雙核鏑單分子磁體及其制備方法和應用與流程
1.本發明屬于磁性材料技術領域，涉及一種單分子磁體材料，具體為雙核鏑單分子磁體及其制備方法和應用。
背景技術：
2.和傳統磁性材料相比，單分子磁體具有相對密度低、透明度高、體積小、易修飾裁剪等特點，其在高密度信息存儲、量子計算機和分子自旋學領域有著巨大的應用潛能。單分子磁體是一類通過化學方法將各向異性金屬離子和有機配體通過分子自組裝形成的磁性化合物。在單分子磁體材料中，每一個分子就是一個孤立的磁疇，在一定溫度(稱之為阻塞溫度tb)以下無外加磁場存在時，仍然能長時間保持磁有序和磁化強度。
3.鑭系離子的單電子數多，具有大的基態自旋和強的磁各向異性，是設計單分子磁體的理想選擇。尤其是dy(iii)離子，它具有kramer電子層結構(f層具有奇數電子)，所以鏑基單分子磁體的基態是雙穩態，不受由橫向配體場導致的量子隧穿作用的影響。因此，鏑基單分子磁體吸引了眾多研究者的關注，并得到了重大的突破，其有效能壘和阻塞溫度可高達1540cm-1
和80k(science,2018,362,1400-1403)。然而，合成這些高性能的鏑基單分子磁體往往需要在無水無氧的極端條件下進行，因此不便控制合成進程，重復效果差、產率較低。并且部分此類材料在常溫和空氣中不穩定，容易分解或風化。同時，雖然越來越多的稀土單分子磁體被合成出來，但是高能壘、高阻塞溫度的單分子磁體還是較少。因此，設計合成穩定的、高性能的新型稀土單分子磁體具有十分重要的意義。
技術實現要素：
4.解決的技術問題：為了克服現有技術的不足，獲得一種穩定的、單分子磁體性質優良的的鏑配合物，且提供一種合成條件溫和可控、重復性好的合成方法，本發明提供了雙核鏑單分子磁體及其制備方法和應用。
5.技術方案：雙核鏑單分子磁體，所述雙核鏑單分子磁體的結構簡式為：[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn，其中bpa-tpa為2,6-雙(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基吡啶，所述鏑單分子磁體的化學結構式為：
[0006][0007]
優選的，所述雙核鏑單分子磁體的結構單位為：晶體屬于單斜晶系，p21/c空間，晶胞參數為α＝90
°
，β＝99.477(5)
°
，γ＝90
°
。
[0008]
優選的，dy(iii)與一個bpa-tpa配體的七個氮原子進行配位，對苯二酚負離子將其橋連，形成了雙核鏑的結構。每一個dy(iii)的配位構型為八配位的三角十二面體。
[0009]
優選的，所述雙核鏑單分子磁體為黃塊狀晶體，在零場下表現出典型的慢弛豫行為，具有單分子磁體特征，其能壘達到730k，阻塞溫度達16k。
[0010]
以上任一所述雙核鏑單分子磁體的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0011]
將2,6-雙(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基吡啶(bpa-tpa)和dycl3·
6h2o溶于甲醇中，加熱回流4h，過濾后得黃澄清溶液，再加入溶有四苯硼鈉的甲醇溶液，立即產生大量白沉淀，過濾后，將沉淀溶于乙腈中，將溶有nah和對苯二酚的乙腈溶液加入其中，加熱回流12h，過濾，將濾液轉移到試管中，將乙醚緩慢加入其中，靜置，進行兩相擴散即得到該雙核鏑單分子磁體。其中所述dycl3·
6h2o與bpa-tpa的摩爾比為1:1～1.5，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于20～25ml甲醇，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于2～4mmol的四苯硼鈉，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于1.5～2mmol的nah，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于0.5～1mmol的nah，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于10～20ml的乙腈。
[0012]
優選的，所述乙醚的體積為乙腈的3～4倍。
[0013]
優選的，所述靜置時間2～4天，得到黃塊狀晶體。
[0014]
以上任一所述雙核鏑單分子磁體在制備分子基磁性材料中的應用。
[0015]
有益效果：(1)本發明所述雙核鏑單分子磁體在零場下就能表現出典型的慢弛豫行為，具有單分子磁體特征，其阻塞溫度高達26k，可作為分子基磁性材料在新型高密度信息存儲設備(如光盤、硬磁盤等)使用；(2)所述雙核鏑單分子磁體在空氣中不風化，穩定性好；(3)所述方法工藝安全簡單，可控性高，重現性好。
附圖說明
[0016]
圖1是雙核鏑單分子磁體[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn的晶體結構圖；
[0017]
圖2是雙核鏑單分子磁體[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn的粉末x-射線衍射圖；
[0018]
圖3是雙核鏑單分子磁體[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn的直流磁化率測試圖；
[0019]
圖4是雙核鏑單分子磁體[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn的磁滯回線圖；
[0020]
圖5是雙核鏑單分子磁體[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn的虛部交流磁化率曲線圖；
[0021]
圖6是雙核鏑單分子磁體[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn的弛豫時間與溫度關系圖。
具體實施方式
[0022]
以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。
[0023]
實施例1
[0024]
一種雙核鏑單分子磁體的制備方法，包括：將2,6-雙(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基吡啶(bpa-tpa)(1mmol)和dycl3·
6h2o(1mmol)溶于10ml甲醇中，加熱回流4h，過濾后得黃澄清溶液，再加入溶有四苯硼鈉(2mmol)的10ml甲醇溶液，立即產生大量白沉淀，過濾后，將沉淀溶于5ml乙腈中，將溶有nah(1.5mmol)和對苯二酚(0.5mmol)的5ml乙腈溶液加入其中，加熱回流12h，過濾，將濾液轉移到試管中，將30ml乙醚緩慢加入其中，進行兩相擴散2天，即得到黃的晶體，為該雙核鏑單分子磁體。
[0025]
本實施例制備的鏑單分子磁體的產率為62.7％。
[0026]
實施例2
[0027]
一種雙核鏑單分子磁體的制備方法，包括：將2,6-雙(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基吡啶(bpa-tpa)(1.2mmol)和dycl3·
6h2o(1mmol)溶于12ml甲醇中，加熱回流4h，過濾后得黃澄清溶液，再加入溶有四苯硼鈉(2mmol)的10ml甲醇溶液，立即產生大量白沉淀，過濾后，將沉淀溶于5ml乙腈中，將溶有nah(1.8mmol)和對苯二酚(0.8mmol)的8ml乙腈溶液加入其中，加熱回流12h，過濾，將濾液轉移到試管中，將40ml乙醚緩慢加入其中，進行兩相擴散3天，即得到黃的晶體，為該雙核鏑單分子磁體。
[0028]
本實施例制備的鏑單分子磁體的產率為66.2％。
[0029]
本實施例制備的雙核鏑單分子磁體的表征如下：
[0030]
(1)晶體結構測定
[0031]
在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在bruker smart apex ii ccd單晶儀上，利用石墨單化的鉬靶mo kα測試結構。利用apexii程序收集數據和確定晶胞。結構數據運用saint和sadabs程序進行歸一化處理和吸收校正。運用shelxtl-2016程序進行結構解析。所有非氫原子坐標均由差值傅里葉合成法得到，應用全矩陣最小二乘法對原子坐標和各向異性溫度因子進行校正，全部氫原子利用理論加氫。結構圖見圖1，晶
體學數據見表1，配位鍵長見表2。
[0032]
表1配合物的晶體學數據
[0033][0034][0035]
表2配合物的配位鍵長數據
[0036][0037]
圖1的結構圖表明：dy(iii)與一個bpa-tpa配體的七個氮原子進行配位，對苯二酚負離子將其橋連，形成了雙核鏑的結構。每一個dy(iii)的配位構型為八配位的三角十二面
體。
[0038]
(2)粉末x-射線衍射測定相純度
[0039]
使用bruker d8 advance粉末x-射線衍射儀對本實施例所得的無塊狀晶體產物的相純度進行表征。如圖2所示，模擬曲線是利用mercury軟件對單晶結構數據模擬得到的。結果顯示所述的鏑單分子磁體材料具有可靠的相純度，為其在分子基磁性材料的應用提供保障。
[0040]
(3)磁學性能表征：
[0041]
磁性測量采用超導量子干涉儀quantum design mpms squid vsm磁測量系統。直流磁化率的測試溫度為2.0～300k，磁場為0.1t。磁化強度的測試溫度為2～8k，磁場為0～7t。虛部交流磁化率和實部交流磁化率使用的頻率范圍為1～999hz，溫度范圍是2～50k。
[0042]
如圖3所示，當溫度在300k時，直流磁化率(χ)與溫度(t)的乘積為26.60cm
3 mol-1
k，略低于兩個僅自旋的dy(iii)(s＝5/2,l＝5,6h
15/2
,g＝4/3)的理論值28.34cm
3 k mol-1
。當溫度開始下降時，該乘積幾乎保持不變，而當溫度低于6k時，該值開始急劇下降，這是由于體系中存在重要的磁各向異性。磁化強度曲線(圖4)顯示，該配合物在2～16k下表現出了磁滯回線的性質，證實了該配合物具有單分子磁體性質，并說明該配合物的阻塞溫度可達16k。在零場的情況下，該配合物的虛部交流磁化率χ”在2～50k溫度范圍內呈現出明顯的溫度依賴和頻率依賴現象(圖5)，產生了慢磁弛豫行為。通過對弛豫時間(τ)和溫度(t)作圖，如圖6所示，對高溫區的數據進行阿倫尼烏斯擬合，可得到該鏑單離子磁體的能壘為730k。
[0043]
綜合上述現象，本發明所制備的雙核鏑單分子磁體材料在空氣中較為穩定，在零場下即可表現出典型的慢弛豫行為，具有單分子磁體特征，其能壘可達730k，阻塞溫度高達16k。而這種兼具穩定性和高阻塞溫度的單分子磁體較為少見。該雙核鏑單分子磁體材料可作為分子基磁性材料在新型高密度信息存儲設備(如光盤、硬磁盤等)使用。
技術特征：
1.雙核鏑單分子磁體，其特征在于，所述雙核鏑單分子磁體的結構簡式為：[dy2(bpa-tpa)2(c6h4o2)](bph4)4·
4ch3cn，其中bpa-tpa為2,6-雙(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基吡啶。2.根據權利要求1所述的雙核鏑單分子磁體，其特征在于，所述雙核鏑單分子磁體的化學結構式為：3.根據權利要求1所述的雙核鏑單分子磁體，其特征在于，所述鏑單離子磁體的結構單位為：晶體屬于單斜晶系，p21/c空間，晶胞參數為位為：晶體屬于單斜晶系，p21/c空間，晶胞參數為α＝90
°
，β＝99.477(5)
°
，γ＝90
°
。4.根據權利要求1所述的雙核鏑單分子磁體，其特征在于，每一個dy(iii)與一個bpa-tpa配體的七個氮原子進行配位，對苯二酚負離子將其橋連，形成了雙核鏑的結構。每一個dy(iii)的配位構型為八配位的三角十二面體。5.根據權利要求1所述的雙核鏑單分子磁體，其特征在于，所述雙核鏑單分子磁體為無塊狀晶體，在零場下表現出典型的慢弛豫行為，具有單分子磁體特征，能壘可達到730k，阻塞溫度高達16k。6.權利要求1-5任一所述雙核鏑單分子磁體的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：將2,6-雙(雙(2-吡啶基甲基)氨基)甲基吡啶(bpa-tpa)和dycl3·
6h2o溶于甲醇中，加熱回流4h，過濾后得黃澄清溶液，再加入溶有四苯硼鈉的甲醇溶液，立即產生大量白沉淀，過濾后，將沉淀溶于乙腈中，將溶有nah和對苯二酚的乙腈溶液加入其中，加熱回流12h，過濾，將濾液轉移到試管中，將乙醚緩慢加入其中，靜置，進行兩相擴散即得到該雙核鏑單分子磁體。7.根據權利要求6所述的雙核鏑單分子磁體的制備方法，其特征在于，所述dycl3·
6h2o與bpa-tpa的摩爾比為1:1～1.5，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于20～25ml甲醇，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于2～4mmol的四苯硼鈉，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于1.5～2mmol的nah，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于0.5～1mmol的nah，每1mmol的dycl3·
6h2o對應于10～20ml的
乙腈。8.根據權利要求6所述的雙核鏑單分子磁體的制備方法，其特征在于，所述乙醚的體積為乙腈的3～4倍。9.根據權利要求6所述的雙核鏑單分子磁體的制備方法，其特征在于，所述靜置時間為2～4天，得到黃塊狀晶體。10.權利要求1-5任一所述雙核鏑單分子磁體在制備分子基磁性材料中的應用。
技術總結
本發明公開了雙核鏑單分子磁體及其制備方法和應用，所述雙核鏑單分子磁體的結構簡式為：[Dy2(BPA-TPA)2(C6H4O2)](BPh4)4·
