一種銀基復合生物電電極及其制備方法與流程
1.本發明涉及一種銀基復合生物電電極，特別適合生物電刺激和生物電記錄。
背景技術：
2.經顱直流電刺激（transcranial direct current stimulation，tdcs）是一種利用恒定、低強度的直流電（1 ~ 2 ma）調節大腦皮層神經元活動的非侵入性的神經調控技術。tdcs技術廣泛用于癲癇、抑郁癥等神經和精神類疾病。和其他非侵入式的神經調控技術相比，其具有方便使用、副作用少、安全性和耐受性更高等突出優點。近年來，便攜式tdcs設備不僅適合醫院等醫療場所使用，還可以走進普通人的生活，供患者在家庭使用。
3.tdcs通過放置在頭皮上的特定位置兩個電極（陰極和陽極）施加直流電刺激。目前臨床使用的tdcs電極主要有以下兩種類型。第一類是以不銹鋼和導電橡膠類為代表的惰性電極，采用浸泡nacl水溶液的海綿作為導電介質。惰性電極在電流通過時，電極本身不發生電化學反應，實際上在電極表面發生的是h2o電解分離的電化學反應。因此，惰性電極持續進行電刺激可能會引起陰極/陽極電極處的溶液的ph改變，從而增加皮膚受刺激和損傷風險。而且，這類電極的界面容易產生電荷累積（即極化），不能傳導高電流密度。為了降低刺激電流密度，這類惰性電極的面積通常較大（25 ~ 35 cm2），神經電刺激的空間分辨率較低。按照常規直流電刺激電流（＜2ma）計算，惰性電極的刺激電流密度一般低于0.08 ma/cm2。
4.近年來隨著神經調控的快速發展，高精度經顱直流電刺激（hd-tdcs）成為了發展主要方向。相對惰性電極，hd-tdcs電極面積大大減小，故可形成高電流密度的靶點神經電刺激，有效增強了電刺激的空間分辨率。hd-tdcs電極的電流密度可高達1ma/cm2，約為惰性電極的12.5倍。hd-tdcs通常采用4
×
1的特殊環形的電極排列，即由5個小電極組成，1個陽極被4個陰極包圍或者1個陰極被4個陽極包圍。
5.為了實現高電流密度的電刺激，通常采用非極化ag/agcl電極，第二類tdcs電極也應運而生。ag/agcl電極具有快速可逆向傳導電荷的能力，當電流通過時，在cl
?
的溶液界面發生ag和agcl的可逆轉化。該電極反應速率快，交換電流密度大，在小的電極面積條件下能夠允許較大的電流通過。因此，粉末燒結ag/agcl電極已成為hd-tdcs電刺激的首選。同時，粉末燒結ag/agcl電極在傳導電流過程中發生ag和agcl的可逆轉化，能有效避免電解質中h2o的電離分解，這樣大大降低了因與皮膚接觸的電解質的ph變化而造成皮膚受損風險。
6.在多次作為陽極電刺激后，燒結ag/agcl電極表面會累積不導電的agcl，從而引起電極表面的阻值增大，最終導致電刺激不能繼續進行，需要重新更換電極。在經顱直流電刺激的應用中，ag/agcl燒結電極則暴露出了使用壽命短的問題。研究發現ag/agcl燒結電極在單向陽極電刺激8次后，阻抗過高，電刺激無法繼續進行。盡管tdcs交替作為陰極和陽極可以在一定程度上延長電極的使用壽命。但在臨床實踐中，技術人員很難保證陰、陽極交替使用。因此，提高tdcs電極的耐受性和使用壽命已成為hd-tdcs的關鍵瓶頸技術。顯然，耐久性好、壽命長的tdcs電極能大幅降低電極成本，不僅能提升臨
床醫生操作的方便性，而且對家庭等非臨床環境的tdcs應用推廣大有裨益。
7.總之，無論是在臨床場景還是日常生活場景，都亟需提高ag/agcl電極的耐久性和使用壽命。一旦突破這一電極關鍵技術，生物電刺激和記錄應用將迎來了革命性的發展，日常生活場景應用也將迎來發展的機遇期。
8.此外，現有的燒結ag/agcl電極制備工藝較為復雜，包括壓接和高溫煅燒等工序。電極活性物質ag/agcl利用率較低，制備成本較高。亟需發展簡便易行的電極制備新方法和新工藝。
技術實現要素：
9.本發明的目的在于，克服現有技術的缺陷，通過在電極活性材料引用導電劑，在保持優異的非極化性能的同時，延長生物電電極的使用壽命，適合高精度、高電流密度直流電刺激和生物電信號記錄。
10.本發明技術方案是：一種銀基復合生物電電極，其主要組成和質量百分含量如下：電極活性材料40% ~ 96%、導電劑2% ~ 40% 和粘結劑2% ~ 20%；所述的電極活性材料為銀或銀與氯化銀的混合物；所述的導電劑為導電碳材料；所述的導電碳材料為碳納米管、石墨烯、導電炭黑、導電石墨中的一種及多種；所述的粘結劑為丙苯橡膠、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸的一種或多種。
11.進一步的技術方案為：所述的銀基復合生物電電極，其電極活性材料為銀與氯化銀的混合物；所述的銀與氯化銀的質量比例為10:1 ~ 1:3。
12.所述的銀基復合生物電電極，其主要組成和質量百分含量如下電極活性材料50% ~ 85%、導電劑10% ~ 40% 和粘結劑5% ~ 15%。
13.所述的銀基復合生物電電極，其主要組成和質量百分含量如下：電極活性材料60% ~ 80%、導電劑10% ~ 25% 和粘結劑8% ~ 15%。
14.所述的銀基復合生物電電極，其銀/氯化銀生物電電極能用于生物電信號記錄；所述的生物電信號為腦電信號、心電信號、肌電信號的一種或多種。
15.所述的銀基復合生物電電極，其具有生物電信號記錄或生物電刺激功能；所述的生物電信號為腦電信號、心電信號、肌電信號的一種或多種；所述的生物電刺激包括直流電刺激和交流電刺激。
16.所述的銀基復合生物電電極，其生物電刺激為高精度經顱直流電刺激。
17.所述的銀基復合生物電電極，其銀基復合生物電電極具有生物電刺激和生物電記錄雙重功能。
18.本發明還提供上述銀基復合生物電電極的兩種制備方法，其技術方案如下：一種銀基復合生物電電極的制備方法：（1）將電極活性材料、導電劑和粘結劑在研磨均勻，加入適量的易揮發溶劑分散，攪拌成形；（2）將攪拌成形的混合物置于搟膜機上滾壓，直到形成一定大小和厚度的薄膜；（3）將上述薄膜放置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；
（4）將干燥后的薄膜切成所需大小和形狀的電極片，接導線封裝即得銀基復合生物電電極。
19.另一種銀基復合生物電電極的制備方法：（1）將電極活性材料、導電劑和粘結劑研磨均勻，加入適量的易揮發溶劑分散，攪拌成形；（2）將攪拌成形的混合物置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；（3）將干燥得到的混合物置于壓片機上壓接成形，接導線封裝即得銀基復合生物電電極。
20.上述兩種銀基復合生物電電極的制備方法的優選方案如下：優選地，易揮發的溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇的一種或多種。
21.優選地，易揮發溶劑與電極活性材料與導電劑混合物的質量比為2:1 ~ 1:10。
22.本發明提供的銀基復合生物電電極及其制備方法的顯著有益效果主要是：本發明提供的銀基復合生物電電極，通過在電極活性材料中引入適量的導電劑和粘結劑，通過將碳納米管等導電劑均勻分散于電極活性材料之間，能夠降低活電極活性材料之間的接觸電阻，改善材料的離子/電子電導率。同時通過形成三維互穿網絡，有效增加了電子導體在電極的分布，促進電極/電解液的界面電化學反應，這樣既提高了電極活性材料的利用率，又有利于高電流密度電刺激。與傳統的惰性電極相比，因為應用了導電膠，對刺激位點的皮膚無刺激，更加安全；與非極化的銀/氯化銀燒結電極相比，長期高電流密度電刺激，電極阻抗不會顯著升高，電極耐久性好，使用壽命大大延長，使用壽命約為粉末燒結電極的4 ~ 20倍。銀基復合生物電電極的可逆性比燒結ag/agcl更好，非常適合極性交叉使用的電刺激應用場景。電極活性材料的利用率明顯高于燒結ag/agcl電極，電極制造成本更低。該電極能用于微弱生物電信號記錄和生物電刺激，特別適合高精度、高電流密度的經顱直流電刺激。且制備方法簡單，無需高溫燒結，能耗更低，制備過程更加經濟節能。
附圖說明
23.圖1為本發明提供的銀基復合生物電電極結構示意圖。
具體實施方式
24.下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
25.實施例1：是本發明的一個基本實施例。一種銀基復合生物電電極，所述的電極活性材料為銀。主要組成和質量百分含量如下：銀40% ~ 96%、導電劑2% ~ 40% 和粘結劑2% ~ 20%。該復合生物電電極既能用作生物電記錄電極，用于記錄腦電、心電、肌電等生物電信號。還可以用于生物電刺激電極，特別適合高精度、高電流密度經顱直流電刺激。與傳統的惰性電極相比，對刺激位點的皮膚無刺激，更加安全；與非極化的銀/氯化銀燒結電極相比，長期高電流密度電刺激，電極阻抗不會顯著升高，電極耐久性好，使用壽命大大延長。 模擬電刺激實驗表明，在2 ma陽極刺激下，銀基復合生物電電極可持續工作12 ~ 60 h，而同等條件下燒結ag/agcl電極僅能連續刺激3 h。這表明本發明的提供的銀基復合生物電電極的使用壽命約為粉末燒結電極的4 ~ 20倍。循環伏安實驗表明銀基復合生物電電極的可逆性比燒結ag/agcl更好，這說明銀基復合生物電電極更適合極性交叉使用的電刺激場景。銀基
復合生物電電極的電極活性材料的利用率為70% ~ 85%，遠高于燒結ag/agcl電極（8.0%）。從材料利用率的角度分析，銀基復合生物電電極的電極制造成本更低。
26.實施例2：是本發明的另一基本實施例。與實施例1不同之處在于：所述的電極活性材料為銀與氯化銀的混合物。所述的該銀基復合生物電電極的非極化性能更好，特別適合高精度經顱電刺激和腦電信號記錄，腦電信號質量好，噪聲小。
27.實施例3：是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，所述的電極活性材料為銀，所述的導電劑為碳納米管，所述的粘結劑為丙苯橡膠。銀、碳納米管和丙苯橡膠的質量百分含量分別為96%、2%和2%。該電極能用于高精度經顱直流電刺激，刺激電流可以高達2 ma。
28.實施例4：是本發明的優選實施例。是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，所述的電極活性材料為銀，所述的導電劑為碳納米管，所述的粘結劑為聚四氟乙烯。銀、碳納米管和聚四氟乙烯的質量百分含量分別為70%、25%和5%。該電極能同時用于生物電刺激（直流電刺激或交流電刺激）和生物電信號（腦電信號、心電信號、肌電信號）記錄。碳納米管均勻分散于銀粉之間，能夠降低活銀粉之間的接觸電阻，改善材料的離子/電子電導率。同時形成的三維互穿網絡，有效增加了電極/電解液的接觸面積，促進了電解液的有效滲透，這樣既提高了電極活性材料的利用率，又有利于高電流密度電刺激。
29.實施例5：是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，所述的電極活性材料為銀與氯化銀混合物，其中銀與氯化銀的質量比為10:1。所述的導電劑為石墨烯，所述的粘結劑為羧甲基纖維素。銀與氯化銀混合物、石墨烯和羧甲基纖維素的質量百分含量分別為40%、40%和20%。該電極能同時用于生物電刺激（直流電刺激或交流電刺激）和生物電信號（腦電信號、心電信號、肌電信號）記錄。當石墨烯的百分含量高于40%，由于其密度較低，制得的電極片的厚度較厚，高電流密度刺激的耐受性降低，電極的使用壽命縮短。當銀與氯化銀混合物低于40%，電極的非極化性能較差，不能承載高電流密度的電刺激，記錄的生物電信號噪聲較大，質量較差。
30.實施例6：是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，所述的電極活性材料為銀與氯化銀混合物，其中銀與氯化銀的質量比為1:3。所述的導電劑為導電炭黑，所述的粘結劑為聚丙烯酸。所述的導電炭黑可選用商用的super p和kb。銀與氯化銀混合物、導電炭黑和聚丙烯酸的質量百分含量分別為85%、2%和13%。該電極能同時用于生物電刺激（直流電刺激或交流電刺激）和生物電信號（腦電信號、心電信號、肌電信號）記錄。此時，該銀基復合生物電電極的使用壽命約為粉末燒結電極的4倍。使用商用的導電炭黑super p和kb，原材料成本比碳納米管和石墨烯更低。當導電劑含量低于2%時，表面因累積產生agcl導致電極的電阻過大，從而導致生物電刺激和生物電信號記錄功能失效，電極使用壽命大大縮短。
31.實施例7：是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，所述的電極活性材料為銀與氯化銀混合物，其中銀與氯化銀的質量比為1:1.5。所述的電極活性材料為羧甲基纖維素，所述的導電劑為導電石墨，所述的粘結劑為聚四氟乙烯。所述的導電石墨可選用商用的ks-6。銀與氯化銀混合物、導電炭黑和聚四氟乙烯的質量百分含量分別為60%、38%和2%。該電極能同時用于生物電刺激（直流電刺激或交流電刺激）和生物電信號（腦電信號、心電信號、肌電信號）記錄。使用商用的導電石墨ks-6，原材料成本比碳納米管和石墨烯更低。
當粘結劑含量低于2%，粘結效果較低，很難搟膜或壓接工藝成形。
32.實施例8：是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，其主要組成及百分含量如下：銀粉80%、碳納米管10%和聚四氟乙烯10%。其制備方法如下：（1）將銀粉、碳納米管和聚四氟乙烯研磨均勻，加入適量的異丙醇分散（聚四氟乙烯與銀粉和碳納米管的質量比為2:1），攪拌成形；（2）將攪拌成形的混合物置于搟膜機上滾壓，直到形成一定大小和厚度的薄膜；（3）將上述薄膜放置于60℃真空烘箱中干燥；（4）將干燥后的薄膜切成所需大小和形狀的電極片，接導線環氧樹脂封裝即得銀基復合生物電電極（如圖1所示）。與燒結ag/agcl電極相比，制備工序更為簡單，無需高溫燒結，能耗更低。該銀基復合生物電電極的使用壽命約為粉末燒結電極的20倍。
33.實施例9：是本發明的優選實施例。一種銀基復合生物電電極，其主要組成及百分含量如下：銀/氯化銀70%、導電炭黑20%和聚四氟乙烯10%。其制備方法如下：（1）將電極活性材料、導電劑和粘結劑在研磨均勻，加入適量的乙醇分散（聚四氟乙烯與銀粉和碳納米管的質量比為5:1），攪拌成形；（2）將攪拌成形的混合物置于100℃的真空烘箱中干燥；（3）將干燥得到的混合物置于壓片機上壓接成形，接導線封裝即得銀基復合生物電電極。與燒結ag/agcl電極相比，制備工序更為簡單，無需高溫燒結，能耗更低，更加節能環保。該銀基復合生物電電極的使用壽命約為粉末燒結電極的15倍。
34.本發明上述實施例，僅為示范性的進一步說明技術方案、原理及應用和功效等，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。也就是，本發明的權利要求保護范圍不限于上述實施例。
技術特征：
1.一種銀基復合生物電電極，其主要組成和質量百分含量如下：電極活性材料40% ~ 96%、導電劑2% ~ 40% 和粘結劑2% ~ 20%；所述的電極活性材料為銀或銀與氯化銀的混合物；所述的導電劑為導電碳材料；所述的導電碳材料為碳納米管、石墨烯、導電炭黑、導電石墨中的一種及多種；所述的粘結劑為丙苯橡膠、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸的一種或多種。2.根據權利要求1所述的銀基復合生物電電極，其特征在于：所述的電極活性材料為銀與氯化銀的混合物；所述的銀與氯化銀的質量比例為10:1 ~ 1:3。3.根據權利要求1所述的銀基復合生物電電極，其特征在于：所述的主要組成和質量百分含量如下：電極活性材料50% ~ 85%、導電劑10% ~ 40% 和粘結劑5% ~ 15%。4.根據權利要求1所述的銀基復合生物電電極，其特征在于：所述的主要組成和質量百分含量如下：電極活性材料60% ~ 80%、導電劑10% ~ 25% 和粘結劑8% ~ 15%。5.根據權利要求1-4所述的銀基復合生物電電極，其特征在于：具有生物電信號記錄或生物電刺激功能；所述的生物電信號為腦電信號、心電信號、肌電信號的一種或多種；所述的生物電刺激包括直流電刺激和交流電刺激。6.根據權利要求5所述的銀基復合生物電電極，其特征在于：所述的生物電刺激功能為高精度經顱直流電刺激。7.根據權利要求1-4任一項所述的銀基復合生物電電極，其特征在于，所述的銀基復合生物電電極具有生物電刺激和生物電記錄雙重功能。8.根據權利要求1所述的銀基復合生物電電極的制備方法，其特征在于：（1）將電極活性材料、導電劑和粘結劑在研磨均勻，加入適量的易揮發溶劑分散，攪拌成形；（2）將攪拌成形的混合物置于搟膜機上滾壓，直到形成一定大小和厚度的薄膜；（3）將上述薄膜放置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；（4）將干燥后的薄膜切成所需大小和形狀的電極片，接導線封裝即得銀基復合生物電電極。9.根據權利要求1所述的銀基復合生物電電極的制備方法，其特征在于：（1）將電極活性材料、導電劑和粘結劑在研磨均勻，加入適量的易揮發溶劑分散，攪拌成形；（2）將攪拌成形的混合物置于40℃ ~ 120℃的真空烘箱中干燥；（3）將干燥得到的混合物置于壓片機上壓接成形，接導線封裝即得銀基復合生物電電極。10.根據權利要求8或9所述的銀基復合生物電電極的制備方法，其特征在于：所述的易揮發的溶劑為乙醇、異丙醇、正丙醇的一種或多種。11.根據權利要求8或9所述的銀基復合生物電電極的制備方法，其特征在于：所述的易揮發溶劑與電極活性材料與導電劑混合物的質量比為2:1 ~ 1:10。
技術總結
本發明公開了一種銀基復合生物電電極，其主要組成和質量百分含量如下：電極活性材料40%~96%、導電劑2%~40%和粘結劑2%~20%；所述的電極活性材料為銀或銀與氯化銀的混合物；所述的導電劑為導電碳材料；所述的導電碳材料為碳納米管、石墨烯、導電炭黑、導電石墨中的一種及多種；所述的粘結劑為丙苯橡膠、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、聚丙烯酸的一種或多種。同時本發明還提供了銀基復合生物電電極的制備方法。本發明提供的銀基復合生物電電極非極化性能優異，能承受高電流密度，耐久性好，使用壽命長，特別適合高精度經顱直流電刺激和心電、腦電、肌電等生物電信號記錄。肌電等生物電信號記錄。肌電等生物電信號記錄。
