石墨烯納米孔的形成方法和具有石墨烯納米孔的石墨烯片
1.本發(fā)明涉及使用可分離官能團(tuán)形成石墨烯納米孔的方法，更具體地，涉及具有由此形成的石墨烯納米孔的石墨烯片。
背景技術(shù)：
2.由鍵合在一起的碳原子制成的石墨烯是具有2d平面結(jié)構(gòu)的材料，并且具有一至數(shù)層。
3.由于的這種石墨烯與石墨不同而具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的電子遷移率、優(yōu)異的熱導(dǎo)率和對(duì)可見光的高透光率，對(duì)石墨烯的研究正在各種領(lǐng)域中進(jìn)行。
4.例如，由于石墨烯的優(yōu)異的原子不滲透性和堆疊石墨烯膜的選擇性原子滲透性，已經(jīng)積極地努力將石墨烯用于隔膜和負(fù)極材料，其為用于電動(dòng)車輛電池或用于燃料電池的電解質(zhì)膜、過濾器和下一代半導(dǎo)體的核心材料。
5.作為改善使用石墨烯的隔膜或過濾器產(chǎn)品的特性的方式，在石墨烯中形成納米孔。
6.根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，已經(jīng)使用在石墨烯片上沉積金屬原子或有機(jī)分子之后通過熱處理形成孔的方法，或使用等離子體或激光在石墨烯片中形成孔的方法。
7.然而，在石墨烯片中沉積金屬原子或有機(jī)分子之后通過熱處理形成孔的過程是使用沉積材料和石墨烯之間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的，使其難以形成納米尺寸的孔(納米孔)，并且進(jìn)一步使其無法形成大面積石墨烯。
8.此外，使用等離子體或激光形成孔的過程難以保持納米孔的尺寸均勻，并且僅能夠在局部形成少量的孔。
9.畢竟，現(xiàn)有技術(shù)的在石墨烯片中形成孔的方法在適用于工業(yè)方面具有限制。
10.因此，仍然需要用于在石墨烯片中形成納米孔的新方法。
11.[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0012]
[專利文獻(xiàn)]
[0013]
韓國專利申請(qǐng)公開no.10-2017-0025098
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
[0014]
本發(fā)明提供了一種用于在石墨烯片中形成石墨烯納米孔的方法以及具有由此形成的納米孔的石墨烯，所述方法可以干法方式進(jìn)行，并且能夠控制納米孔的尺寸和形狀。
[0015]
同時(shí)，在說明書中未具體說明的本發(fā)明的其他方面將另外被認(rèn)為處于可以從以下描述的詳細(xì)說明及其效果容易地推斷出的范圍內(nèi)。
[0016]
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于形成石墨烯孔的方法包括：在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序(a)，以及加熱具有官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片來去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域以形成納米孔的工序(b)。
[0017]
在一個(gè)實(shí)施方案中，工序(a)可以通過以下方式進(jìn)行：使含氟(f)的活化氣體與石
墨烯片反應(yīng)，以形成官能團(tuán)鍵合的區(qū)域。
[0018]
在一個(gè)實(shí)施方案中，含氟(f)的活化氣體可以是選自由xef2、cf4和sf6組成的組中的任一種，或其組合。
[0019]
在一個(gè)實(shí)施方案中，工序(a)可以在約0.2托至約3托下進(jìn)行。
[0020]
在一個(gè)實(shí)施方案中，工序(a)可以通過一起使用半導(dǎo)體催化劑或金屬催化劑來進(jìn)行。
[0021]
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以對(duì)在進(jìn)行工序(a)的壓力或反應(yīng)時(shí)間下形成的納米孔的尺寸、形狀或密度進(jìn)行控制。
[0022]
在一個(gè)實(shí)施方案中，工序(a)可以如下進(jìn)行：通過使用氫或氧等離子體，在沒有破壞的情況下形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域。
[0023]
在一個(gè)實(shí)施方案中，工序(b)可以在約50℃至約500℃下在惰性氣體氣氛或真空氣氛中進(jìn)行約1小時(shí)至約24小時(shí)。
[0024]
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中形成有納米孔的石墨烯片的納米孔的至少一部分邊緣具有鋸齒型結(jié)構(gòu)或扶手椅型(armchair)結(jié)構(gòu)。
[0025]
在另一實(shí)施方案中，官能團(tuán)可以與納米孔的邊緣結(jié)合。
[0026]
在另一實(shí)施方案中，納米孔可以通過以下過程形成：在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序(a)，和加熱具有官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片來去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域以形成納米孔的工序(b)。
附圖說明
[0027]
結(jié)合附圖從以下描述中可以更詳細(xì)地理解實(shí)施方案，在附圖中：
[0028]
圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法的示意性流程圖；
[0029]
圖2是示出使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法在石墨烯片中形成納米孔的過程的示意圖；
[0030]
圖3是本發(fā)明的另一實(shí)施方案的其中形成有納米孔的石墨烯片的tem圖像；
[0031]
圖4是其中通過使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法而形成有納米孔的石墨烯片的tem圖像，并且描述了納米孔尺寸隨活化氣體的壓力和處理時(shí)間而增加。
[0032]
提供附圖以幫助理解本發(fā)明的技術(shù)思想，因此，本發(fā)明的權(quán)利的保護(hù)范圍不應(yīng)解釋為限于此。
具體實(shí)施方式
[0033]
在下文中，將參照附圖描述由本發(fā)明的各種實(shí)施方案引出的本發(fā)明的配置及其效果。此外，在描述本發(fā)明時(shí)，當(dāng)確定對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的相關(guān)已知功能的詳細(xì)描述可能不必要地使得本發(fā)明的要旨模糊時(shí)，將省略此種詳細(xì)描述。
[0034]
在本說明書中，術(shù)語“納米孔”是指直徑(或孔的最長(zhǎng)側(cè)的長(zhǎng)度)為1nm以下或數(shù)nm至數(shù)十nm的孔。
[0035]
圖1是示出本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法的示意性流程圖，圖2是示出通過使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法在石墨烯片中形成
納米孔的過程的示意圖。
[0036]
參照?qǐng)D1和圖2，將描述本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法。
[0037]
首先，進(jìn)行制備石墨烯片的工序。
[0038]
對(duì)于可以應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法的石墨烯片沒有限制。
[0039]
例如，不管形狀或生產(chǎn)方法(例如，石墨烯粉末，通過化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)的石墨烯，涂覆的石墨烯等)如何，均可以應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法。
[0040]
進(jìn)行在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序。
[0041]
形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序包括使用含氟(f)的活化氣體的過程和使用氫或氧等離子體的過程。
[0042]
使用含氟活化氣體的工序如下進(jìn)行：將石墨烯片置于腔室中，并在室溫下將石墨烯片暴露于壓力為約0.2托至約3托的活化氣體，以在石墨烯片的表面上形成官能團(tuán)。
[0043]
在這種情況下，石墨烯片可以在含氟的活化氣體中暴露約30秒至約600秒。
[0044]
當(dāng)含氟的活化氣體與石墨烯片反應(yīng)時(shí)，在石墨烯片的表面上形成氟官能團(tuán)。
[0045]
含氟的活化氣體可以是選自由xef2、cf4和sf6組成的組中的任一種或其組合。
[0046]
為了形成納米孔，官能團(tuán)需要形成結(jié)合至石墨烯片的特定區(qū)域，但是在使用含氟的活化氣體的過程中，當(dāng)活化氣體具有小于約0.2托的壓力時(shí)，官能團(tuán)幾乎不能結(jié)合至石墨烯片的表面以形成特定區(qū)域。
[0047]
在使用含氟的活化氣體的過程中，當(dāng)活化氣體具有大于約0.3托的壓力時(shí)，官能團(tuán)不會(huì)在特定區(qū)域結(jié)合至石墨烯片，而是結(jié)合至整個(gè)石墨烯片，并且因此當(dāng)通過熱處理形成納米孔時(shí)，石墨烯將被完全去除。
[0048]
同樣地，當(dāng)石墨烯片在含氟的活化氣體中暴露少于30秒時(shí)，官能團(tuán)不會(huì)足夠地結(jié)合至石墨烯片的表面以形成特定區(qū)域，并且當(dāng)暴露大于約600秒時(shí)，官能團(tuán)不會(huì)在特定區(qū)域處結(jié)合至石墨烯片，而是結(jié)合至整個(gè)石墨烯片。
[0049]
在使用含氟的活化氣體的過程中，當(dāng)增加活化氣體的壓力或反應(yīng)時(shí)間時(shí)，石墨烯片中的官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的尺寸可以增加。
[0050]
即，在使用含氟的活化氣體的過程中，當(dāng)調(diào)節(jié)活化氣體的壓力或反應(yīng)時(shí)間時(shí)，可以控制石墨烯片中官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的尺寸。
[0051]
具體地，在本發(fā)明的用于形成石墨烯納米孔的方法中，可以通過調(diào)節(jié)活化氣體的壓力或反應(yīng)時(shí)間來控制納米孔的數(shù)量，即密度。
[0052]
同時(shí)，在使用含氟的活化氣體的過程中，可使用如si、ge和sn等半導(dǎo)體催化劑來輔助官能團(tuán)的形成，或可一起使用如au、ag和cu等金屬催化劑。
[0053]
特別地，當(dāng)xef2用作活化氣體時(shí)，存在以下限制：在石墨烯片中沒有適當(dāng)?shù)匦纬煞倌軋F(tuán)，并且通過將si晶片小片(wafer piece)、ge晶片小片、si粉末或ge粉末一起用作催化劑，在石墨烯片上形成氟(f)官能團(tuán)。
[0054]
使用氫或氧等離子體的過程可如下進(jìn)行：在氫氣或氧氣的存在下產(chǎn)生等離子體以在石墨烯片中形成氫或氧官能團(tuán)。
[0055]
在這種情況下，可以使用氫氣和氧氣的混合氣體。
[0056]
在形成石墨烯片的官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的過程中使用氫、氧或等離子體不同于使用等
離子體直接形成孔的通用方式。
[0057]
也就是說，在本發(fā)明中使用氫或氧等離子體的過程是通過使用遠(yuǎn)程等離子體在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域來進(jìn)行的，遠(yuǎn)程等離子體是溫和的等離子體技術(shù)(使等離子體漂浮在一定距離處并使樣品遠(yuǎn)離等離子體以防止等離子體離子的直接物理沖擊并僅能夠與離子化氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備)。
[0058]
在這種情況下，通過氫或氧等離子體在石墨烯片中形成的官能團(tuán)可以是選自由-h、-o-、-oh和-ooh組成的組中的任一種或其組合。
[0059]
然而，在本發(fā)明的實(shí)施方案的形成石墨烯納米孔的方法中，可以使用已知的方法來用于使用含氟的活化氣體在石墨烯片中形成官能團(tuán)的過程或使用氫或氧等離子體在石墨烯片中形成官能團(tuán)的過程。
[0060]
在制備的石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的過程中形成的官能團(tuán)可以是諸如-f、-h、-o-、-oh和-ooh等官能團(tuán)。
[0061]
最后，進(jìn)行通過去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)形成納米孔的工序。
[0062]
通過在真空氣氛或惰性氣體氣氛中的熱處理進(jìn)行通過去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域形成納米孔的過程。
[0063]
可以使用氮?dú)饣驓鍤庾鳛槎栊詺怏w。
[0064]
熱處理可以在爐中以約200℃至約500℃進(jìn)行約1小時(shí)至約24小時(shí)，或者可以通過激光、uv處理等瞬時(shí)加熱官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域來進(jìn)行。
[0065]
當(dāng)在真空中或在惰性氣體的存在下加熱具有官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片時(shí)，僅去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域，因此在石墨烯片中形成納米孔。
[0066]
當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案的形成石墨烯納米孔的方法時(shí)，可以在石墨烯片中形成孔直徑為1nm以下的納米孔。
[0067]
此外，在本發(fā)明的實(shí)施方案的在形成石墨烯納米孔的過程中在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的過程中，當(dāng)調(diào)節(jié)活化氣體、反應(yīng)時(shí)間、壓力、溫度或氫或氧等離子體條件時(shí)，將控制官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的尺寸或形狀，這能夠控制納米孔的尺寸、形狀和密度。
[0068]
圖3是本發(fā)明的另一實(shí)施方案的其中形成有納米孔的石墨烯片的tem圖像。
[0069]
參考圖3，可以看出，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案的其中形成有納米孔的石墨烯片中，納米孔的至少一部分邊緣具有鋸齒型(zz)結(jié)構(gòu)或扶手椅型(ac)結(jié)構(gòu)，并且鋸齒型(zz)結(jié)構(gòu)可以由6個(gè)碳的六方碳結(jié)構(gòu)形成，或者可以由5個(gè)碳和7個(gè)碳環(huán)交替形成的結(jié)構(gòu)形成。
[0070]
這不同于具有不規(guī)則形狀的結(jié)構(gòu)，該不規(guī)則形狀看起來像是通過通用方法形成的納米孔的邊緣被撕裂一樣。
[0071]
在石墨烯片中形成納米孔的過程旨在僅使得特定的離子或氣體能夠滲透并防止其他物質(zhì)滲透，但是在通用的方法中，存在下述限制，即當(dāng)納米孔的邊緣具有撕裂形狀時(shí)，特定離子或氣體的滲透性降低。
[0072]
然而，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案的其中形成有納米孔的石墨烯片中，納米孔的至少一部分邊緣具有鋸齒型(zz)結(jié)構(gòu)或扶手椅型(ac)結(jié)構(gòu)，使得納米孔在晶體方向上具有規(guī)則形狀，這可以防止特定離子或氣體的滲透性由于邊緣的狀態(tài)而降低。
[0073]
此外，在本發(fā)明的另一實(shí)施方案的其中形成有納米孔的石墨烯片的情況下，在納米孔的邊緣處，官能團(tuán)(-h、-o-、-ooh、-oh等)結(jié)合至懸掛鍵，這可導(dǎo)致由于結(jié)合至納米孔邊
緣的官能團(tuán)而產(chǎn)生電場(chǎng)效應(yīng)，從而加速攜帶電荷的特定離子的滲透。
[0074]
實(shí)施例
[0075]
首先，制備石墨烯片以形成納米孔。
[0076]
將制備的石墨烯片置于腔室中，并將xef2引入腔室中以與石墨烯片反應(yīng)，從而在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域。
[0077]
在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的過程在約1.8托、約25℃下進(jìn)行，并且反應(yīng)時(shí)間為約60秒、約180秒和約300秒。
[0078]
在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域時(shí)，作為催化劑，將si晶片小片與石墨烯片一起放置。
[0079]
將具有官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片置于退火爐中并在真空氣氛(10-4
托)中在約300℃下加熱約4小時(shí)以去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域，從而形成納米孔。
[0080]
圖4是其中通過使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法而形成有納米孔的石墨烯片的tem圖像，并且描述了納米孔的尺寸隨活化氣體的壓力和處理而增加。
[0081]
圖4(a)示出了未經(jīng)任何處理的石墨烯片，圖4(b)示出了在xef2氣氛中在約1.8托、約25℃下處理約60秒以形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域且然后去除該區(qū)域以形成納米孔的石墨烯片，圖4(c)示出了在xef2氣氛中在約1.8托、約25℃下處理約180秒以形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片且然后去除該區(qū)域以形成納米孔的石墨烯片，圖4(d)示出了在xef2氣氛中在約1.8托、約25℃下處理約300秒以形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域且然后去除該區(qū)域以形成納米孔的石墨烯片。
[0082]
如圖4(b)所示，當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法時(shí)，可以產(chǎn)生直徑(或長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度)為1nm以下的納米孔。
[0083]
另外，如圖4(c)或圖4(d)所示，納米孔的尺寸、形狀或密度可以通過在形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的過程中調(diào)節(jié)壓力、溫度或反應(yīng)時(shí)間來控制。
[0084]
因此，本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法的有益之處在于，可以根據(jù)在過濾器、隔膜或負(fù)極材料中待滲透的水、離子或氣體的特性來控制形成的納米孔的尺寸和形狀。
[0085]
此外，本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法的有益之處還在于，因?yàn)樵摲椒梢愿煞ㄟM(jìn)行，并且可以容易地應(yīng)用于大面積石墨烯。
[0086]
在本發(fā)明的實(shí)施方案的形成石墨烯納米孔的方法中，可以通過使用可分離的官能團(tuán)以干法方式在石墨烯片中形成納米孔。
[0087]
此外，本發(fā)明提供的益處在于，形成的納米孔的形狀和尺寸可以通過在石墨烯片中結(jié)合官能團(tuán)的過程中調(diào)節(jié)活化氣體的類型、壓力和時(shí)間來控制。
[0088]
當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法時(shí)，在石墨烯片中形成的納米孔的形狀和尺寸可根據(jù)滲透石墨烯片的離子或氣體的特性或尺寸來控制。
[0089]
當(dāng)使用本發(fā)明的實(shí)施方案的用于形成石墨烯納米孔的方法時(shí)，其中形成有納米孔的石墨烯片可以用作過濾器(例如，用于水凈化或用于生物用途)、電池的負(fù)極材料或隔膜、燃料電池電解質(zhì)膜和下一代半導(dǎo)體。
[0090]
應(yīng)注意，本文中未明確提及但在以下描述中描述的由本發(fā)明的技術(shù)特征預(yù)期的效果及其潛在效果將被視為在本發(fā)明中進(jìn)行了描述。
[0091]
本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于以上明確提及的實(shí)施方案的描述和表達(dá)。此外，應(yīng)注意，所披露技術(shù)的實(shí)施方案可涵蓋相關(guān)技術(shù)中顯而易見的改變或替代。本發(fā)明的保護(hù)范圍由于本發(fā)明所屬領(lǐng)域中顯而易見的改變或替換而不受限制。
技術(shù)特征：
1.一種用于形成石墨烯納米孔以在石墨烯片中形成納米孔的方法，所述方法包括：在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序(a)；以及加熱具有所述官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片來去除所述官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域以形成納米孔的工序(b)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述工序(a)通過使含氟(f)的活化氣體與石墨烯片反應(yīng)以形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域來進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述含氟(f)的活化氣體是選自由xef2、cf4和sf6組成的組中的任一種或其組合。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述工序(a)在約0.2托至約3托下進(jìn)行。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述工序(a)通過一起使用半導(dǎo)體催化劑或金屬催化劑進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，對(duì)在進(jìn)行所述工序(a)的壓力或反應(yīng)時(shí)間下形成的納米孔的尺寸、形狀或密度進(jìn)行控制。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述工序(a)通過使用氫或氧等離子體形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域來進(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述工序(b)在約50℃至約500℃下在惰性氣體氣氛或真空氣氛中進(jìn)行約1小時(shí)至約24小時(shí)。9.一種石墨烯片，其中形成有納米孔，其中，所述納米孔的至少一部分邊緣具有鋸齒型結(jié)構(gòu)或扶手椅型結(jié)構(gòu)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的石墨烯片，其中，所述納米孔通過以下過程形成：在所述石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序(a)；以及加熱形成有所述官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的所述石墨烯片來去除所述官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域以形成納米孔的工序(b)。11.一種石墨烯片，其中形成有納米孔，其中，官能團(tuán)結(jié)合至所述納米孔的邊緣。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及石墨烯納米孔的形成方法和具有石墨烯納米孔的石墨烯片。具體來說，本發(fā)明提供了一種用于在石墨烯片中形成石墨烯納米孔的方法，所述方法包括在石墨烯片中形成官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的工序(a)，以及加熱具有官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域的石墨烯片來去除官能團(tuán)結(jié)合區(qū)域以形成納米孔的工序(b)。成納米孔的工序(b)。成納米孔的工序(b)。
