一種特細混合砂混凝土及其制備方法與流程
1.本發明涉及混凝土材料及其制備方法，特別是涉及到一種特細混合砂混凝土及其制備方法。
背景技術：
2.隨著社會經濟以及國家基建和城市建設的迅猛發展，日益劇增的對混凝土的需求使得制備混凝土的重要原料之一的砂資源日益短缺。連年開采導致寶貴的河砂資源日漸枯竭，環境也遭受到嚴重破壞；海砂中含有較高的氯離子，會影響建筑工程的質量；山砂資源較少，開采成本高；而采石場碎石生產過程中產生的碎屑，多為片狀或粉狀，顆粒不規整，石粉含量不穩定；機制砂相比于天然砂要便宜許多，但機制砂多由巖石軋碎而成，一般含有相當量的石粉，表面粗糙、棱角多，配置混凝土時和易性容易出現問題。
3.特細砂比表面積大，導致混凝土用量較大，為達到同一稠度，需要比粗砂、中砂更多的用水，對混凝土控溫不利，混凝土干燥收縮后容易產生裂縫；同時，由于大的比表面積，在與水泥混合攪拌的過程中，特細砂容易團聚，水泥本身也容易形成絮凝狀結構，特細砂與水泥之間混合效果差，并且形成的混凝土表面容易起砂，耐磨性差。合理利用產量多且價格便宜的特細砂是一個重要的課題。
4.現有技術中，中國專利號201110145834. 8公開了一種采用外加劑的特細混合砂混凝土，原料包括有水泥、礦粉、粉煤灰、特細砂、中砂、碎屑、碎石、減水劑以及粘度調節劑。中國發明申請201910314458.7公開了一種特細混合砂混凝土，原料包括水泥、硅粉、粉煤灰、特細砂、中砂、粗砂、石子、環氧樹脂乳液以及減膠劑和減水劑。200810163848.0公開了一種碎屑混凝土，原料包括水泥、水、石子、粉煤灰、礦粉、河砂、高效減水劑，以及機械加工礦石的過程中篩選出來的粒徑在0.1-5mm 之間尾料碎屑。201610241593.x公開了一種含超細石英砂的混凝土，其中包括聚丙烯纖維以及馬來酸酐。
5.這些現有技術并沒有提及如何增強含有特細砂的砂石混料與水泥之間的均勻混合，沒有涉及使用氟碳表面活性劑來增強含有特細砂的砂石混料與水泥之間的均勻混合，更加沒有涉及到將含有枝鏈的氟碳表面活性劑作為混合砂混凝土拌合物的組分來增強含有特細砂的砂石混料與水泥之間的均勻混合。
6.氟碳表面活性劑是一種特殊類型的表面活性劑，其疏水尾部部分或完全氟化。在氟碳表面活性劑尾部，至少有一個氫被氟原子取代。氟原子是電負性最強的原子，它具有高氧化勢和高電離能，相比碳氫結構，碳氟鍵是已知的最穩定的共價鍵之一，可以耐高溫，使用于強酸、強堿、強氧化介質等體系，全氟烷羧酸的分解溫度超過400攝氏度。并且氟碳結構具有低極性，因此氟碳表面活性劑不僅疏水，還疏油，其物理化學性能比含烴基表面活性劑的尾部要好，是一種非常高效的表面活性劑。
7.氟碳表面活性劑的一個主要問題是，常用的全氟辛烷磺酸和全氟辛酸為全氟c8化合物，具有較高的生物蓄積性，在水和土壤環境中具有持久污染性，因此，歐洲和美國重點關注這兩類全氟c8化合物。而研究表明，碳原子個數小于8的氟碳表面活性劑相比于8個以
上碳原子的氟碳表面活性劑，具有較低的生物蓄積性和毒性。常用的氟碳表面活性劑具有線型尾部，并且含氟尾部較長的氟碳表面活性劑不適合環境安全，而短鏈以及有枝鏈的氟碳表面活性劑有更好的生物降解性。
8.商業化氟碳表面活性劑有3m的novecfc系列，例如fc-4430和fc-5120，chemguad的s系列，例如s-106a，以及dupont的zonyl和capstone系列，例如zonylfsn-100、zonylfs-300、zonylfs-500、capstonefs-10、capstonefs-30、capstonefs-60以及capstonefs-61。式1例子可見都是直鏈結構。
9.式1部分商品化氟碳表面活性劑結構式考慮到混凝土使用的廣泛性，使用環境友好的組分對混凝土的制備和使用意義重大。
技術實現要素：
10.本發明的目的在于提供一種特細混合砂混凝土及其制備方法，制備過程中組分間混合度好，便于施工，制備的混凝土具有良好強度、耐候性好、表面光潔好并且不易開裂。組分中使用的氟碳表面活性劑為短鏈枝鏈型。
11.為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種特細混合砂混凝土，包括水泥、粉煤灰、礦粉、細度模數為0.8-1.2的特細砂、細度模數為3.1-3.7的粗砂、石子、水、減水劑和表面活性劑，其特征在于，所述表面活性劑為氟碳表面活性劑。所述氟碳表面活性劑含有枝鏈。本發明所用帶枝鏈的氟碳表面活性劑含有一個酯基和一個不飽和雙鍵。
12.式2帶枝鏈的氟碳表面活性劑的枝鏈特征本發明所用帶枝鏈的氟碳表面活性劑可由全氟己酮與wittig-horner試劑進行wittig-horner反應以制得，如路線1所示；也可以由全氟己酮與wittig試劑進行wittig反應以制得，如路線2所示。
13.路線1wittig-horner反應制備帶枝鏈氟碳表面活性劑
路線2wittig反應制備帶枝鏈氟碳表面活性劑氟碳表面活性劑可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型。本發明所述氟碳表面活性劑優選為陰離子型表面活性劑和非離子性表面活性劑。氟碳表面活性劑也可優選為兩性型表面活性劑。
14.本發明所述氟碳表面活性劑是指碳氫鏈中氫原子被氟原子取代了的表面活性劑。氫原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代。在氟碳表面活性劑尾部，至少有一個氫被氟原子取代。目前歐洲和美國重點關注具有較高的生物蓄積性的c8全氟辛烷磺酸和全氟辛酸，而碳原子個數小于8的氟碳表面活性劑相比于8個以上碳原子的氟碳表面活性劑，具有較低的生物蓄積性和毒性。常用的氟碳表面活性劑具有線型尾部，并且含氟尾部較長的氟碳表面活性劑不適合環境安全，而短鏈以及有枝鏈的氟碳表面活性劑有更好的生物降解性。
15.混凝土各組分混合過程中，水加到水泥的初期，水相為高堿性，而氟碳表面活性劑的碳氟鍵是已知的最穩定的共價鍵之一，可以耐高溫，使用于強酸、強堿、強氧化介質等體系，相比于常規碳氫表面活性劑，氟碳表面活性劑更適合耐受混凝土的高堿性。但是，相比于常規碳氫表面活性劑，氟碳表面活性劑價格比較貴，商業化產品可選擇性少。采用復配表面活性劑可以兼顧成本和混合效果的考慮。使用氟碳表面活性劑與碳氫表面活性劑進行復配，以提高混凝土體系的均勻分散和穩定性。
16.復配表面活性劑包含氟碳表面活性劑，加入混凝土組分中。混凝土作為一種固液氣三相復合材料，在混合過程中由砂漿填充石子空隙，由水泥漿包裹砂子并填充砂子間空隙，由于組分中使用了部分特細砂，因為較大的比表面積，砂越細則越容易團聚，而且特細砂混凝土拌合物粘滯度大、粘聚力強，在相同砂量時其拌合物要獲得相同塌落度則所需水泥漿越多，因此更加不利于均勻分散，而使用高效的氟碳表面活性劑可以有效降低固液相之間的界面自由能，減少各相自身的團聚，提高水泥粒子的分散效果，增強砂石混料與水泥之間的均勻混合，使水泥水體系統處于穩定的懸浮狀態。
17.本發明所用表面活性劑優選由氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑進行復配。該表面活性劑包含帶枝鏈的氟碳表面活性劑以及陰離子型碳氫表面活性劑，陰離子型碳氫表面活性劑可以為磺酸鹽或者硫酸酯鹽，常用的為十二烷基磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉。氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑質量比為0.1-2，優選0.1-0.5。
18.本發明所用砂采用顆粒級配，將特細砂和粗砂進行搭配使用，可保證適宜的空隙率，保持適宜的水泥用量。砂用量為20%-35%。特細砂與粗砂的質量比為0.25-1.2，優選為0.6-1。砂率為32-50%。本發明還可以加入中砂（細度模數2.3-3.0）和細砂（細度模數為1.6-2.2），其中，中砂與其他砂的質量總和的質量比為0.2-2，優選為0.8-1.5。細砂本身級配較差，所以采用良好級配的粗集料，避免形成大空隙率。
19.本發明所述粉煤灰用量為10-25%，優選為15-20%。本發明所述礦粉用量為10-30%，優選為15-25%。復合摻合料用量為膠結結構的30-50%。
20.本發明所述減水劑減可以為萘系減水劑、木質素磺酸鹽類減水劑、三聚氰胺系減水劑、脂肪酸系減水劑、氨基磺酸鹽系減水劑或者聚羧酸鹽系減水劑的一種或幾種。優選聚羧酸鹽系高效減水劑。減水劑摻量為0.5-2.5%，優選1.2-1.8%。本發明所述表面活性劑與減水劑的質量比為0.01-0.5，優選為0.05-0.3。
21.本發明還可以加入其他外加劑，例如緩凝劑、加氣劑、膨脹劑、防凍劑、防水劑、著劑等。本發明還可以加入纖維增強，例如聚丙烯纖維、玻璃纖維、聚丙烯腈纖維、鋼纖維、碳纖維、尼龍纖維等。
22.本發明還涉及一種特細混合砂混凝土的制備方法，包括以下特征：（步驟一）不同細度模數的砂和石子分選備用，必要時進行水洗并脫水，控制砂石含水率不大于6%；（步驟二）稱取對應質量的石子、粗砂、特細砂、粉煤灰、礦粉、減水劑、表面活性劑和水；（步驟三）將表面活性劑與減水劑加入部分或全部水中，攪拌均勻，制成膠束溶液備用；（步驟四）將水泥、粉煤灰、石子、礦粉、粗砂、超細砂以及膠束溶液混合，攪拌均勻。
23.物料的攪拌優選為機械攪拌。
24.步驟三中的表面活性劑可以是帶枝鏈的氟碳表面活性劑，也可以是復配表面活性劑，其中包括帶枝鏈的氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑。
25.本發明所使用帶枝鏈的氟碳表面活性劑可全氟己酮進行wittig-horner反應或者wittig反應以制得。
26.基于上述技術方案，本發明的技術效果在于：本發明所述氟碳表面活性劑為帶枝鏈氟碳表面活性劑，含有一個酯基和一個不飽和雙鍵，是一種新型的高效表面活性劑，并有較低的生物蓄積性。加入少量帶枝鏈的氟碳表面活性劑和常規碳氫表面活性劑進行復配，可以顯著增強砂石混料與水泥之間的均勻混合，提高水泥粒子的分散效果，使水泥水體系統處于穩定的懸浮狀態，更利于加工的粘性和流動性，并確保混凝土的強度和表面光潔度。并且在混凝土制備過程中，帶枝鏈的氟碳表面活性劑預先與水進行混合，在水中形成膠束溶液，再與其他固體物料進行混合，有利于混合的均勻性。
27.本發明利用特細砂和粗砂進行搭配使用，可保證適宜的空隙率，保持適宜的水泥用量；同時，由于特細砂以及粗砂（機制砂）可因地取材，有利于環保和可持續發展。
28.粉煤灰與礦粉雙摻的復合效應能保證在有效降低水泥使用量的情況下仍保持適宜的砂漿流動度。
具體實施方式
29.下面結合具體實施方式對本發明做進一步的說明，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，不以任何方式限制本發明，與本發明相同或類似技術均沒有超出本發明保護的范圍。
30.本發明實施例采用如下原料制備混凝土。
31.水泥為p.o 42.5普通硅酸鹽水泥。
32.粉煤灰為ⅱ級粉煤灰，需水量比為101%。
33.礦粉為s95級礦粉，比表面積為420m2/g。
34.特細砂的細度模數為1.2，1.25mm標準篩篩余占2%，0.630mm標準篩篩余占23%，0.315mm標準篩篩余占25%，0.150mm標準篩篩余占22%。
35.粗砂為機制砂，砂細度模數為3.0，石粉含量6%，4.75mm標準篩篩余占13，2.36mm標準篩篩余占2s%，1.25mm標準篩篩余占26%，0.630mm標準篩篩余占37%，0.315mm標準篩篩余占48%，0.150mm標準篩篩余占40%。
36.石子粒徑在5-25mm，表觀密度為2650kg/rn3，含泥量小于1.0%，針片狀為6%。
37.水為自來水。
38.減水劑為聚羧酸高效減水劑。
39.帶枝鏈的氟碳表面活性劑由全氟己酮與三乙基膦酰乙酸酯在室溫下進行wittig-horner反應4小時以制得，反應過程如路線3所示。
40.路線3制備帶枝鏈的氟碳表面活性劑碳氫表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。氟碳表面活性劑與十二烷基硫酸鈉質量比如表1所示。其中，氟碳表面活性劑用fc表示，十二烷基硫酸鈉用sds表示。
41.實施例1-4具體操作步驟將不同細度模數的砂和石子分選備用，必要時進行水洗并脫水，控制砂石含水率不大于6%。參照表1稱取對應質量的石子、粗砂、特細砂、粉煤灰、礦粉、減水劑、氟碳表面活性劑和水。將氟碳表面活性劑與減水劑加入全部水中，攪拌均勻，制成膠束溶液備用。將水泥、粉煤灰、石子、礦粉、粗砂、超細砂以及膠束溶液混合，攪拌均勻，靜置完成混凝土施工成型。同時完成100mmx100mmx100mm的抗壓試塊，標養7天、28天，取出試塊，測試抗壓強度。
42.對比實施例1-3具體操作步驟將不同細度模數的砂和石子分選備用，必要時進行水洗并脫水，控制砂石含水率不大于6%。參照表1稱取對應質量的石子、粗砂、特細砂、粉煤灰、礦粉、減水劑、氟碳表面活性劑、十二烷基硫酸鈉和水。將表面活性劑和減水劑加入全部水中，攪拌均勻，制成膠束溶液備用。將水泥、粉煤灰、石子、礦粉、粗砂、超細砂以及膠束溶液混合，攪拌均勻，靜置完成混凝土施工成型。同時完成100mmx100mmx100mm的抗壓試塊，標養7天、28天，取出試塊，測試抗壓強度。
43.表1特細混合砂混凝土的配合比設計（kg）
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測試結果如表2所示。
44.表2 特細混合砂混凝土的試驗結果從各組的試驗結果來看，跟對比例相比，加入帶枝鏈的氟碳表面活性劑的特細混合砂混凝土在制備過程中黏聚性好、流動性好、砼表面柔和發亮，并且硬化后的混凝土強度好。使用含帶枝鏈的氟碳表面活性劑的復配表面活性劑的特細混合砂混凝土在制備過程中黏聚性好、流動性好、砼表面柔和發亮，并且硬化后的混凝土強度好。
45.對于本領域技術人員而言，顯然本發明不限于上述示范性實施例的細節，而且在不背離本發明的基本特征或精神的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，實施例是示范性的，而且是非限制性的，本發明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內的所有變化囊括在本發明內。
技術特征：
1.一種特細混合砂混凝土，包括水泥、粉煤灰、礦粉、細度模數為0.8-1.2的特細砂、細度模數為3.1-3.7的粗砂、石子、水、減水劑和表面活性劑，其特征在于，表面活性劑為帶枝鏈的氟碳表面活性劑。2.根據權利要求1 所述的特細混合砂混凝土，其特征在于：所述帶枝鏈的氟碳表面活性劑含有一個酯基和一個不飽和雙鍵。3.根據權利要求1 或2 所述的特細混合砂混凝土，其特征在于：所述帶枝鏈的氟碳表面活性劑由全氟己酮通過wittig-horner反應或者wittig反應以制得。4.根據權利要求1 至3所述的特細混合砂混凝土，其特征在于：所述表面活性劑為復配型表面活性劑，包含碳氫表面活性劑。5.根據權利要求4所述的特細混合砂混凝土，其特征在于：所述復配型表面活性劑中，氟碳表面活性劑和碳氫表面活性劑質量比為0.1-2。6.根據權利要求1至5所述的特細混合砂混凝土，其特征在于：所述表面活性劑與減水劑的質量比為0.01-0.5。7.一種特細混合砂混凝土的制備方法，包括以下特征:步驟一：不同細度模數的砂和石子分選備用，必要時進行水洗并脫水，控制砂石含水率不大于6%；步驟二：稱取對應質量的石子、粗砂、特細砂、粉煤灰、礦粉、減水劑、表面活性劑和水；步驟三：將表面活性劑與減水劑加入部分或全部水中，攪拌均勻，制成膠束溶液備用；步驟四：將水泥、粉煤灰、石子、礦粉、粗砂、超細砂以及膠束溶液混合，攪拌均勻；其中，所述表面活性劑至少含有帶枝鏈的氟碳表面活性劑。8.根據權利要求7 所述的特細混合砂混凝土的制備方法，其特征在于：所述帶枝鏈的氟碳表面活性劑含有一個酯基和一個不飽和雙鍵。9.根據權利要求7 或8所述的特細混合砂混凝土的制備方法，其特征在于：所述帶枝鏈的氟碳表面活性劑由全氟己酮通過wittig-horner反應或者wittig反應以制得。10.根據權利要求7至9所述的特細混合砂混凝土的制備方法，其特征在于：所述攪拌為機械攪拌。
技術總結
本發明涉及混凝土材料及其制備方法，特別是涉及到一種特細混合砂混凝土及其制備方法。一種特細混合砂混凝土，包括水泥、粉煤灰、礦粉、細度模數為0.8-1.2的特細砂、細度模數為3.1-3.7的粗砂、石子、水、減水劑和表面活性劑，表面活性劑為帶枝鏈的氟碳表面活性劑。制備過程中組分間混合度好，便于施工，制備的混凝土具有良好強度、耐候性好、表面光潔好并且不易開裂。組分中使用的氟碳表面活性劑為短鏈枝鏈型。型。
