，隨后逐滴加入檸檬酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)20-40min；逐滴加入nabh4溶液充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)后處理即得本發(fā)明的硫化亞銅量子點。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，所述n-乙酰基-l-半胱氨酸與cucl2·
2h2o的投料摩爾比為：1～4：1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，所述檸檬酸鈉與cucl2·
2h2o的投料摩爾比為：1～4：1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，所述nabh4與n-乙酰基-l-半胱氨酸的投料摩爾比為：0.5～1：1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，所述后處理的方法包括：投料反應(yīng)完全后，使用濾膜過濾，隨后用異丙醇洗滌，離心，去除上清液，反復洗滌多次，冷凍干燥即可得到cu2s量子點。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，所述濾膜孔徑為0.22-0.45μm。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，其特征在于，所述異丙醇每次洗滌用量為反應(yīng)液的3～10倍。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種尺寸可調(diào)的硫化亞銅量子點的水相合成方法，包括：在室溫和2氛圍下，以超純水為溶劑，將-乙酰基-L-半胱氨酸逐滴加入CuCl2·
