一種提高鋰離子電池低溫性能和降低產氣的電解液及其制備方法
1.本發明涉及電池技術領域，尤其是涉及一種電解液、其制備方法和鋰離子電池。
背景技術：
2.鋰離子電池因其具有能量密度高，循環壽命長、體積小，方便攜帶等特點而受到了人們的普遍關注，并在電子消費品領域和電動汽車領域得到了廣泛的使用。鋰離子電池的主要部件有正極、負極、隔膜、電解液。
3.目前商業化的鋰離子電池負極材料主要是石墨類材料，例如天然石墨、改性天然石墨，人造石墨等。鋰離子電池電解液一般由鋰鹽、有機溶劑以及添加劑組成，在正負極之間起傳導陰陽離子的作用。目前發展最成熟且應用最廣泛的電解液是碳酸乙烯酯(ec)基電解液，這類電解液的必要成分為ec，在此基礎上加入高介電常數的線狀碳酸酯，如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等，以降低電解液的黏度，提高鋰鹽在電解液中的溶解度。常用的鋰鹽為六氟磷酸鋰(lipf6)。
4.ec的凝固點為37℃，室溫下為固態，所以ec基電解液所組成的鋰離子電池在低溫下電導率比較低，電池的低溫性能較差。碳酸丙烯酯(pc)和ec結構類似，僅僅比ec多一個甲基，和ec相比，pc的凝固點低(-48℃)，低溫性能好。但目前pc只是作為添加劑來提高電池低溫性能，不能作為主溶劑使用。這主要是因為現在商業化鋰離子電池的負極主要是石墨類材料，pc不能有效地鈍化石墨電極表面，導致pc溶劑共嵌進入石墨電極，進而對石墨電極結構造成破壞，導致電池沒法正常充放電。
5.因此開發一種能夠抑制pc嵌入石墨電極的新方法，和一種新的電解液具有重要的意義。
技術實現要素：
6.有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種電解液，本發明提供的電解液可以有效降低電池氣體的產生，低溫放電性能好。
7.本發明提供了一種電解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和鋰鹽。
8.優選的，所述碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮的體積比為6:1～1:9。
9.優選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰。
10.優選的，所述碳酸丙烯酯占電解液的體積百分比為50％～66.7％；所述鋰鹽濃度為0.8～1.2m。
11.本發明提供了一種電解液的制備方法，包括如下步驟：
12.碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和鋰鹽混合，即得。
13.優選的，所述碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮的體積比為6:1～1:9。
14.優選的，所述混合在水分和氧含量均小于0.1ppm的氬氣氣氛手套箱中進行。
15.優選的，所述混合溫度為10～30℃。
16.本發明提供了一種鋰離子電池，包括：上述技術方案任意一項所述的電解液或上述技術方案任意一項所述的制備方法制備得到的電解液。
17.優選的，所述鋰離子電池的負極為石墨，參比電極為鋰片。
18.與現有技術相比，本發明提供了一種電解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和鋰鹽。本發明利用n-甲基吡咯烷酮的高給體數性質作為添加劑，通過調節鋰離子電池電解液的溶劑化結構和固體電解質界面膜的特性，成功使得pc共嵌進入石墨的行為被抑制鋰離子電池石墨電極在本發明的電解液中循環后還維持原來的形貌結構。和商業化ec基電解液相比，這種新的電解液具有更好的低溫性能，同時電池的產氣行為被抑制。
附圖說明
19.圖1鋰離子電池在商業化電解液和本發明開發的電解液中的低溫放電過程示意圖；
20.圖2鋰離子電池石墨電極在不同實施例中的恒流充放電曲線；
21.圖3使用商業化電解液和本發明所開發的電解液的鋰離子電池在-30℃下的放電曲線；
22.圖4鋰-石墨電池的產氣行為(a)1mlipf6inpc(b)1mlipf6inpc/nmp,插圖是對應的電壓曲線；
23.圖5鋰離子電池石墨電極在本發明所開發的電解液中循環后的電鏡表征圖。
具體實施方式
24.本發明提供了一種電解液、其制備方法和鋰離子電池，本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都屬于本發明保護的范圍。本發明的方法及應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。
25.本發明提供了一種電解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和鋰鹽。
26.在本發明其中一部分優選實施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的體積比為6:1～1:9。
27.在本發明其中一部分優選實施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的體積比為6:1。
28.在本發明其中一部分優選實施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的體積比為1:9。
29.在本發明其中一部分優選實施方式中，碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮的體積比為6:2。
30.本發明所述鋰鹽包括但不限于六氟磷酸鋰。
31.按照本發明，所述碳酸丙烯酯占電解液的體積百分比為50％～66.7％；所述鋰鹽濃度為0.8～1.2m。
32.本發明提供了一種電解液的制備方法，包括如下步驟：
33.碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和鋰鹽混合，即得。
34.在水分和氧含量均小于0.1ppm的氬氣氣氛手套箱中，將碳酸丙烯酯和n-甲基吡咯烷酮混合均勻；所述碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮的體積比為6:1～1:9。
35.而后緩慢加入鋰鹽，加入鋰鹽的過程中控制電解液溫度不超過30℃，待鋰鹽全部溶解，搖勻后即獲得以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液。所述混合溫度為10～30℃。
36.本發明提供了一種鋰離子電池，包括：上述技術方案任意一項所述的電解液或上述技術方案任意一項所述的制備方法制備得到的電解液。
37.所述鋰離子電池的負極為石墨，參比電極為鋰片。
38.本發明通過引入一種新的添加劑，開發以pc為主溶劑的電解液，使得該電解液在石墨-li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2(ncm811)全電池，低溫下展現出優異的放電性能，同時可以抑制電解液的產氣
[0039]
本發明提供了一種電解液，包括碳酸丙烯酯、n-甲基吡咯烷酮和鋰鹽。本發明利用n-甲基吡咯烷酮的高給體數性質作為添加劑，通過調節鋰離子電池電解液的溶劑化結構和固體電解質界面膜的特性，成功使得pc共嵌進入石墨的行為被抑制，鋰離子電池石墨電極在本發明的電解液中循環后還維持原來的形貌結構。和商業化ec基電解液相比，這種新的電解液具有更好的低溫性能，同時電池的產氣行為被抑制。
[0040]
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種電解液、其制備方法和鋰離子電池進行詳細描述。
[0041]
實施例1配制以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解質溶液
[0042]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氬氣氣氛手套箱中，將一定體積的碳酸丙烯酯(pc，電池級，多多化學)和n-甲基吡咯烷酮(nmp，電池級，多多化學)混合均勻，從6：1到1：9優化最佳體積比，然后緩慢加入0.456g六氟磷酸鋰(lipf6，電池級，多多化學)，加入鋰鹽的過程中控制電解液溫度不超過30℃，待鋰鹽全部溶解，搖勻后即獲得以碳酸丙烯酯為主溶劑的電解液，命名為1mlipf6inpc/nmp。
[0043]
對比例1配置碳酸丙烯酯電解質溶液
[0044]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氬氣氣氛手套箱中，將0.159g六氟磷酸鋰(lipf6，電池級，多多化學)，緩慢加入到1ml碳酸丙烯酯(pc，電池級，多多化學)中，加入鋰鹽的過程中控制電解液溫度不超過30℃，待鋰鹽全部溶解，搖勻后獲得的電解液命名為1mlipf6inpc。
[0045]
對比例2配制n-甲基吡咯烷酮電解質溶液
[0046]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氬氣氣氛手套箱中，將0.159g六氟磷酸鋰(lipf6，電池級，多多化學)，緩慢加入到1mln-甲基吡咯烷酮(nmp，電池級，多多化學)中，加入鋰鹽的過程中控制電解液溫度不超過30℃，待鋰鹽全部溶解，搖勻后獲得的電解液命名為1mlipf6innmp。
[0047]
對比例3配置碳酸乙烯酯基電解質溶液
[0048]
在水分和氧含量均小于0.1ppm的氬氣氣氛手套箱中，首先將碳酸乙烯酯(ec，電池級，多多化學)加熱融化成液體，之后將0.5ml碳酸乙烯酯和0.5ml碳酸二甲酯(dmc，電池級，多多化學)混合均勻，然后緩慢加入0.159g六氟磷酸鋰(lipf6，電池級，多多化學)，加入鋰鹽的過程中控制電解液溫度不超過30℃，待鋰鹽全部溶解，搖勻后即獲得商業化的碳酸乙烯酯基電解液，命名為1mlipf6inec/dmc。
[0049]
驗證例電極制備及測試
[0050]
石墨負極的制備：
[0051]
按照質量比為8：1：1稱取石墨粉末(天津貝特瑞)、乙炔黑導電粉末(瑞士特密高)和粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf，法國阿科瑪)，將上述三種材料混合后加入一定量的n-甲基吡咯烷酮(nmp，多多化學)，使其形成為均一的漿料。隨后用制備器將漿料均勻涂覆在銅箔上。室溫下待nmp揮發完全后，將極片轉移至50℃鼓風烘箱，過夜烘干后裁成直徑為12mm的圓片，之后使用butchoven干燥管在80℃下干燥過夜后轉移至手套箱中備用?；钚晕镔|負載量約為1.7mg/cm2。
[0052]
正極的制備：
[0053]
li[ni0.8co0.1mn0.1]o2(ncm811，寧波金和新材料)正極的制備過程和石墨負極的制備過程類似，唯一不同的是ncm811正極需要在110℃下真空干燥過夜。活性物質負載量約為3.3mg/cm2。
[0054]
性能測試
[0055]
用石墨做工作電極，鋰片做參比電極，裝配成cr2032扣式電池，在電池充放電儀上(ct2001a，武漢藍電)進行充放電測試，電壓截止范圍為2.5-0.005v,充放電電流為18.6ma/g石墨。
[0056]
結果如圖所示，其中，圖1為鋰離子電池在商業化電解液和本發明開發的電解液中的低溫放電過程示意圖；
[0057]
圖2鋰離子電池石墨電極在不同實施例中的恒流充放電曲線；在1mlipf6inpc(對比例1)和1mlipf6在nmp(對比例2)體系中，溶劑共嵌進入石墨電極，并在電極表面持續分解；在1mlipf6inpc/nmp體系(本發明實施例1)和1mlipf6inec/dmc體系(本發明對比例3)中，鋰離子可以可逆插嵌石墨)。
[0058]
由圖可以看出，隨著放電過程的進行，電池的電壓逐漸下降，比容量逐漸升高；但是不同電解液在石墨電極上的電化學行為不同，對于1mlipf6inpc(對比例1)電解液，放電曲線在0.9v出現一個很長的平臺，這意味著pc在電極表面持續分解，不能形成有效的鈍化膜，從而pc共嵌進入石墨，石墨電極被破壞；1mlipf6innmp(對比例2)電解液在石墨電極表面的電化學行為和pc類似，隨著電壓的下降，放電曲線在0.5v也出現一個很長的平臺，這意味著nmp在電極表面持續分解，不能形成有效的鈍化膜，從而導致nmp共嵌進入石墨，石墨電極也有所破壞；
[0059]
但是在1mlipf6inpc/nmp電解液(本發明實施例1)中，隨著放電的進行，放電曲線在0.8v出現了一個很小的平臺，之后電壓繼續下降，這意味著溶劑分解后在電極表面形成了有效的鈍化膜，這層膜可以抑制溶劑的共嵌，當電壓到達0.2v以下時，出現了3個平臺，這代表鋰離子可以插嵌石墨；充電過程和放電過程相反。實施例1中的電池的充放電過程和現有的商業化體系(對比例3)類似，說明了本發明所開發的鋰離子電池電解液可以適用于現有的電池體系。
[0060]
圖3使用商業化電解液和本發明所開發的電解液的鋰離子電池在-30℃下的放電曲線；
[0061]
圖3是使用實施例1和對比例3制備得到的電解液的鋰離子電池在-30℃下的放電曲線；按照如下方法進行測試:用石墨做電池負極，鎳鈷錳酸鋰(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2)做電池
正極，裝配成cr2032扣式電池。首先在室溫下，將電池放置在充放電儀上(ct2001a，武漢藍電)進行充電測試，截止電壓為4.2v,充電電流為20ma/g
鎳鈷錳酸鋰
。充電結束后，在-30℃進行放電測試，截止電壓為2v,放電流為20ma/g
鎳鈷錳酸鋰
。從圖3中可以看到，使用對比例3的1mlipf6inec/dmc電解液在-30℃下幾乎不能放電，放電容量為8.7mahg-1
，而本發明的實施例1的電解液在-30℃下放電比容量為125.9mahg-1
，是商業化電解液的的14倍。
[0062]
圖4鋰-石墨電池的產氣行為(a)1mlipf6inpc(對比例1)(b)1mlipf6inpc/nmp(實施例1),插圖是對應的電壓曲線；圖4是使用不同電解液的鋰-石墨電池的產氣曲線，從圖a中可以看出，使用1mlipf6inpc電解液時，隨著放電過程的進行，電壓逐漸下降，同時電池中產生丙烯，并且丙烯的量越來越多，丙烯的產生源于碳酸丙烯酯的分解；與此形成鮮明對照的是，使用1mlipf6inpc/nmp電解液時，隨著放電過程的進行，電壓逐漸下降，雖然電池中產生丙烯，但是丙烯的量相對較少，當電壓到達0.5v時，丙烯的量開始下降(圖4b)，表明在加入nmp后，電解液的產氣行為被抑制。綜上，本發明的這款電解液可以有效地降低電池中氣體的產生。
[0063]
圖5鋰離子電池石墨電極在本發明所開發的電解液中循環后的電鏡表征圖；在1mlipf6inpc/nmp(本發明實施例1)體系中，石墨電極在循環后還維持原來的球狀結構
[0064]
按照如下方法進行測試:用石墨做工作電極，鋰片做參比電極，裝配成cr2032扣式電池，在電池充放電儀(ct2001a，武漢藍電)上進行充放電測試，電壓截止范圍為2.5-0.005v,充放電電流為18.6ma/g
石墨
。測試完之后將石墨電極從電池中拆出后用掃描電子顯微鏡進行表征。
[0065]
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
